CN111945249A - 一种串珠状钼酸铁纳米纤维光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种串珠状钼酸铁纳米纤维及其制备方法与应用。本发明的制备方法包括步骤：先将柠檬酸加入到无水乙醇和水的混合溶剂中，密封，溶解完全；加入钼源、铁源和酸溶液，得钼酸铁前驱体溶液；再将钼酸铁前驱体溶液加入到无水乙醇和水的混合溶剂中，搅拌均匀，加入聚乙烯吡咯烷酮溶解完全，加入酸溶液，得钼酸铁前驱体溶胶；然后将钼酸铁前驱体溶胶进行静电纺丝，得钼酸铁前驱体纤维；最后将钼酸铁前驱体纤维干燥，煅烧，即得。本发明静电纺丝制备的串珠状钼酸铁纳米纤维具有较大的比表面积和较强的吸附能力，可提高钼酸铁的光催化性能及光电转换效率，能更好的降解环丙沙星，同时本发明的制备方法步骤简单，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种串珠状钼酸铁纳米纤维光催化剂材料及其制备方法与应用，属于无机光催化材料技术领域。
背景技术
当今社会的科技发展迅速，工业经济发达，环境污染的治理成为人们面临的首要问题之一。光催化技术绿色无污染，在治理环境污染方面引起人们关注。它可用于各种方面，如净水、杀菌、自洁、空气净化和散热等，并且其成本低廉、性能优异，半导体光催化剂逐渐成为处理水污染领域的研究热点。
自1972年Fujishima和Honda(Nature 1972,238,37-8)用传统光催化剂TiO2分解污染物，由于其具有成本低、效率高、稳定性好等诸多优点引起了人们的注意。但是由于其较大的禁带宽度(～3.2eV)决定其不能吸收可见光，严重限制了其应用。为了克服这个缺点，人们致力于研究新型光催化剂，其中可见光活性钼基光催化剂从在众多类型催化剂中表现优良，而钼酸铁又以其较小的带隙(～2.65eV)从中脱颖而出。但是经过人们长期研究发现，虽然钼酸铁半导体光催化剂的吸光范围更大，但由于其较高的电子空穴复合率导致其光催化活性并不理想；并且现有的钼酸铁光催化剂存在比表面积小、分散性差，纳米尺寸的钼酸铁颗粒容易团聚的问题。例如，中国专利文件CN102502860A提供了一种钼酸铁纳米片的制备方法，反应体系中以钼酸铵和硫酸亚铁为原料，以蒸馏水为溶剂，利用微波辐射法来制备钼酸铁纳米结构。但是上述所得钼酸铁纳米片存在比表面积小，易团聚，催化活性低的缺点。
利用静电纺丝技术制备具有一维形貌的催化剂可提高催化剂的表面积，增加活性位点的数量，有助于催化性能的提升；其次，静电纺纤维材料可作为模板而起到均匀分散作用，从而解决具有纳米结构的催化剂颗粒容易团聚，分散性差和利用率低的问题。因此，利用静电纺丝技术得到具有可控形貌的Fe2(MoO4)3纳米材料，有助于推动对该材料性能的深入研究，拓展其应用领域。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种串珠状钼酸铁纳米纤维光催化剂及其制备方法与应用。本发明制备的串珠状钼酸铁纳米纤维具有较大的比表面积和较强的吸附能力，可提高钼酸铁的光催化性能及光电转换效率。
术语说明：
纺丝接收距离：静电纺丝针头到接收装置的距离。
室温：具有本领域技术人员公知的含义，一般是指25±5℃。
本发明的技术方案如下：
一种串珠状钼酸铁纳米纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)将柠檬酸加入到无水乙醇和水的混合溶剂中，密封，搅拌至完全溶解；加入钼源和铁源，搅拌；之后加入酸溶液A，搅拌至澄清，得钼酸铁前驱体溶液；
(2)将步骤(1)制得的钼酸铁前驱体溶液加入到无水乙醇和水的混合溶剂中，搅拌均匀，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至溶解完全，加入酸溶液B，搅拌均匀，得钼酸铁前驱体溶胶；
(3)将步骤(2)制得的钼酸铁前驱体溶胶在室温条件下进行静电纺丝，得钼酸铁前驱体纤维；
(4)将步骤(3)制得的钼酸铁前驱体纤维干燥后，进行煅烧，得到串珠状钼酸铁纳米纤维。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的无水乙醇与水的体积比为(5-30)：(5-30)，进一步优选为(8-12)：(8-12)。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的柠檬酸的加入质量与无水乙醇的体积之比为(0.1-5)：(5-30)g/mL，进一步优选为(2-2.5)：(8-12)g/mL。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的钼源为钼酸铵、氧化钼，进一步优选为钼酸铵；所述的铁源为九水硝酸铁、氯化铁，进一步优选为九水硝酸铁。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的钼源和铁源的摩尔比为(0.01-8)：(0.1-8)，进一步优选为(0.3-0.5)：(0.4-5.5)，更优选为(0.3-0.5)：(4-5.5)；所述的钼源的摩尔量与无水乙醇的体积之比为(0.01-8)：(5-30)mol/L，进一步优选为(0.3-0.4)：(8-12)mol/L。
根据本发明，优选的，步骤(1)中加入钼源和铁源后的搅拌时间为30-300min。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的酸溶液A为质量浓度为30-37wt％的盐酸溶液、质量浓度为30-50wt％的醋酸溶液或质量浓度为30-50wt％的硝酸溶液；所述的酸溶液A与无水乙醇的体积比为(0.5-5)：(5-30)，进一步优选为(2-3)：(8-12)。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的钼酸铁前驱体溶液、无水乙醇和水的体积比为(0.5-5)：(2-18)：(1-10)，进一步优选为(2-3)：(4-6)：(1-2.5)。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为100-150万，进一步优选为130万；所述的聚乙烯吡咯烷酮的加入质量与钼酸铁前驱体溶液的体积之比为(0.6-4)：(0.5-5)g/mL，进一步优选为(0.6-1.2)：(2-3)g/mL。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的酸溶液B与步骤(1)中的酸溶液A相同，所述的酸溶液B与钼酸铁前驱体溶液的体积比为(0.1-3.5)：(0.5-5)，进一步优选为(0.1-1.0)：(3-4)。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的静电纺丝条件为：电压为15-30kV，相对湿度为15-50％，纺丝接收距离为15-25cm；进一步优选的，电压为18-25kV，相对湿度为20-35％，纺丝接收距离为18-22cm。
根据本发明，步骤(3)中静电纺丝可用现有设备进行；优选的，用带不锈钢针头的塑料注射器将钼酸铁前驱体溶胶喷到接收板中进行静电纺丝，喷出速率为0.001-0.002mm/s；注射器的针头与接收板之间的距离(即纺丝接收距离)更优选20cm；针头内径为0.3-0.9mm。
根据本发明，优选的，步骤(4)中所述的干燥温度为50-80℃，干燥时间为12-36h。
根据本发明，优选的，步骤(4)中所述的煅烧温度为200-800℃，进一步优选为300-700℃；升温速率为0.5-5℃/min，进一步优选为1-3℃/min；煅烧时间为60-180min，进一步优选为90-150min。
本发明还提供了上述制备方法得到的串珠状钼酸铁纳米纤维。
本发明采用溶胶-凝胶法和静电纺丝技术相结合制备得到钼酸铁前驱体纤维，将钼酸铁前驱体纤维干燥、煅烧后得钼酸铁纳米纤维，煅烧后纳米纤维直径为100-600nm。
本发明制得的钼酸铁为串珠状钠米纤维结构，直径均匀，表面没有孔洞和裂纹，交叉连续形成网络。
根据本发明，上述串珠状钼酸铁纳米纤维的应用，用于环丙沙星的光催化氧化降解。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、对于光催化材料而言，微观形貌是影响其光催化性能的关键因素之一。本发明静电纺丝制备的串珠状钼酸铁纳米纤维，具有较大的比表面积和较强的吸附能力，可提高钼酸铁的光催化性能及光电转换效率，能更好的降解环丙沙星。
2、本发明的制备方法中，较佳的原料搭配使得串珠状纳米纤维易于形成，其中，酸溶液的加入使钼源充分分散，从而得到均一性好的串珠状纳米纤维；较佳的纺丝条件使得纳米纤维直径均匀；较佳的煅烧条件避免了纳米纤维的断裂和大量颗粒状物质的掺杂；本发明制备的串珠状钼酸铁纳米纤维克服了现有的钼酸铁光催化剂比表面积小、分散性差，纳米尺寸容易团聚的缺点；本发明的制备方法步骤简单，成本低廉。
附图说明
图1为实施例1制得的串珠状钼酸铁纳米纤维和对比例1制得的钼酸铁纳米粉体的X射线衍射谱图(XRD)。
图2为实施例1制得的串珠状钼酸铁纳米纤维的透射电镜(TEM)图。
图3为实施例1制得的串珠状钼酸铁纳米纤维的高分辨透射电镜(HRTEM)图。
图4为对比例1制得的钼酸铁粉体的扫描电镜(SEM)图。
图5为对比例2制得的钼酸铁纳米纤维的扫描电镜(SEM)图。
图6为对比例3制得的钼酸铁纳米纤维的扫描电镜(SEM)图。
图7为实施例1制得的串珠状钼酸铁纳米纤维和对比例1制得的钼酸铁纳米粉体的漫反射光谱，其中，右上角的插图为光吸收系数(αhv)对能量(hv)变化关系图。
图8为实施例1制得的串珠状钼酸铁纳米纤维模拟太阳光下光催化氧化降解环丙沙星的吸光度曲线；图中曲线从上到下依次对应图中所述原始以及0-140min。
图9为对比例1中制得的钼酸铁纳米粉体模拟太阳光下光催化氧化降解环丙沙星的吸光度曲线；图中曲线从上到下依次对应图中所述原始以及0-140min。
图10为对比例2中制得的钼酸铁纳米纤维模拟太阳光下光催化氧化降解环丙沙星的吸光度曲线；图中曲线从上到下依次对应图中所述原始以及0-140min。
图11为对比例3中制得的钼酸铁纳米纤维模拟太阳光下光催化氧化降解环丙沙星的吸光度曲线；图中曲线从上到下依次对应图中所述原始以及0-140min。
图12为实施例1和对比例1-3制得的钼酸铁材料模拟太阳光下光催化氧化降解环丙沙星的降解效率曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。
其中，所用的静电纺丝装置为市场上常见的静电纺丝机；聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K90，重均分子量为130万。
实施例1
一种串珠状钼酸铁纳米纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)将1g柠檬酸加入到由4mL无水乙醇和6mL水组成的混合溶剂中，密封(避免水、乙醇等溶剂挥发影响结果)，搅拌至溶解完全；加入0.15mmol钼酸铵和2mmol九水硝酸铁，搅拌30min；之后加入1.5mL质量浓度为37wt％的盐酸溶液，搅拌至澄清，得钼酸铁前驱体溶液；
(2)将6mL步骤(1)制得的钼酸铁前驱体溶液加入到由10mL无水乙醇和3mL水组成的混合溶剂中，搅拌均匀，加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至溶解完全，加入1.5mL质量浓度为37wt％的盐酸溶液，搅拌均匀，得钼酸铁前驱体溶胶；
(3)将步骤(2)制得的钼酸铁前驱体溶胶于电压为20kV，相对湿度为30％，室温条件下进行静电纺丝，纺丝接收距离为20cm，钼酸铁前驱体溶胶的喷出速率为0.002mm/s，针头内径为0.6mm，得钼酸铁前驱体纤维；
(4)将步骤(3)制得的钼酸铁前驱体纤维置于干燥箱中60℃下干燥30h，再置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧60min，即得。
本实施例制备得到的产物的X射线衍射谱图(XRD)如图1所示，从图1中可以看出，所得产物的特征峰与PDF标准卡片(JCPDS:35-0183)一一对应，表明所得产物为钼酸铁，且产物结晶性很好。
本实施例制备得到的钼酸铁纳米纤维的透射电镜(TEM)图如图2所示，从图2中可以看出，所得钼酸铁纳米纤维尺寸均一，直径为100-150nm，纳米纤维直径均匀，表面没有孔洞和裂纹，交叉连续形成网络。
本实施例制备得到的钼酸铁纳米纤维的高分辨透射电镜(HRTEM)图如图3所示，从图3中可以看出钼酸铁由单个珠状颗粒串联而成，珠状颗粒的粒径均一。
本实施例制备得到的钼酸铁纳米纤维的漫反射光谱如图7所示，图7右上角的插图为光吸收系数(αhv)对能量(hv)变化关系图，由图7可知，制得的钼酸铁纳米纤维的吸光区为紫外区，根据公式αhv＝A(hv-Eg)2，α为光吸收系数，v为光频率，h为常数，A为常数，Eg为能量带隙，计算得到制得的钼酸铁纳米纤维能量带隙为2.26eV。
实施例2
一种串珠状钼酸铁纳米纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)将1g柠檬酸加入到由4mL无水乙醇和6mL水组成的混合溶剂中，密封(避免水、乙醇等溶剂挥发影响结果)，搅拌至溶解完全；加入0.15mmol钼酸铵和2mmol九水硝酸铁，搅拌30min；之后加入2mL质量浓度为37wt％的盐酸溶液，搅拌至澄清，得钼酸铁前驱体溶液；
(2)将6mL步骤(1)制得的钼酸铁前驱体溶液加入到由10mL无水乙醇和3mL水组成的混合溶剂中，搅拌均匀，加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至溶解完全，加入2mL质量浓度为37wt％的盐酸溶液，搅拌均匀，得钼酸铁前驱体溶胶；
(3)将步骤(2)制得的钼酸铁前驱体溶胶于电压为20kV，相对湿度为30％，室温条件下进行静电纺丝，纺丝接收距离为20cm，钼酸铁前驱体溶胶的喷出速率为0.002mm/s，针头内径为0.6mm，得钼酸铁前驱体纤维；
(4)将步骤(3)制得的钼酸铁前驱体纤维置于干燥箱中60℃下干燥30h，再置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧60min，即得。
实施例3
一种串珠状钼酸铁纳米纤维的制备方法，步骤如下：
(1)将1g柠檬酸加入到由4mL无水乙醇和6mL水组成的混合溶剂中，密封(避免水、乙醇等溶剂挥发影响结果)，搅拌至溶解完全；加入0.15mmol钼酸铵和2mmol九水硝酸铁，搅拌30min；之后加入2.5mL质量浓度为37wt％的盐酸溶液，搅拌至澄清，得钼酸铁前驱体溶液；
(2)将6mL步骤(1)制得的钼酸铁前驱体溶液加入到由10mL无水乙醇和3mL水组成的混合溶剂中，搅拌均匀，加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至溶解完全，加入2.5mL质量浓度为37wt％的盐酸溶液，搅拌均匀，得钼酸铁前驱体溶胶；
(3)将步骤(2)制得的钼酸铁前驱体溶胶于电压为20kV，相对湿度为30％，室温条件下进行静电纺丝，纺丝接收距离为20cm，钼酸铁前驱体溶胶的喷出速率为0.002mm/s，针头内径为0.6mm，得钼酸铁前驱体纤维；
(4)将步骤(3)制得的钼酸铁前驱体纤维置于干燥箱中60℃下干燥30h，再置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧60min，即得。
对比例1
一种钼酸铁纳米粉体的制备方法，步骤如下：
(1)将1g柠檬酸加入到由4mL无水乙醇和6mL水组成的混合溶液中，密封(避免水、乙醇等溶剂挥发影响结果)，搅拌至溶解完全；加入0.15mmol钼酸铵和2mmol九水硝酸铁，搅拌30min；加入1.5mL浓度为37wt％的盐酸，搅拌至溶液澄清，得钼酸铁前驱体溶液；
(2)将6mL步骤(1)制得的钼酸铁前驱体溶液加入到由10mL无水乙醇和3mL水组成的混合溶液中，搅拌均匀，加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至溶解完全，加入1.5mL质量浓度为37wt％的盐酸溶液，搅拌均匀，得钼酸铁前驱体溶胶；
(3)将步骤(2)制得的钼酸铁前驱体溶胶置于干燥箱中60℃干燥30h，再置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温煅烧60min，即得。
本对比例制备得到的纳米粉体X射线衍射谱图(XRD)如图1所示，从图1中可以看出，所得产物的特征峰与PDF标准卡片(JCPDS:35-0183)一一对应，表明所得产物为钼酸铁。
本对比例制备得到的钼酸铁纳米粉体扫描电镜(SEM)图如图4所示，从图4中可以看出所得钼酸铵纳米粉体的粒径为100-300nm，团聚现象严重。
本对比例制得的钼酸铁纳米粉体的漫反射光谱如图7所示，图7右上角的插图为光吸收系数(αhv)对能量(hv)变化关系图，由图7可知，制得的钼酸铁纳米粉体的吸光区为紫外区，根据公式αhv＝A(hv-Eg)2，α为光吸收系数，v为光频率，h为常数，A为常数，Eg为能量带隙，计算得到制得的钼酸铁纳米粉体能量带隙为2.64eV，高于本发明实施例1制备的钼酸铁纳米纤维。
对比例2
一种钼酸铁纳米纤维的制备方法，步骤如下：
(1)将1g柠檬酸加入到由4mL无水乙醇和6mL水组成的混合溶剂中，密封(避免水、乙醇等溶剂挥发影响结果)，搅拌至溶解完全；加入0.15mmol钼酸铵和2mmol九水硝酸铁，搅拌30min至澄清，得钼酸铁前驱体溶液；
(2)将6mL步骤(1)制得的钼酸铁前驱体溶液加入到由10mL无水乙醇和3mL水组成的混合溶剂中，搅拌均匀，加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至完全溶解，得钼酸铁前驱体溶胶；
(3)将步骤(2)制得的钼酸铁前驱体溶胶于电压为20kV，相对湿度为30％，室温条件下进行静电纺丝，纺丝接收距离为20cm，钼酸铁前驱体溶胶的喷出速率为0.002mm/s，针头内径为0.6mm，得钼酸铁前驱体纤维；
(4)将步骤(3)制得的钼酸铁前驱体纤维置于干燥箱中60℃下干燥30h，再置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧60min，即得。
本对比例未加入酸制备钼酸铁纳米纤维，所制备得到的钼酸铁纳米纤维的扫描电镜(SEM)图如图5所示，从图5中可以看出，所得钼酸铁纳米纤维尺寸不均一，直径为200-400nm，纤维由单个或多个珠状颗粒组成，并且珠状颗粒的粒度不均匀。
对比例3
一种钼酸铁纳米纤维的制备方法，步骤如下：
(1)将1g柠檬酸加入到由4mL无水乙醇和6mL水组成的混合溶剂中，密封(避免水、乙醇等溶剂挥发影响结果)，搅拌至溶解完全；加入0.15mmol钼酸铵和2mmol九水硝酸铁，搅拌30min；之后加入1.5mL质量浓度为37wt％的盐酸溶液，搅拌至澄清，得钼酸铁前驱体溶液；
(2)将步骤(1)制得的钼酸铁前驱体溶液全部加入到由10mL无水乙醇和3mL水组成的混合溶液中，搅拌均匀，加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至溶解完全，加入1.5mL质量浓度为37wt％的盐酸溶液，搅拌均匀，得钼酸铁前驱体溶胶；
(3)将步骤(2)制得的钼酸铁前驱体溶胶于20kV电压，相对湿度为30％，室温条件下进行静电纺丝，纺丝接收距离为20cm，钼酸铁前驱体溶胶的喷出速率为0.002mm/s，得钼酸铁前驱体纤维；
(4)将步骤(3)制得的钼酸铁前驱体纤维置于干燥箱中60℃干燥30h，再置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温煅烧60min，即得。
本对比例中降低了聚乙烯吡咯烷酮的量来制备钼酸铁纳米纤维，所制备得到的钼酸铁纳米纤维的扫描电镜(SEM)图如图6所示，从图6中可以看出，所得钼酸铁纳米纤维尺寸不均一，直径为100-400nm，纤维由粒径不均匀的粒子组成，交叉连续形成网络，并且在较大的粒子上附着有较小的纳米颗粒。
应用例1
环丙沙星的光催化降解：
将实施例1和对比例1-3制备的钼酸铁材料用于环丙沙星的光催化氧化降解，所用的模拟光源为500W的氙灯，环丙沙星溶液的浓度为60mg/L，步骤如下：
首先把0.04g实施例1和对比例1-3制备的钼酸铁材料分别加入到40mL的环丙沙星溶液中，然后放于暗箱中磁力搅拌30min；打开模拟光源，每隔20min取4mL溶液，离心分离取上层清液，用UV-2550分光光度计测试其在最高峰处(275nm)的吸光度。
图8为实施例1制得的串珠状钼酸铁纳米纤维模拟太阳光下光催化氧化降解环丙沙星的吸光度曲线，图9为对比例1中制得的钼酸铁纳米粉体模拟太阳光下光催化氧化降解环丙沙星的吸光度曲线，图10为对比例2中制得的钼酸铁纳米纤维模拟太阳光下光催化氧化降解环丙沙星的吸光度曲线，图11为对比例3中制得的钼酸铁纳米纤维模拟太阳光下光催化氧化降解环丙沙星的吸光度曲线；检测波长均为250-400nm。由图8-9可知，环丙沙星溶液的吸光度峰值在275nm，实施例1制备的串珠状钼酸铁纳米纤维在模拟光源下催化反应140min后，环丙沙星溶液在275nm处的吸光度值低于对比例1-3制备的钼酸铁材料，说明实施例1制备的钼酸铁纳米纤维光催化降解环丙沙星性能优异。
按照公式(I)计算光催化氧化降解效率。
公式(I)：η＝[(A0-At)/A0]×100％，
式(I)中，A0为溶液首次测得的吸光度，即原始吸光度；At为t时间测得的吸光度。
图12为实施例1和对比例1-3制得的钼酸铁材料光催化降解环丙沙星的降解效率曲线，从图12可以看出实施例1制得的串珠状钼酸铁纳米纤维光催化降解环丙沙星的降解效率最大，可高达84.6％；而对比例1-3制得的钼酸铁材料光催化降解环丙沙星的降解效率低于60％。
综上可以看出，本发明实施例制备的串珠状钼酸铁纳米纤维具有优异的光催化降解环丙沙星性能；而对比例1制备的钼酸铁纳米粉体，团聚严重，导致其催化降解性能较差；对比例2在制备钼酸铁纳米纤维未加入酸溶液，导致钼源分散性差，纤维均一性差；同时未加酸得到的钼酸铁纳米纤维相对于串珠状钼酸铁纳米纤维存在比表面积小，吸附杂质离子少的缺点，因此，其催化降解环丙沙星的性能差于本发明实施例制备的串珠状钼酸铁纳米纤维；对比例3中，由于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)组分比例过低，所得样品存在纤维合成率低，粒度不均匀等缺点，因此其催化降解环丙沙星的性能差于本发明实施例制备的串珠状钼酸铁纳米纤维。因此，本发明制备的钼酸铁纳米纤维光催化降解环丙沙星性能优异。
Claims (10)
1.一种串珠状钼酸铁纳米纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)将柠檬酸加入到无水乙醇和水的混合溶剂中，密封，搅拌至溶解完全；加入钼源和铁源，搅拌；之后加入酸溶液A，搅拌至澄清，得钼酸铁前驱体溶液；
(2)将步骤(1)制得的钼酸铁前驱体溶液加入到无水乙醇和水的混合溶剂中，搅拌均匀，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至溶解完全，加入酸溶液B，搅拌均匀，得钼酸铁前驱体溶胶；
(3)将步骤(2)制得的钼酸铁前驱体溶胶在室温条件下进行静电纺丝，得钼酸铁前驱体纤维；
(4)将步骤(3)制得的钼酸铁前驱体纤维干燥后，进行煅烧，得到串珠状钼酸铁纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的钼酸铁纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的无水乙醇与水的体积比为(5-30)：(5-30)，优选为(8-12)：(8-12)；所述的柠檬酸的加入质量与无水乙醇的体积之比为(0.1-5)：(5-30)g/mL，优选为(2-2.5)：(8-12)g/mL。
3.根据权利要求1所述的钼酸铁纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的钼源为钼酸铵、氧化钼，优选为钼酸铵；所述的铁源为九水硝酸铁、氯化铁，优选为九水硝酸铁；所述的钼源和铁源的摩尔比为(0.01-8)：(0.1-8)，优选为(0.3-0.5)：(0.4-5.5)，进一步优选为(0.3-0.5)：(4-5.5)；所述的钼源的摩尔量与无水乙醇的体积之比为(0.01-8)：(5-30)mol/L，优选为(0.3-0.4)：(8-12)mol/L。
4.根据权利要求1所述的钼酸铁纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入钼源和铁源后的搅拌时间为30-300min；所述的酸溶液A为质量浓度为30-37wt％的盐酸溶液、质量浓度为30-50wt％的醋酸溶液或质量浓度为30-50wt％的硝酸溶液；所述的酸溶液A与无水乙醇的体积比为(0.5-5)：(5-30)，优选为(2-3)：(8-12)。
5.根据权利要求1所述的钼酸铁纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的钼酸铁前驱体溶液、无水乙醇和水的体积比为(0.5-5)：(2-18)：(1-10)，优选为(2-3)：(4-6)：(1-2.5)；所述的酸溶液B与步骤(1)中的酸溶液A相同，所述的酸溶液B与钼酸铁前驱体溶液的体积比为(0.1-3.5)：(0.5-5)，进一步优选为(0.1-1.0)：(2-3)。
6.根据权利要求1所述的钼酸铁纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为100-150万，优选为130万；所述的聚乙烯吡咯烷酮的加入质量与钼酸铁前驱体溶液的体积之比为(0.6-4)：(0.5-5)g/mL，优选为(0.6-1.2)：(2-3)g/mL。
7.根据权利要求1所述的钼酸铁纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的静电纺丝条件为：电压为15-30kV，相对湿度为15-50％，纺丝接收距离为15-25cm；优选的，所述的静电纺丝电压为18-25kV，相对湿度为20-35％，纺丝接收距离为18-22cm；所述的静电纺丝过程采用带不锈钢针头的塑料注射器将钼酸铁前驱体溶胶喷到接收板中进行静电纺丝，喷出速率为0.001-0.002mm/s，针头内径为0.3-0.9mm。
8.根据权利要求1所述的钼酸铁纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(4)中包括以下条件中的一项或多项：
a.所述的干燥温度为50-80℃，干燥时间为12-36h；
b.所述的煅烧温度为200-800℃，优选为300-700℃；
c.升温速率为0.5-5℃/min，优选为1-3℃/min；
d.煅烧时间为60-180min，优选为90-150min。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的串珠状钼酸铁纳米纤维。
10.权利要求9所述的串珠状钼酸铁纳米纤维的应用，用于环丙沙星的光催化氧化降解。
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