CN111954938A - 光电变换元件及图像传感器 - Google Patents

光电变换元件及图像传感器 Download PDF

Info

Publication number
CN111954938A
CN111954938A CN201980024931.6A CN201980024931A CN111954938A CN 111954938 A CN111954938 A CN 111954938A CN 201980024931 A CN201980024931 A CN 201980024931A CN 111954938 A CN111954938 A CN 111954938A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
photoelectric conversion
wavelength band
electrode
light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980024931.6A
Other languages
English (en)
Inventor
能泽克弥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN111954938A publication Critical patent/CN111954938A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/87—Light-trapping means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • H10K39/30—Devices controlled by radiation
    • H10K39/32—Organic image sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/311—Phthalocyanine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Abstract

有关本发明的一形态的光电变换元件(10)具备：第1电极(51)，包含透明导电性材料；第2电极(52)；以及层叠体(50)，位于上述第1电极(51)与上述第2电极(52)之间，具有光电变换功能。上述层叠体(50)包括第1层(61)、以及位于上述第1层(61)与上述第2电极(52)之间的第2层(62)。上述第1层(61)吸收360nm以上的第1波段的光，并且使包含比上述第1波段长的波长的第2波段的光透射；上述第2层(62)吸收上述第2波段的光。上述层叠体(50)在上述第1波段中实质上不具有光电变换的灵敏度，在上述第2波段中具有光电变换的灵敏度。

Description

光电变换元件及图像传感器
技术领域
本申请涉及光电变换元件及图像传感器。
背景技术
在汽车等的自动驾驶技术、室外的监视技术等中，要求有具备高性能的图像传感器的摄像装置。例如，在汽车等中使用的摄像装置有时被要求通过可视光和红外光来拍摄图像。专利文献1公开了具备由在可视光带域及红外光带域有选择地使光透射的光学滤波器形成的双带通滤波器的摄像装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017－118284号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供一种具备滤波器功能的光电变换元件及图像传感器。
用来解决课题的手段
有关本发明的一形态的光电变换元件具备：第1电极，包含透明导电性材料；第2电极；以及层叠体，位于上述第1电极与上述第2电极之间，具有光电变换功能。上述层叠体包括第1层和位于上述第1层与上述第2电极之间的第2层。上述第1层吸收360nm以上的第1波段的光，并且使包含比上述第1波段长的波长的第2波段的光透射；上述第2层吸收上述第2波段的光。上述层叠体在上述第1波段中实质上不具有光电变换的灵敏度，在上述第2波段中具有光电变换的灵敏度。
发明效果
根据本发明，能够不通过滤波器而实现在特定波段中灵敏度低的光电变换元件及图像传感器。
附图说明
图1是表示有关本发明的一形态的摄像装置的电路结构的示意图。
图2是表示有关本发明的一形态的摄像装置中的像素的构造的示意性的剖视图。
图3是表示有关本发明的一形态的光电变换元件的截面的示意图。
图4是说明第1至第3波段的示意图。
图5是说明有关本发明的一形态的光电变换元件的光的吸收的示意图。
图6是表示半导体型碳纳米管的吸收波谱的一例的示意图。
图7是表示有关本发明的一形态的光电变换元件的层叠体的各层的吸收波谱的示意图。
图8是表示有关本发明的一形态的光电变换元件的外部量子效率的波长特性的示意图。
图9是表示能够用于第3层的材料的吸收系数的波长特性的图。
图10是表示能够用于第1层的材料的吸收系数的波长特性的图。
图11是表示能够用于第2层的材料的吸收系数的波长特性的图。
图12是表示第3层的吸收率的波长特性的图。
图13是表示第1层的吸收率的波长特性的图。
图14是表示第2层的吸收率的波长特性的图。
图15是表示使光从第1电极侧入射到层叠体中的情况下的第3层的吸收率的波长特性的图。
图16是表示使光从第1电极侧入射到层叠体中的情况下的第1层的吸收率的波长特性的图。
图17是表示使光从第1电极侧入射到层叠体中的情况下的第2层的吸收率的波长特性的图。
图18是表示光电变换元件的外部量子效率的波长特性的图。
图19是表示有关本发明的一形态的光电变换元件的另一例的截面的示意图。
图20是表示图19所示的光电变换元件的外部量子效率的波长特性的示意图。
具体实施方式
通常，仅通过光学滤波器难以实现在不同的波段中使光透射的双带通滤波器。这是因为，即使将透射波段不同的两个带通滤波器层叠，一个带通滤波器的透射波段也位于另一个带通滤波器的截止波段。
为了实现双带通滤波器，例如将带通滤波器与带阻滤波器(陷波滤波器)组合，所述带通滤波器具有以两个透射波段中的波长较短的透射波段的下端和波长较长的透射带域的上端为下端及上端的较宽的透射波段，所述带阻滤波器在波长较短的透射波段的上端与波长较长的透射波段的下端之间透射率低。由于难以用吸收滤波器实现这样的带阻滤波器，所以通常在带阻滤波器中使用由电介质多层膜构成的干涉滤波器。但是，干涉滤波器在分光透射率特性上有入射角度依赖性。因此，例如在摄像装置以广角取得图像的情况下难以取得良好的图像。
本发明者想到了不使用吸收滤波器、干涉滤波器等而在有选择的波段中具有灵敏度的光电变换元件及图像传感器。本发明的波长变换元件及图像传感器的概要如下。
[项目1]
有关本发明的项目1的光电变换元件具备：第1电极，包含透明导电性材料；第2电极；以及层叠体，位于上述第1电极与上述第2电极之间，具有光电变换功能。上述层叠体包括第1层和位于上述第1层与上述第2电极之间的第2层。上述第1层吸收360nm以上的第1波段的光，并且使包含比上述第1波段长的波长的第2波段的光透射；上述第2层吸收上述第2波段的光。上述层叠体在上述第1波段中实质上不具有光电变换的灵敏度，在上述第2波段中具有光电变换的灵敏度。
[项目2]
在有关项目1的光电变换元件中，也可以是，上述层叠体还包括位于上述第1电极与上述第1层之间的第3层；上述第3层吸收包含比上述第1波段短的波长的第3波段的光，使上述第1波段的光及上述第2波段的光透射；上述层叠体在上述第3波段中具有光电变换的灵敏度。
[项目3]
在有关项目1或2的光电变换元件中，也可以是，上述第1层具有电荷输送性。
[项目4]
在有关项目2的光电变换元件中，也可以是，上述第3层具有电荷输送性。
[项目5]
在有关项目1的光电变换元件中，也可以是，包括上述第1层及上述第2层的上述层叠体中包含的全部层各自在上述第1波段中的外部量子效率的总和，小于上述全部层各自在上述第2波段中的外部量子效率的总和。
[项目6]
在有关项目2的光电变换元件中，也可以是，包括上述第1层、上述第2层以及上述第3层的上述层叠体中包含的全部层各自在上述第1波段中的外部量子效率的总和，小于上述全部层各自在上述第2波段中的外部量子效率的总和，并且小于上述全部层各自在上述第3波段中的外部量子效率的总和。
[项目7]
在有关项目1的光电变换元件中，也可以是，上述第1层包含锡酞菁及C60；上述第2层包含铅酞菁及C60。
[项目8]
在有关项目2的光电变换元件中，也可以是，上述第1层包含锡酞菁及C60；上述第2层包含铅酞菁及C60；上述第3层包含聚(3－己基噻吩)及苯基C61酪酸甲酯。
[项目9]
有关本发明的项目9的图像传感器，具备多个光电变换元件；上述多个光电变换元件分别是有关项目1～8的任一项的光电变换元件。上述多个光电变换元件的上述第1电极相互连接。上述多个光电变换元件的上述层叠体相互连接。上述多个光电变换元件的上述第2电极相互分离。上述多个光电变换元件以一维或二维配置。
以下，参照附图说明本发明的光电变换元件及图像传感器的实施方式。
1.包括图像传感器的摄像装置的概要
首先，概括性地说明使用本发明的图像传感器的摄像装置。图1示意性地表示摄像装置500的电路结构。摄像装置500具备包括多个像素14的图像传感器101和周边电路。
多个像素14在半导体基板上二维地、即沿行方向及列方向排列，形成像素区域。图像传感器101也可以是线传感器。在此情况下，多个像素14也可以一维地排列。在本申请说明书中，行方向及列方向是指行及列分别延伸的方向。即，垂直方向是列方向，水平方向是行方向。
各像素14包括光电变换元件10、放大晶体管11、复位晶体管12、和作为行选择晶体管的地址晶体管13。光电变换元件10包括作为透明电极的第1电极51、作为像素电极的第2电极52、和被第1电极51及第2电极夹着且具有光电变换功能的层叠体50。图像传感器101也可以具备用来向第1电极51施加规定的电压的电压控制元件。电压控制元件例如是电压控制电路、恒压源等电压产生电路，接地线等电压基准线等。将电压控制元件施加的电压称作控制电压。例如，作为电压控制元件也可以具备电压控制电路60。电压控制电路60既可以产生一定的控制电压，也可以产生值不同的多个控制电压。电压控制电路60例如既可以产生两个以上的不同值的控制电压，也可以产生在规定的范围中连续变化的控制电压。电压控制电路60基于对摄像装置500进行操作的操作者的指令、摄像装置500具备的其他控制部等的指令，决定产生的控制电压的值，生成所决定的值的控制电压。电压控制电路60作为周边电路的一部分而设在感光区域外。即，电压控制电路60也可以装备在图像传感器101中。
例如，电压控制电路60也可以产生两个以上不同的控制电压，通过向第1电极51施加控制电压，层叠体50的分光灵敏度特性变化。在该分光灵敏度特性的变化中，包含层叠体50对于应检测的光的灵敏度为零的分光灵敏度特性。由此，例如在摄像装置500中，在像素14按每个行进行检测信号的读出的期间，从电压控制电路60向第1电极51施加层叠体50的灵敏度成为零的控制电压，由此能够使在检测信号的读出时入射的光的影响大致成为零。因此，即使实质上按每个行读出检测信号，也能够实现全局快门动作。
在本实施方式中，如图1所示，通过经由对置电极信号线16向在行方向上排列的像素14的第1电极51施加控制电压，使第2电极52与第1电极51之间的电压变化，将光电变换元件10的分光灵敏度特性切换。或者，通过在摄像中在规定的定时施加控制电压以得到对于光的灵敏度为零的分光灵敏度特性，来实现电子快门动作。但是，也可以向第2电极52施加控制电压。为了向光电变换元件10照射光并在第2电极52中将电子作为信号电荷积蓄，将第2电极52相对于第1电极51设定为相对较高的电位。此时，电流从第2电极52朝向第1电极51流动。此外，为了向光电变换元件10照射光并在第2电极52中将空穴作为信号电荷积蓄，将第2电极52相对于第1电极51设定为相对较低的电位。此时，电流从第1电极51朝向第2电极52流动。
第2电极52连接于放大晶体管11的栅极电极，由第2电极52收集到的信号电荷被积蓄到位于第2电极52与放大晶体管11的栅极电极之间的电荷积蓄节点24中。在本实施方式中，信号电荷是空穴，但信号电荷也可以是电子。
积蓄在电荷积蓄节点24中的信号电荷作为与信号电荷的量相应的电压而被施加到放大晶体管11的栅极电极。放大晶体管11构成信号检测电路，将被施加到栅极电极的电压放大。地址晶体管13有选择地读出被放大后的电压，作为信号电压。复位晶体管12的源极/漏极电极连接于第2电极52，将积蓄在电荷积蓄节点24中的信号电荷复位。换言之，复位晶体管12将放大晶体管11的栅极电极及第2电极52的电位复位。
为了在多个像素14中有选择地进行上述的动作，摄像装置500包括电源布线21、垂直信号线17、地址信号线26和复位信号线27，这些线分别连接于像素14。具体而言，电源布线21连接于放大晶体管11的源极/漏极电极上，垂直信号线17连接于地址晶体管13的源极/漏极电极。地址信号线26连接于地址晶体管13的栅极电极。此外，复位信号线27连接于复位晶体管12的栅极电极。
周边电路包括垂直扫描电路15、水平信号读出电路20、多个列信号处理电路19、多个负载电路18和多个差动放大器22。垂直扫描电路15也被称作行扫描电路。水平信号读出电路20也被称作列扫描电路。列信号处理电路19也被称作行信号积蓄电路。差动放大器22也被称作反馈放大器。
垂直扫描电路15连接于地址信号线26及复位信号线27，将配置在各行中的多个像素14以行单位选择，进行信号电压的读出及第2电极52的电位的复位。作为源极跟随器电源的电源布线21向各像素14供给规定的电源电压。水平信号读出电路20电连接于多个列信号处理电路19。列信号处理电路19经由与各列对应的垂直信号线17电连接于配置在各列中的像素14。负载电路18电连接于各垂直信号线17。负载电路18和放大晶体管11形成源极跟随器电路。
多个差动放大器22与各列对应地设置。差动放大器22的负侧的输入端子连接于对应的垂直信号线17。此外，差动放大器22的输出端子经由与各列对应的反馈线23连接于像素14。
垂直扫描电路15通过地址信号线26，将对地址晶体管13的导通及截止进行控制的行选择信号施加到地址晶体管13的栅极电极。由此，扫描并选择读出对象的行。从所选择的行的像素14将信号电压向垂直信号线17读出。此外，垂直扫描电路15经由复位信号线27，将对复位晶体管12的导通及截止进行控制的复位信号施加到复位晶体管12的栅极电极。由此，选择作为复位动作的对象的像素14的行。垂直信号线17将从由垂直扫描电路15选择的像素14读出的信号电压传递至列信号处理电路19。
列信号处理电路19进行以相关双采样为代表的噪声抑制信号处理及模拟－数字变换(AD变换)等。
水平信号读出电路20从多个列信号处理电路19向水平共通信号线(未图示)依次读出信号。
差动放大器22经由反馈线23连接于复位晶体管12的漏极电极。因而，差动放大器22当地址晶体管13和复位晶体管12处于导通状态时，负端子接受地址晶体管13的输出值。差动放大器22进行反馈动作，以使放大晶体管11的栅极电位成为规定的反馈电压。此时，差动放大器22的输出电压值是0V或0V附近的正电压。反馈电压是指差动放大器22的输出电压。
图2示意地表示摄像装置500中的像素14的器件构造的截面。像素14包括半导体基板31、电荷检测电路25和光电变换元件10。半导体基板31例如是p型硅基板。电荷检测电路25检测由第2电极52捕捉到的信号电荷，输出信号电压。电荷检测电路25包括放大晶体管11、复位晶体管12和地址晶体管13，形成于半导体基板31。
放大晶体管11包括形成在半导体基板31内且分别作为漏极电极及源极电极发挥功能的n型杂质区域41C及41D、位于半导体基板31上的栅极绝缘层38B和位于栅极绝缘层38B上的栅极电极39B。
复位晶体管12包括形成在半导体基板31内且分别作为漏极电极及源极电极发挥功能的n型杂质区域41B及41A、位于半导体基板31上的栅极绝缘层38A和位于栅极绝缘层38A上的栅极电极39A。
地址晶体管13包括形成在半导体基板31内且分别作为漏极电极及源极电极发挥功能的n型杂质区域41D及41E、位于半导体基板31上的栅极绝缘层38C和位于栅极绝缘层38C上的栅极电极39C。n型杂质区域41D被放大晶体管11和地址晶体管13共用，由此，放大晶体管11和地址晶体管13被串联连接。
在半导体基板31中，在相邻的像素14之间及放大晶体管11与复位晶体管12之间设有元件分离区域42。通过元件分离区域42进行相邻的像素14间的电分离。此外，抑制了在电荷积蓄节点积蓄的信号电荷的泄漏。
在半导体基板31的表面层叠有层间绝缘层43A、43B及43C。在层间绝缘层43A中，埋设有与复位晶体管12的n型杂质区域41B连接的接触插塞45A、与放大晶体管11的栅极电极39B连接的接触插塞45B、以及将接触插塞45A与接触插塞45B连接的布线46A。由此，作为复位晶体管12的漏极电极的n型杂质区域41B被与放大晶体管11的栅极电极39B电连接。布线46A经由配置在层间绝缘层43A内的接触插塞47A、配置在层间绝缘层43B内的布线46B及接触插塞47B、以及配置在层间绝缘层43C内的布线46C及接触插塞47C而与第2电极52连接。
光电变换元件10设置在层间绝缘层43C上。光电变换元件10包括第1电极51、层叠体50、和位于比第1电极51更靠半导体基板31侧的第2电极52。层叠体50被第1电极51和第2电极52夹着。层叠体50的构造在以下详细地说明。第2电极52设置在层间绝缘层43C上。第1电极51由对于应检测的光透明且具有导电性的半导体构成。例如，第1电极51由具有导电性的透明材料构成。具体而言，第1电极51由氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺镓氧化锌(GZO)、多层石墨烯(FLG)等构成。也可以使用其他的透明导电性半导体。第2电极52由铝、铜等金属、氮化钛、掺杂有杂质而被赋予了导电性的多晶硅等形成。
如图2所示，像素14在光电变换元件10的第1电极51上具有滤色器53。此外，像素14也可以在滤色器53上还具有微透镜54。滤色器53例如是红色(R)、蓝色(B)、绿色(G)的滤波器，具有按每个像素14而不同的透射波段。在检测红外区域的光的像素14，也可以不设置滤色器53。滤色器53与如后述那样装入在层叠体50中的波长滤波器的功能不同。
在本实施方式中，各像素14的层叠体50及第1电极51分别与相邻的像素14的层叠体50及第1电极51连接，构成一体的层叠体50及第1电极51。但是，层叠体50也可以按每个像素14分离。此外，第1电极51也可以按以二维配置的像素14的每个行或列一体地连接。相对于此，各像素14的第2电极52不与相邻的像素14的第2电极52连接而被分离。
另外，图像传感器101也可以不检测由光电变换带来的电荷而检测光检测功能膜的电容变化。例如在国际公开WO2017/081847号中公开了这种类型的图像传感器及摄像装置。即，层叠体50既可以生成与入射的光的强度相应的空穴电子对，也可以根据入射的光的强度而电容变化。通过检测所生成的电荷或者电容的变化，能够检测入射到层叠体50的光。
2.光电变换元件10的构造
详细地说明光电变换元件10的构造。光电变换元件10的层叠体50包括多个层。在本申请说明书中，如以下这样定义与各层的光电变换功能有关的用语。
·光的吸收率：在某层中被吸收的光子数相对于入射到该层中的光子的比例。通过使用构成该层的材料的光学常数进行光学模拟，能够求出光的吸收率的估计值。
·吸收光的比例：由各层吸收的光子相对于被照射在光电变换元件10上的光子的比例。通过使用构成各层的材料的光学常数进行光学模拟，能够求出吸收光的比例的估计值。
·内部量子效率：所产生的电子或空穴被第2电极捕集的数量相对于某层吸收的光子数的比例
·外部量子效率：通过某层吸收光子的一部分而产生的电子或空穴被第2电极捕集的数量相对于照射在图像传感器上的光子数的比例
图3示意性地表示光电变换元件10的截面。光电变换元件10如上述那样，包括第1电极51、第2电极52和层叠体50。层叠体50具有光电变换功能，位于第1电极51与第2电极52之间。
层叠体50在本实施方式中包括第1层61、第2层62和第3层63。第1层61位于第1电极51与第2电极52之间。第2电极62位于第1层61与第2电极52之间。此外，第3层位于第1电极51与第1层61之间。即，从第1电极51侧起依次配置有第3层63、第1层61及第2层62。
第1电极51及第2电极52夹着层叠体50，如以下详细叙述，与层叠体50电连接，以使通过光电变换生成的电子或空穴的一方能够移动。除此以外，层叠体50也可以还包括电子阻挡层、空穴阻挡层、保护层等用来改善光电变换元件10的特性的层及构造。
图像传感器101包括多个光电变换元件10，多个光电变换元件10的第1电极51及层叠体50分别相互连接。相对于此，第2电极52没有相互连接而独立，以一维或二维配置。
第1层61、第2层62及第3层63由相互不同的材料构成，或具有相互不同的纳米构造。或者，第1层61、第2层62及第3层63以不同的比例包含相同的材料或纳米构造体。由此，第1层61、第2层62及第3层63具有相互不同的光电变换特性。
具体而言，如图4所示，在层叠体50中，第1层61、第2层62及第3层63分别构成为，主要吸收第1波段71、第2波段72及第3波段73的光。第1波段71、第2波段72及第3波段73不是表示第1层61、第2层62及第3层63各自的吸收特性，而是表示在层叠体50中被各层主要吸收的波段。具体而言，第1波段71的光与第2层62及第3层63相比在第1层61中被吸收最多。同样，第2波段72的光与第1层61及第3层63相比在第2层62中最多被吸收。第3波段73的光与第1层61及第2层62相比在第3层63中被吸收最多。
此外，第1层61使第2波段的光透射，第3层63使第1波段71及第2波段72的光透射。第1层61既可以使第3波段73的光透射，也可以将其吸收。第2层62既可以使第1波段71的光及第3波段73的光透射，也可以将其吸收。
第2波段72是第1波段71的上端71u以上的波长的波段，第3波段73是第1波段71的下端71d以下的波长的波段。第1波段71是作为可视光波段的下端的360nm以上的波长的波段。第1波段71包含在可视光波段或红外波段中。第3波段73既可以是可视光波段，也可以是比可视光波段短的紫外光波段。在本实施方式中，第3波段73也是可视光波段。此外，第2波段72是可视光波段或红外光波段。
第1波段71的上端71u也是第2波段72的下端72d，第1波段71的下端71d也是第3波段73的上端73u。因而，以下的关系成立。
(第3波段73的任意的波长)≦(第1波段71的下端71d)(1)
(第1波段71的下端71d)≦(第1波段71的任意的波长)≦(第1波段71的上端71u)(2)
(第1波段71的上端71u)≦(第2波段72的任意的波长)(3)
第3波段73的下端73d和第2波段72的上端72u分别是光电变换元件10具有希望的灵敏度的最短波长和最长波长。希望的灵敏度可以根据进行摄影或测量的目的、组合的光学系统等的性能、进行摄影或测量的被摄体、照明等的状况而变化。
如以下详细说明那样，第1层61、第2层62及第3层63具有上述的光电变换特性，并且，通过在层叠体50内以上述的顺序配置，层叠体50具备对于从第1电极51侧入射的光在第1波段71中实质上不具有灵敏度、在第2波段72及第3波段73中具有灵敏度的光电变换特性。即，在层叠体50中，第1波段71中的包括第1层51、第2层52及第3层53的层叠体50中包含的全部层各自的外部量子效率的总和，小于第2波段72中的层叠体50中包含的全部层各自的外部量子效率的总和、以及第3波段73中的在层叠体50中包含的全部层各自的外部量子效率的总和。
更具体地讲，在光电变换元件10中，第2层62在第2波段72中具有显著地高的外部量子效率。同样，第3层63在第3波段73中具有显著地高的外部量子效率。这里，外部量子效率显著地高是指光电变换元件10在该波段中外部量子效率高到能够达到希望的光检测灵敏度的程度。希望的灵敏度可以根据对光电变换元件10要求的性能、所组合的光学系统等的性能、进行摄影或测量的被摄体、照明等的状况而变化。显著地高的外部量子效率的一例是10％以上。
此外，在第1波段71中，第1层61的外部量子效率的平均值比第2层62的外部量子效率的平均值及第3层63的外部量子效率的平均值低。在第1波段71中，第1层61、第2层62及第3层63的外部量子效率也可以都显著地低。外部量子效率显著地低是指光电变换元件10在该波段中外部量子效率低到成为希望的光检测灵敏度以下的程度。希望的灵敏度可以根据对光电变换元件10要求的性能、所组合的光学系统等的性能、进行摄影或测量的被摄体、照明等的状况而变化。显著地低的外部量子效率的一例是1％以下。此外，显著地低的外部量子效率例如是显著地高的外部量子效率的1/2以下。
如下述所示，第n层(n＝1、2、3)的外部量子效率用第n层吸收光子的比例与第n层的内部量子效率的乘积表示。光电变换元件10的外部量子效率用3个层的外部量子效率之和表示。
(第n层的外部量子效率)＝(第n层吸收光子的比例)×(第n层的内部量子效率)(4)
根据式(4)可知，为了使第n层中的外部量子效率变小，既可以是第n层吸收光子的比例小，也可以是第n层的内部量子效率低。在本发明的光电变换元件10中，利用式(4)，通过将3种材料的3个层以适当的顺序层叠，来实现上述外部量子效率。
具体而言，在光电变换元件10中，从光入射的一侧、即从第1电极51侧起，依次配置第3层63、第1层61及第2层62。在第3层63中，增大第3波段的吸收光子的比例，提高内部量子效率。由此，将入射的光中的第3波段的成分在第3层63吸收，使得第3波段的成分的光不到达位于后方的第1层61及第2层62，并且在第3层63检测第3波段的成分的光。
在第1层61中，增大第1波段的吸收光子的比例，降低内部量子效率。由此，将入射的光中的第1波段的成分在第1层61吸收，使得第1波段的成分的光不到达位于后方的第2层62。由于第1波段的光是不检测的波长成分，所以通过降低内部量子效率，能够减小第1波段71的外部量子效率。由此，从入射的光除去第3波段73及第1波段71的成分后的光到达第2层62。
这样，在本实施方式中，通过将由光电变换特性不同的材料构成的层进行层叠，将位于入射侧的层作为滤波器使用，并且控制内部量子效率，由此调整检测灵敏度，实现上述的光电变换特性。
另外，为了实现上述的光电变换特性，第1电极51至少在第2波段72及第3波段73中具有显著的透射率。第1电极51也可以在这些波段以外透射率低，实质上透射率也可以是0。在第2波段72及第3波段73中具有显著的透射率是指第1电极51在第2波段72及第3波段73中具有使光以能够实现光电变换元件10在光的检测中需要的外部量子效率之程度透射的透射率。第1电极51将在第2波段72及第3波段73中通过光电变换生成的空穴及电子中的某一方捕集。第2电极52将空穴及电子中的另一方捕集。
3.层叠体50的设计
接着，具体地说明具有上述的光电变换特性的层叠体50的设计方法。
(1)吸收率
设入射到光电变换元件10的某波段的光中的到达第3层63的比例为T。此时，将基于上述定义的、该波段中的各层的吸收率及吸收光的比例表示在表1中。
[表1]
吸收率 吸收的比例
第3层63 A3 B3
第1层61 A1 B1
第2层62 A2 B2
如果忽视各层中的反射，则将光吸收的比例如以下这样表示。
B3＝T×A3 (5)
B1＝T×(1－A3)×A1 (6)
B2＝T×(1－A3)×(1－A1)×A2 (7)
第3层63主要吸收第3波段73的光的必要条件是B3>B1且B3>B2。
这里，如式(6)、(7)所示，B1、B2中包括(1－A3)的项。这意味着，第1层61及第2层62以光电变换元件10的光入射方向为基准，位于比第3层63靠后方，仅没有被第3层63吸收的光到达第1层61及第2层62。
因此，如图5所示，如果第3层63对于第3波段73的光83具有高的吸收率，则第3波段73的光83到达第1层61及第2层62的比例变低，即使第1层61及第2层62对于第3波段73的光83的吸收率高，第3层63也主要能够吸收第3波段73的光83。
例如，如果第3层63的第3波段73中的吸收率是50％以上，则入射到光电变换元件10中的第3波段73的光83对于第1层61及第2层62都不会到达50％以上。因此，与第1层61及第2层62的吸收率无关地，第3层63主要吸收第3波段73的光83。即，第1层61及第2层62对于第3波段73的光83的吸收率也可以与第3层63对于第3波段73的光83的吸收率相同或比其高。
第3层63对于第3波段73的光83的吸收率也可以是50％以下。在此情况下，第1层61及第2层62能够取的吸收率也可以是规定的值以下。例如如果第3层63的吸收率是30％，则最大70％的光到达第1层61。此时，如果第1层61的吸收率是42％以下，则第1层61吸收光的比例为30％以下。可知即使第1层61的吸收率比第3层63的吸收率高，吸收向光电变换元件10入射的光的比例是第3层63更高。在第1层61及第2层62的吸收率比第1层61小的情况下，也显然是第3层63主要吸收第3波段73的光83。
第1层61主要吸收第1波段71的光81的必要条件是B1>B3且B1>B2。
这里，如式(6)所示，如果再着眼于在B1中包含(1－A3)的项，则可知第3层63对于第1波段71的光81的吸收率必须是50％以下。此外，可知第3层63对于第1波段71的光81的吸收率越低则B1越大，第1层61对于第1波段71的光81的吸收率越高则B1越大。
由于第2层62位于第1层61的后方，所以仅没有被第1层61吸收的光到达第2层62。因此，因为与上述同样的理由，如果第1层61的吸收率高，则不论第2层62的吸收率如何，上述必要条件都成立。
第2层62主要吸收第2波段72的光82的必要条件是B2>B3且B2>B1。与对于第3层63及第1层61的必要条件同样，第1层61对于第2波段72的光82的吸收率越低则B2越大。第1层61对于第2波段72的光82的吸收率例如也可以是50％以下。此外，第2层62对于第2波段72的光82的吸收率越高，则B2越大。
因此可知，优选的是，第3层63在第3波段73中呈现高的吸收率，另一方面，在第1波段71及第2波段72中呈现低的吸收率；第1层61在第1波段71中呈现高的吸收率，另一方面，在第2波段72中呈现低的吸收率；第2层62在第2波段72中呈现高的吸收率。
(2)各层的吸收特性
接着，说明实现各层的吸收特性的方法。通常，已知有机半导体材料及无机半导体性材料分别具有被称作吸收端的波长，对于该波长以下的光呈现高的吸收率，对于该波长以上的光呈现低的吸收率。因此，通过第3层63包含具有与第1波段71的下端71d接近的吸收端的半导体性材料，并且第1层61包含具有与第1波段71的上端71u接近的吸收端的半导体性材料，并且第2层62包含具有与第2波段72的上端72u接近的吸收端的半导体性材料，层叠体50能够得到上述的分光光电变换特性。
例如，P3HT(聚(3－己基噻吩)聚合物)的吸收端是约650纳米。铜酞菁的吸收端是约800纳米，PCPDTBT(聚[2，6－(4，4－双－(2－乙基己基)－4H－环戊[2，1－b；3，4－b’]双噻吩)－交替－4，7(2，1，3－苯并噻二唑)])的吸收端是约900纳米，锡酞菁的吸收端是约1000纳米。C60的吸收端是约550纳米，PCBM的吸收端是约500纳米，TCNQ的吸收端是约400纳米。
在这些材料中，半导体型碳纳米管具有特殊的特性。半导体型碳纳米管的吸收波谱如图6所示在特定的共振波长的前后半值宽度几十纳米具有较高的吸收系数，其他波长下的吸收系数较小。此外，在比第1共振波长的下摆长的波长中，吸收系数大致是0。即，第1共振波长的长波长侧的下摆是吸收端。
该各共振波长根据各半导体型碳纳米管所具有的被称作手性的值而不同。例如，如果是(6，5)手性，则第1共振波长是约990纳米，第2共振波长是约550纳米，如果是(7，5)，则第2是约1050纳米，第2共振波长是约650纳米，如果是(9，8)手性，则第1共振波长是约1450纳米，第2共振波长是约810纳米。半导体型碳纳米管仅在通常容易获得的手性中也有几十个以上的种类。
例如，如果使用单一的手性的半导体型碳纳米管构成第1层61，则容易使第1波段71的宽度成为几十纳米。
此外，第1层61及第2层62、第3层63不需要由单一的吸光性分子材料构成。通过由吸收波谱不同的多个吸光性分子材料构成，能够吸收比由单一的吸光性分子材料构成的情况更宽的波段的光。
另外，各材料的吸收端根据是晶体状态还是非晶状态、怎样结合、与其他材料怎样混合等，以几十纳米至100纳米左右变化。因此，为了使各层的吸收特性成为希望的特性，也可以使各层的晶体状态或结合状态、与其他材料的混合状态不同。
此外，已知量子点等的纳米构造体根据其大小而吸收端变化。通常，具有更大的核的量子点具有更长的吸收端。例如，在具有硫化铅(PbS)作为核的量子点的情况下，核径为2.2纳米的量子点在900纳米左右具有吸收端，核径为3.2纳米的量子点在1300纳米左右具有吸收端。为了使各层的吸收特性成为希望的特性，也可以改变在各层中包含的纳米构造体的大小。作为半导体核的材料，除此以外还有硒化铅、碲化镉、硒化镉、铟磷等，但吸收端波长依赖于核径是都相同的。
(3)量子效率
层叠体50的各层的外部量子效率如式(4)所示，用该层吸收光子的比例与该层的内部量子效率之积表示。在光电变换元件10检测的可视、近紫外及近红外的波长区域中，内部量子效率通常不怎么表现出波长依赖性。因此，要在某波段中使某层的外部量子效率显著地高，只要该层在该波段中吸收光子的比例高、并且提高该层的内部量子效率就可以。此外，要在某波段中使某层的外部量子效率低，只要降低该层的内部量子效率就可以。在本发明的光电变换元件10中，只要提高第3层63和第2层62的内部量子效率、降低第1层61的内部量子效率就可以。例如，第3层63及第2层62的内部量子效率既可以是30％以上，也可以是50％以上。第1层61的内部量子效率也可以是1％以下，也可以是0.1％以下。
层叠体50的各层中的光电变换经过以下的过程。
[步骤1]激子生成
吸光性分子或吸光性晶体吸收一个光子，在分子或晶体内部发生激子。
[步骤2]电荷分离
激子分离为作为负电荷的电子及作为正电荷的空穴。
[步骤3]电荷输送
电子及空穴分别移动，分别被不同的电极捕集。
在步骤2及步骤3中，存在竞争的过程。例如，存在激子不分离为空穴及电子而通过再结合来消失的过程，移动中的空穴及电子碰撞而消失的过程等。这些竞争的过程越少，内部量子效率越提高，相反，竞争的过程越多，内部量子效率越低。
例如，在吸光性分子是有机分子或半导体型碳纳米管的情况下，光子的吸收及激子的生成概率高。但是，在其单体下几乎不进行电荷分离，生成的激子通过再结合而消失。在此情况下，虽然吸收率高，但内部量子效率几乎为0。
相对于此，已知如果不是吸光分子单体、而是在某种吸光性分子的附近配置接受空穴或电子的电荷受容性分子，则能够提高空穴电子对的分离概率。即，能够提高内部量子效率。
像这样呈现高的内部量子效率的吸光性分子和电荷受容性分子的组被称作施主(donor)分子及受主(acceptor)分子。作为施主分子发挥功能、或者容易得到高的内部量子效率的吸光性分子具有通常在激励状态下在分子的外周部存在较多的电子、激励状态的寿命长等特征。例如，已知作为施主分子发挥功能的是P3HT(聚(3－己基噻吩)聚合物)、PCPDTBT(聚[2，6－(4、4－双－(2－乙基己基)－4H－环戊[2，1－b；3，4－b’]二噻吩)－交替－4，7(2，1，3－苯并噻二唑)])等半导体聚合物、铜酞菁、锡酞菁等有机半导体、以及半导体型碳纳米管，已知对于这些施主分子，作为受主分子发挥功能的是C60、PCBM、KLOC－6(SolenneBV公司制)等的富勒烯类、四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)等。另外，通常具有比吸光性分子的LUMO能级深的LUMO能级的分子、或者具有比吸光性分子的HOMO能级浅的HOMO能级的分子容易作为该吸光性分子的受主分子发挥功能。
也可以将第3层63及第2层62用这些作为施主分子发挥功能或容易得到高的内部量子效率的吸光性分子、和作为受主分子发挥功能的材料构成。
另一方面，即使是吸光性分子，具有在激励状态下在分子的中心部存在较多电子、或激励寿命短的特征的分子有内部量子效率变低的趋向。例如，虽然基本骨架与施主分子相同、但在分子端部具有较长的烷基等的分子等有内部量子效率低的荧光。因此，也可以使第1层61包含虽然基本子骨架与第3层63及第2层62的施主分子相同、但在分子端部具有较长的烷基等的分子。
此外，施主分子与受主分子的混合比率也对内部量子效率带来影响。通常，在施主分子与受主分子是1：10至10：1的范围的情况下，内部量子效率有变高的趋向。因此，在想要提高内部量子效率的第3层63及第2层62中，也可以将施主分子与受主分子的混合比率设为1：10至10：1的范围内，在想要降低内部量子效率的第1层61中将混合比率设为该范围外。此外，第3层63及第2层62和第1层61中的施主分子与受主分子的比率都在1：10至10：1的范围内，但也可以改变各个层的比例或仅改变第1层61的比率。
在吸光性材料是由无机材料构成的量子点的情况下，电荷分离中不一定需要受主分子。即，可能以单体呈现高的内部量子效率。因此，第3层63及第2层62可以仅由量子点构成。为了电荷输送或物理特性改善，也可以包含别的分子。
另一方面，即使量子点呈现高的吸光度，通过将量子点的周围用绝缘性的材料或功能基团覆盖，在量子点内部产生的空穴及电子也不能移动到外部，能够在量子点内使其消失。即，通过将特定的层中包含的量子点的周围用绝缘性的材料或功能基团覆盖，能够降低该层的内部量子效率。因此，也可以使第1层61包含用绝缘性的材料或功能基团覆盖的量子点。
降低第1层61的内部量子效率也可以通过提高第1层61中的空穴及电子的再结合概率来实现。例如，在第1层61中含有金属或金属性碳纳米管的情况下，空穴及电子的再结合概率变高，内部量子效率变低。或者，在虽然是半导体性材料、但带隙窄且通过受主分子而电荷分离难以发挥功能的材料等中，能够提高正电荷与负电荷的再结合概率。此外，通过晶体缺陷多的半导体性碳纳米管的混合，也能够提高正电荷与负电荷的再结合概率。
(4)输送特性
由于第3层63及第2层62呈现高的内部量子效率，所以使得步骤3的电荷输送以高效率进行。由于呈现高的内部量子效率，在第3层63及第2层62中产生的空穴及电子的其一方被第1电极51捕集，另一方被第2电极52捕集。因此，第1层61、第2层62及第3层63具有电荷输送性。
例如在第2电极52捕集空穴的情况下，在第3层63中产生的空穴在第1层61及第2层62内移动。此外，在此情况下，由于第1电极51捕集电子，所以在第2层62中产生的电子在第1层61及第3层63内移动。即，在第1层61内，空穴及电子能够移动。在第1电极51及第2电极捕集的电荷的极性相反的情况下也是同样的。
因此，第1层61也可以具有能够输送空穴及电子双方的特性。第1层61的吸光性分子也可以进行电荷输送，第1层61除了吸光性分子以外也可以还包含用于电荷移动的分子。空穴及电子的输送既可以都由相同的分子进行，并且也可以分别由不同的分子进行。
用于电荷移动的分子在与吸光性分子的组合中也可以不作为施主分子和受主分子发挥功能。因此，例如在负电荷的输送中，也可以使用具有比吸光性分子的LUMO能级浅的LUMO能级的分子等。例如，SIMEF(甲硅烷基甲基富勒烯)虽然具有负电荷输送特性，但具有与作为通常的受主分子的C60相比浅0.3eV左右的LUMO能级，所以对于吸光性分子难以作为受主分子发挥功能。
(5)设计例
参照图7表示满足上述必要条件的层叠体50的设计例。图7表示层叠体50的各层的吸收波谱。第3层63的吸收率波谱93在第3波段73、第1波段71及第2波段72中分别具有93％、5％、0％的吸收率。第1层61的吸收率波谱91在第3波段73、第1波段71及第2波段72中分别具有58％、95％、5％的吸收率。第2层62的吸收率波谱92在第3波段73、第1波段71及第2波段72中分别具有19％、97％、95％的吸收率。
第3层63在第3波段73、第1波段71及第2波段72中具有60％的内部量子效率。第1层61在第3波段73、第1波段71及第2波段72中具有0.1％的内部量子效率。第2层62在第3波段73、第1波段71及第2波段72中具有60％的内部量子效率。
此时，如果将入射到光电变换元件10的某波段的光之中到达第3层63的比例设为100％，则各层的吸收光的比例如表2所示。
[表2]
Figure BDA0002716626120000201
即，第3层63主要吸收第3波段73的光，第1层61主要吸收第1波段71的光，第2层62主要吸收第2波段72的光。各个层的外部量子效率是如表3所示。
[表3]
Figure BDA0002716626120000202
将各层的外部量子效率相加后的值为光电变换元件10的外部量子效率。在表4中表示值，在图8中表示外部量子效率的分光特性。
[表4]
Figure BDA0002716626120000203
如图8所示，具备这样设计的层叠体50的光电变换元件10在第3波段73及第2波段72中具有显著地高的外部量子效率，在第1波段71中具有高的外部量子效率的1/2以下的显著地低的外部量子效率。
第1波段71被第3波段73和第2波段72夹着，该光电变换元件10具有与以往的对光电变换元件使用阻止滤波器(陷波滤波器)的结构同样的特性。但是，该光电变换元件的分光光电变换特性由于不使用干涉滤波器就可得到，所以不依赖于向光电变换元件的入射角度。
这样，根据本发明的光电变换元件10，通过将吸收率高而内部量子效率低的第1层61配置在比第2层62靠前方、即入射面侧，能够限制第2层62具有灵敏度的波段的一部分，使得变换元件10在比第2层62具有的波段窄的第2波段具有灵敏度。此外，通过将第3层63配置在比第1层61靠入射面侧，能够使得变换元件10在第3波段具有灵敏度。结果，光电变换元件10能够具备在被第3波段73和第2波段72夹着的第1波段71中不具有实质性的灵敏度的分光光电变换特性。因为上述的理由，能够使该第1波段71比第2层62具有灵敏度的吸收率大的波段窄。
4.实施例
表示层叠体50的更具体的结构例。图9至图11分别表示在第3层63、第1层61及第2层62中能够使用的材料的吸收系数的波长特性。将吸收系数以厚度进行标准化。图9表示P3HT(聚(3－己基噻吩))及PCBM(苯基C61酪酸甲酯)的混合材料(以下称作材料类A)的膜的标准化的吸收系数。P3HT是在约650纳米具有吸收端的光吸收材料，与其相比，PCBM的吸收端是短波长。因此，P3HT和PCBM的混合膜的吸收端为P3HT的吸收端。PCBM具有从P3HT中的激子接受电子的功能。这里例示的混合膜的混合比在1：10至10：1的范围内。因此，该混合膜具有高的内部量子效率。P3HT能够输送空穴，PCBM能够输送电子。
图10表示锡酞菁及C60的混合材料(以下称作材料类B)的膜的标准化的吸收系数。锡酞菁是在约800纳米具有吸收端的光吸收材料。C60在比其短的约500纳米具有吸收端。因此，该混合膜的吸收端是约800纳米。C60具有从锡酞菁中的激子接受负电荷的功能。但是，这里例示的混合膜的混合比中，相对于锡酞菁10，C60为1以下。因此，这里例示的混合膜没有呈现很高的内部量子效率。锡酞菁能够输送空穴，C60能够输送电子。
图11表示铅酞菁及C60的混合材料(以下称作材料类C)的膜的标准化的吸收系数。铅酞菁是在约1100纳米具有吸收端的光吸收材料。因此，该混合膜的吸收端也是约1100纳米。C60具有从铅酞菁中的激子接受电子的功能。这里例示的混合膜的混合比在1：10至10：1的范围内。因此，该混合膜具有高的内部量子效率。铅酞菁能够输送空穴，C60能够输送电子。
图12至图14表示使用材料类A、B、C制作的第3层63、第1层61及第2层62的吸收率的波长特性。各层的厚度是几十至几百纳米。在第3层63中，材料类A的两个材料的混合比是约1：1。在第1层61中，材料类B的两个材料中的C60的含有量是1％以下。在第2层62中，材料类C的两个材料的混合比是约1：1。
图15至图17表示将光照射在通过将上述的第3层63、第1层61及第2层62层叠而构成的层叠体50上的情况下的第3层63、第1层61及第2层62的吸收率。假定为没有各层的表面上的反射。
图18表示将第3层63及第2层62的内部量子效率假定为40％、将第1层61的内部量子效率假定为0.1％的情况下的光电变换元件10的外部量子效率的波长特性。这里，如果将第3波段73设为400纳米到650纳米，将第1波段71设为650纳米到800米，将第2波段72设为800纳米到1000纳米，则各个波段的外部量子效率的平均值是36％、4％、33％。这里，650纳米及800纳米是第3波段73的上端及第1波段71的上端。因而，第1波段71中的外部量子效率为第3波段73及第2波段72中的外部量子效率的1/8以下。
在上述的定义下的第1波段71中，从690纳米到730纳米的波段中的外部量子效率的平均值是0.1％。即，根据图18所示的光电变换元件10的外部量子效率的波长特性，例如作为阻带能够设定与第1波段71相比外部量子效率更低的更窄的波段。如果将这样的波段用于不想摄像的照明的波长等，则能够进一步减小不需要的灵敏度。
5.变形例
在本发明的光电变换元件、图像传感器及摄像装置中能够进行各种改变。例如在上述实施方式中，光电变换元件10具备第3层63，但也可以不具备第3层63。图19所示的光电变换元件100具备第1电极51、第2电极52、和位于第1电极51及第2电极52之间的层叠体510。层叠体510包括第1层61及第2层62，不具备第3层63。即，光电变换元件100除了不具备第3层63这一点以外，具备与光电变换元件10相同的构造。图20是表示光电变换元件100的外部量子效率的波长特性的图。
根据光电变换元件100，第1层61位于第1电极51侧，第2层62位于第2电极52侧。因此，从第1电极51入射的光中的第1波段71的光被第1层61吸收，实现在第1波段71中外部量子效率低、在第2波段72中外部量子效率高的光电变换特性。
本发明的图像传感器如参照图2说明那样，也可以具备光学滤波器。例如，在图像传感器中，对于二维地配置的多个像素14，例如将4个像素14分类为1个彩色像素群。各彩色像素群的像素14被分类为第1像素至第4像素。第1像素作为滤色器53而具有使400纳米至500纳米的范围透射的光学滤波器，第2像素具有使500纳米至600纳米的范围透射的光学滤波器，第3像素具有使600纳米至700纳米的范围透射的光学滤波器。第4像素不具有滤色器53。
根据这样的结构的图像传感器，第1像素能够拍摄蓝色成分，第2像素能够拍摄绿色成分，第3像素能够拍摄红色成分，第4像素能够拍摄可视域和红外域。第3像素上的滤波器的透射域的上限值即使不是700纳米，而是本来为近红外的750纳米，由于光电变换元件的第1波段71的外部量子效率低，所以第3像素实际检测的光的波长范围也为600纳米至700纳米。
这样，如果将本发明的光电变换元件的外部量子效率的波长依赖性控制与光学滤波器组合，则能够实现更复杂的灵敏度特性。或者，能够缓和对光学滤波器要求的特性。
此外，本发明的光电变换元件的层叠体的结构并不限于在上述实施方式中说明的第1层61至第3层63的组合、以及第1层61及第2层62的组合。例如，被配置在比作为内部量子效率低的层的第1层靠第1电极51侧及第2电极52侧的层分别并不限于1层，也可以是2层以上。
产业上的可利用性
本发明的光电变换元件及图像传感器能够适当地用于各种用途的光电变换元件及摄像装置等。
标号说明
10、100 光电变换元件
11 放大晶体管
12 复位晶体管
13 地址晶体管
14 像素
15 垂直扫描电路
16 对置电极信号线
17 垂直信号线
18 负载电路
19 列信号处理电路
20 水平信号读出电路
21 电源布线
22 差动放大器
23 反馈线
24 电荷积蓄节点
25 电荷检测电路
26 地址信号线
27 复位信号线
31 半导体基板
38A、38B、38C 栅极绝缘层
39A、39B、39C 栅极电极
41A、41B、41C、41D n型杂质区域
42 元件分离区域
43A、43B、43C 层间绝缘层
45A、45B 接触插塞
46A 布线
50、510 层叠体
51 第1电极
52 第2电极
53 滤色器
60 电压控制电路
61 第1层
62 第2层
63 第3层
71 第1波段
71d 下端
71u 上端
72 第2波段
72d 下端
72u 上端
73 第3波段
73d 下端
73u 上端
81、82、83 光
91、92、93 吸收率波谱
101 图像传感器
500 摄像装置

Claims (9)

1.一种光电变换元件，其中，具备：
第1电极，包含透明导电性材料；
第2电极；以及
层叠体，位于上述第1电极与上述第2电极之间，具有光电变换功能；
上述层叠体包括第1层和位于上述第1层与上述第2电极之间的第2层；
上述第1层吸收360nm以上的第1波段的光，并且使包含比上述第1波段长的波长的第2波段的光透射；
上述第2层吸收上述第2波段的光；
上述层叠体在上述第1波段中实质上不具有光电变换的灵敏度，在上述第2波段中具有光电变换的灵敏度。
2.如权利要求1所述的光电变换元件，其中，
上述层叠体还包括位于上述第1电极与上述第1层之间的第3层；
上述第3层吸收包含比上述第1波段短的波长的第3波段的光，使上述第1波段的光及上述第2波段的光透射；
上述层叠体在上述第3波段中具有光电变换的灵敏度。
3.如权利要求1或2所述的光电变换元件，其中，
上述第1层具有电荷输送性。
4.如权利要求2所述的光电变换元件，其中，
上述第3层具有电荷输送性。
5.如权利要求1所述的光电变换元件，其中，
包括上述第1层及上述第2层的上述层叠体中包含的全部层各自在上述第1波段中的外部量子效率的总和，小于上述全部层各自在上述第2波段中的外部量子效率的总和。
6.如权利要求2所述的光电变换元件，其中，
包括上述第1层、上述第2层以及上述第3层的上述层叠体中包含的全部层各自在上述第1波段中的外部量子效率的总和，小于上述全部层各自在上述第2波段中的外部量子效率的总和，并且小于上述全部层各自在上述第3波段中的外部量子效率的总和。
7.如权利要求1所述的光电变换元件，其中，
上述第1层包含锡酞菁及C60；
上述第2层包含铅酞菁及C60。
8.如权利要求2所述的光电变换元件，其中，
上述第1层包含锡酞菁及C60；
上述第2层包含铅酞菁及C60；
上述第3层包含聚(3-己基噻吩)及苯基C61酪酸甲酯。
9.一种图像传感器，其中，
具备多个光电变换元件；
上述多个光电变换元件分别是权利要求1～8中任一项所述的光电变换元件；
上述多个光电变换元件的上述第1电极相互连接；
上述多个光电变换元件的上述层叠体相互连接；
上述多个光电变换元件的上述第2电极相互分离；
上述多个光电变换元件以一维或二维配置。
CN201980024931.6A 2018-10-17 2019-09-27 光电变换元件及图像传感器 Pending CN111954938A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018195808 2018-10-17
JP2018-195808 2018-10-17
PCT/JP2019/038303 WO2020080072A1 (ja) 2018-10-17 2019-09-27 光電変換素子およびイメージセンサ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111954938A true CN111954938A (zh) 2020-11-17

Family

ID=70284552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980024931.6A Pending CN111954938A (zh) 2018-10-17 2019-09-27 光电变换元件及图像传感器

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11812625B2 (zh)
EP (1) EP3869577A4 (zh)
JP (1) JP7365611B2 (zh)
CN (1) CN111954938A (zh)
WO (1) WO2020080072A1 (zh)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03120764A (ja) * 1989-10-03 1991-05-22 Nec Corp 光センサ
JP4580789B2 (ja) * 2005-03-17 2010-11-17 富士フイルム株式会社 光電変換膜積層型カラー固体撮像素子
JP2009152242A (ja) 2007-12-18 2009-07-09 Fujifilm Corp 固体撮像素子及び撮像装置
US9508945B2 (en) * 2012-06-27 2016-11-29 Regents Of The University Of Minnesota Spectrally tunable broadband organic photodetectors
US10541376B2 (en) * 2014-04-29 2020-01-21 Lg Chem, Ltd. Organic solar cell and manufacturing method therefor
CN107924934B (zh) 2015-08-14 2019-07-02 赛诺瑞克有限公司 用于探测和转换红外电磁辐射的方法和光电子元件
CN107004691B (zh) 2015-11-12 2022-02-11 松下知识产权经营株式会社 光检测装置
JP6734647B2 (ja) 2015-12-23 2020-08-05 マクセル株式会社 撮像装置
US11211422B2 (en) * 2016-03-28 2021-12-28 Sony Corporation Solid-state image sensor and electronic apparatus
JP2017220577A (ja) 2016-06-08 2017-12-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光検出装置
WO2018025545A1 (ja) 2016-08-05 2018-02-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 撮像装置
JP2018125495A (ja) * 2017-02-03 2018-08-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光電変換素子および撮像装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP3869577A1 (en) 2021-08-25
US20210043861A1 (en) 2021-02-11
JP7365611B2 (ja) 2023-10-20
WO2020080072A1 (ja) 2020-04-23
US11812625B2 (en) 2023-11-07
JPWO2020080072A1 (ja) 2021-09-16
EP3869577A4 (en) 2021-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11700733B2 (en) Photoelectric conversion element and solid-state imaging device
US10070083B2 (en) Image sensor, optoelectronic system comprising said image sensor, and method for manufacturing said image sensor
CN107004691B (zh) 光检测装置
JP6754156B2 (ja) 固体撮像素子および固体撮像素子の製造方法、光電変換素子、撮像装置、電子機器、並びに光電変換素子。
CN109075181B (zh) 摄像装置
CN107004690B (zh) 光传感器
TW201838402A (zh) 攝像裝置
CN108352394B (zh) 光电转换元件和固态摄像装置
CN109075182B (zh) 摄像装置
JP2023164523A (ja) 撮像装置
JP7365611B2 (ja) 光電変換素子およびイメージセンサ
WO2021200027A1 (ja) 撮像装置
JP7411965B2 (ja) 撮像装置およびその駆動方法
CN114586182B (zh) 光电转换元件、电子设备及发光装置
WO2021095494A1 (ja) 撮像装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination