CN111944316A - 一种易洁耐候硅胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种易洁耐候硅胶及其制备方法，按质量比，成分包括：硅胶：80‑90％；改性纳米二氧化硅：1‑10％；促进剂：0.5‑2％；内脱模剂：1‑3％；紫外吸收剂1‑2％；分散补强剂：2‑4％；硫化剂：1‑5％；抗紫外吸收剂：1.8‑5.8％；硅烷偶联剂：1.5‑3％。本发明能够提高硅胶的耐候性和抗污能力。

Description

一种易洁耐候硅胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种易洁耐候硅胶及其制备方法。

背景技术

硅胶具有安全、环保、对人体无害、吸附性能高、热稳定性好、化学性质稳定、有较高的机械强度等优点，广泛用于精密仪器、皮革、服装、食品、药品和家用电器等行业以及应用在婴儿奶嘴等与人体直接接触的用品；成为人们日常生活用品中的一部分；由于硅胶是一种高活性吸附材料，表面有许多肉眼不可兼得孔隙，使用过程中的清洁问题一直没有解决。此外硅胶耐候性差，抗老化性能差，硅胶用品使用一段时间后会发生老化；硅胶老化主要表现为在外观上橡胶变软、发黏、出现斑点；橡胶制品有变形、龟裂、失光及颜色改变等，严重时不能使用。

发明内容

本发明的主要目的，在于提供一种易洁耐候硅胶。

本发明解决其技术问题的所采用的技术方案是：

一种易洁耐候硅胶，其特征在于：按质量比，成分包括：

其中，所述的改性纳米二氧化硅分别经过如下处理：

a、疏水疏油处理：将纳米二氧化硅浸于在疏水的氟硅氧烷中，30-90min；

b、亲有机溶剂处理：将纳米二氧化硅浸于在亲有机溶剂的硅氧烷中，时间30-90min；

c、接枝处理：将纳米二氧化硅浸于六甲基二硅氮烷中，30-90min。

a、b、c三种处理的改性纳米二氧化硅的质量比为1-10:1-10:1-10。

在一较佳实施例中，a、b、c三种处理的改性纳米二氧化硅的质量比为1-5:1-5:1-5。

在一较佳实施例中，改性纳米二氧化硅总质量为4-8％。

在一较佳实施例中，所述疏水的氟硅烷为十三氟代辛烷基三乙氧基氟硅烷或全氟癸基三乙氧基氟硅烷中的至少一种。

在一较佳实施例中，所述亲有机溶剂的硅氧烷包括聚二甲基基硅氧烷、十七癸基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷[γ-APTS中的至少一种。

在一较佳实施例中，所述促进剂为磺酰胺或者二乙基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。

在一较佳实施例中，所述内脱模剂为表面活性剂或者脂肪酸钙混合物中的至少一种。

在一较佳实施例中，分散补强剂为聚酰胺对二甲酸硅。

在一较佳实施例中，所述硫化剂为硫化树脂、过氧化铵中的至少一种。

本发明还提供所述的一种易洁耐候硅胶在制备马桶贴上的应用。

本发明还提供所述的一种易洁耐候硅胶的制备方法，包括如下步骤：

1)制备改性纳米二氧化硅；

2)混炼：将硅胶与包括促进剂、改性纳米二氧化硅、紫外吸收剂、分散补强剂在内的加工助剂按比例称量，将各组分的均匀的分散在硅胶材料中，然后加入到混炼机中，进行混炼；

3)硫化：在混炼好的硅胶中加入硫化剂，使硅胶交联硫化，形成具有一定交联度的硅胶；

4)将硫化好的硅胶转移到模具中，加入内脱模剂，经过包括加料、闭模、排气、固化、脱模在内的工序，通过模具在高温高压下进行模压成型，制得硅胶马桶贴，所述的高温加工温度在100-200℃，所述的高压压力在2.5MPa-4.0MPa；

5)模压成型后自然冷却，获得产品。

本发明还提供根据前述的方法制得的硅胶马桶贴。

本技术方案与背景技术相比，具有如下优点：

1)本发明提供的一种抗老化性能好的硅胶，主要采用有一定弹性(优选硬度在20-50°)的硅胶为主料，添加三种经过特殊改性处理的二氧化硅和抗老化剂，因此，所制得的硅胶产品，不但柔韧性好，有温感效果，而且抗老化性能好、耐候性佳，改善了硅胶耐候性差的缺点；橡胶发生老化现象源于其长期受热、氧、光、化学介质、空气中的臭氧等外部因素的作用，使其大分子链发生化学变化，破坏了橡胶原有化学结构，从而导致橡胶老化。本发明是采用改性处理的二氧化硅和抗老化剂加入硅胶中共同硫化成型，从硅胶内部结构上提升硅胶的抗老化性能。纳米二氧化硅分子量小，易聚集于表层，集结在硅胶产品表面，经过改性纳米二氧化硅稳定性和易洁性能较高，在使用过程中稳定，不易发生化学键断裂等问题，因此提高硅胶的抗老化和易洁性能。此外硅胶中加入抗老化剂，能够有效阻止硅胶化学键断裂，提高材料的抗老化性能。另外，采用纳米二氧化硅改性来增强硅胶的耐候性和抗老化性能，纳米二氧化硅能够很好的与硅胶融合，减少因不相融等问题而带来的工艺问题。拓宽硫化成型后的硅胶产品应用范围，针对一些对耐久性、抗老化性能有要求的产品也可使用硅胶。

2)本发明提供的一种易洁抗老化耐候的硅胶产品，三种纳米二氧化硅分别经过疏水疏油处理、亲有机溶剂处理和接枝处理，使其分别具备不同的功能，采用三种改性的纳米二氧化硅混合，比未添加或只添加任意两种的耐污染抗老化性能更佳。纳米二氧化硅粒径小，质量轻，硅胶硫化成型过程中更易聚集于硅胶的表面，赋予硅胶产品疏水疏油性能，但由于纳米二氧化硅易于团聚，所以三种改性纳米二氧化硅总添加量不宜过多，过量(超过10％)会导致团聚硅胶制品表面疏水疏油性能不均匀，甚至失去疏水疏油性能，也不能少于1％，否则添加纳米二氧化硅的作用不明显。

3)本发明提供的一种易洁抗老化耐候的硅胶产品的制备工艺，对所制得的易洁抗老化耐候的硅胶产品表面进行水接触角测试，测试水接触角结果在100-110°，具有疏水性能；对所制得的易洁抗老化耐候的硅胶产品进行氙灯老化试验(辐照度(340nm)0.51±0.02W/m2；黑板温度：63±3℃；试验箱温度38±3℃；相对湿度50±10％；持续辐照96h)，色差＜1.5，产品没有明显的外观异常或明显的机械损伤发生，无变色，无变形，无表面脱落等现象。

具体实施方式

实施例1

易洁耐候硅胶制备方法以及马桶贴的制备包含以下步骤：

1)改性纳米二氧化硅的制备

纳米二氧化硅(粒径1-50nm)经疏水疏油处理、亲有机溶剂处理、接枝处理。其中疏水处理、亲有机溶剂处理、接枝处理分别如下：

a、氟硅烷处理：将纳米二氧化硅浸于在疏水的氟硅氧烷处理，其中疏水的氟硅烷可以为十三氟代辛烷基三乙氧基氟硅烷或全氟癸基三乙氧基氟硅烷等，本实施例中采用十三氟代辛烷基三乙氧基氟硅烷，放置时间45min；

b、硅氧烷处理：将纳米二氧化硅浸于在亲有机溶剂的硅氧烷中，其中亲有机溶剂的硅氧烷可以为聚二甲基基硅氧烷、十七癸基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷[γ-APTS]等，本实施例中选择γ-氨丙基三乙氧基硅烷[γ-APTS]，放置时间60min；

c、硅氮烷处理：将纳米二氧化硅浸于六甲基二硅氮烷中，放置60min；

2)易洁耐候硅胶制备

将6％改性二氧化硅加入硅胶中制备易洁耐候硅胶制备，具体包括如下步骤：

①将食品级硅胶与促进剂、改性纳米二氧化硅、紫外吸收剂、分散补强剂等加工助剂按比例称量，采用超声波纳米固体颗粒分散搅拌器，将各组分的均匀的分散在硅胶材料中，然后加入到混炼机中，进行混炼,混炼时间20-40分钟，混炼温度30-50℃；

②在混炼好的硅胶中加入按比例称量好的的硫化剂过氧化铵，形成交联的硅胶；

③将硫化好的硅胶转移到模具中，加入按比例称量的内脱模剂，经过加料、闭模、排气、固化、脱模等工序，通过模具在高温高压下进行模压成型，制得硅胶马桶贴，加工温度在200℃，压力2.5MPa-4.0MPa；

④模压成型后自然冷却，8小时；进行边部修正裁切，完成硅胶马桶贴制备；

实施例2-4

与实施例1不同的是改性纳米二氧化硅改性方式不同，按照表1中适当调整改性方法，重复实施例1中的制备方法，制备的硅胶马桶贴性能测试结果见表2。

对比例1

与实施例1不同的是，对比例中纳米二氧化硅不进行改性，按照表1中指定的各组分，重复实施例1中的制备方法，制备的硅胶马桶贴性能测试结果见表2。

对比例2

与实施例1不同的是，对比例2中未添加纳米二氧化硅，按照表1中指定的各组分，重复实施例1中的制备方法，制备的硅胶马桶贴性能测试结果见表2。

制备好的硅胶马桶贴，测试抗老化性能、疏水性能和耐污染性能。

根据GBT 16422.2-2014塑料实验室光源暴露试验方法第2部分氙弧灯，对实施例和对比例氙灯老化试验测试168小时；氙灯气候试验箱可以模拟由阳光、雨水和露水造成的危害，利用氙灯模拟阳光照射的效果，利用冷凝湿气模拟雨水和露水，被测材料放置在一定温度下的光照和潮气交替的循环程序中进行测试，用数天或数周的时间即可重现户外数月乃至数年出现的危害，人工加速老化试验数据评价产品的抗老化性能的。试验数据主要测试老化前后色差材料色差值越大，代表在氙灯灯下材料变黄变色越快，越容易老化，抗老化性能越差，故以色差值可反映材料的抗老化性能；

根据GB/T 30447-2013纳米薄膜接触角测量方法，对实施例还对比例进行接触角测试，液体在固体材料表面上的接触角,是衡量该液体对材料表面疏水性能的重要参数。以θ表示接触角，若θ<90°，则固体表面是亲水性的，即液体较易润湿固体；若θ>90°，则固体表面是疏水性的，即液体不容易润湿固体，容易在表面上移动。针对硅胶材料，在使用过程，表面水珠残留易导致其性能下降，θ越大，材料表面疏水，对硅胶性能保持越有利；故以接触角大小来表征材料的疏水性能；

根据GB/T17657-2013人造板及饰面人造板理化性能试验方法，对实施例和对比例进行耐污染测试，主要使用丙酮、咖啡和鞋油等污染物在硅胶马桶贴表面放置24小时，然后采用有机溶剂清洗，观察硅胶马桶贴表面是否有污染物残留痕迹，残留痕迹越重，说明材料耐污染性越差；反之，残留痕迹越轻或无痕迹，说明材料耐污染性能越好；故残留痕迹的严重程度表征材料的耐污染性能；

表1实施例与对比例组分

表2性能表征

通常氙灯老化测试色差越小，说明材料抗老化性能越好；水接触角测试材料表面水接触角越大(大于90°以上)，说明材料的疏水性强，一般范围在100-120°之间；耐污染测试材料表面污染物残留痕迹越重，说明材料耐污染性越差；反之，残留痕迹越轻或无痕迹，说明材料耐污染性能越好；由表1各实施例及对比例可知，纳米二氧化硅经过改性处理后制备的硅胶综合性能较好，在可接受的范围内，添加三种改性处理纳米二氧化硅制备硅胶抗老化性能、疏水性能、耐污染抗老化性能最佳。当完全不添加纳米二氧化硅制备硅胶，疏水性能、抗老化和耐污染性能均最差。

Claims (10)

1.一种易洁耐候硅胶，其特征在于：按质量比，成分包括：

其中，所述的改性纳米二氧化硅分别经过如下处理：

a、疏水疏油处理：将纳米二氧化硅浸于在疏水的氟硅氧烷中，30-90min；

b、亲有机溶剂处理：将纳米二氧化硅浸于在亲有机溶剂的硅氧烷中，30-90min；

c、接枝处理：将纳米二氧化硅浸于六甲基二硅氮烷中，30-90min；

a、b、c三种处理的改性纳米二氧化硅的质量比为1-10:1-10:1-10。

2.根据权利要求1所述的一种易洁耐候硅胶，其特征在于：a、b、c三种处理的改性纳米二氧化硅的质量比为1-5:1-5:1-5。

3.根据权利要求1所述的一种易洁耐候硅胶，其特征在于：所述疏水的氟硅烷为十三氟代辛烷基三乙氧基氟硅烷或全氟癸基三乙氧基氟硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种易洁耐候硅胶，其特征在于：所述亲有机溶剂的硅氧烷包括聚二甲基基硅氧烷、十七癸基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种易洁耐候硅胶，其特征在于：所述促进剂为磺酰胺或者二乙基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种易洁耐候硅胶，其特征在于：所述内脱模剂为表面活性剂或者脂肪酸钙混合物中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种易洁耐候硅胶，其特征在于：分散补强剂为聚酰胺对二甲酸硅。

8.根据权利要求1所述的一种易洁耐候硅胶，其特征在于：所述硫化剂为硫化树脂、过氧化铵中的至少一种。

9.根据权利要求1至8任一项所述的一种易洁耐候硅胶的制备方法，包括如下步骤：

1)分别制备三种改性纳米二氧化硅；

2)混炼：将硅胶与包括促进剂、改性纳米二氧化硅、紫外吸收剂、分散补强剂在内的加工助剂按比例称量，将各组分的均匀的分散在硅胶材料中，然后加入到混炼机中，进行混炼；

3)硫化：在混炼好的硅胶中加入硫化剂，使硅胶交联硫化，形成硅胶；

4)将硫化好的硅胶转移到模具中，加入内脱模剂，经过包括加料、闭模、排气、固化、脱模在内的工序，通过模具在高温高压下进行模压成型，制得硅胶马桶贴，所述的高温加工温度在100-200℃，所述的高压压力在2.5MPa-4.0MPa；

5)模压成型后自然冷却，获得产品。

10.一种硅胶马桶贴，根据权利要求9所述的方法制得。