CN111943867B - 一种丁二酮肟聚氧乙烯醚及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种丁二酮肟聚氧乙烯醚及其制备方法和应用，所述丁二酮肟聚氧乙烯醚的结构中的两个碳氮双键与丁二酮肟中的两个碳氮双键的结构相同，因此，该丁二酮肟聚氧乙烯醚对钯具有很好的选择性；引入水溶性的(CH2CH2O)重复单元，使得该丁二酮肟聚氧乙烯醚具有水溶性，在应用于电解液中沉积并回收钯时，无需添加乙醇，可防止大量乙醇的使用带来易燃易爆的风险；通过限定(CH2CH2O)重复单元的数量，可有效防止由于(CH2CH2O)重复单元过多，导致形成的氢键多，造成一定的空间位阻效应，影响丁二酮肟聚氧乙烯醚中碳氮双键对金属的螯合效果，同时还具有优异的酸缓蚀效果，在金属加工、工业清洗方面有广阔的应用前景。

Description

一种丁二酮肟聚氧乙烯醚及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物合成技术领域，具体涉及一种丁二酮肟聚氧乙烯醚及其制备方法和应用。
背景技术
丁二酮肟又称“二甲基乙二醛肟”、“二乙酰二肟”，是一种白色粉末状有机试剂，溶于乙醇和乙醚，不溶于水。在分析化学中，丁二酮肟常用作有机沉淀剂、微量镍比色测定的显色剂、氧化还原指示剂和色谱分析试剂等。
例如，在氨性溶液中，丁二酮肟可与镍离子形成鲜红色沉淀，在适当的掩蔽剂(如柠檬酸、酒石酸)存在下，其与镍的反应是特效的，铁、铝、铬等离子不干扰，所得沉淀稳定，分子量大，易于过滤与洗涤，可直接烘干与称重，是镍重量分析法极好的选择性沉淀剂。
丁二酮肟也可用作钯的沉淀分离和重量分析的沉淀剂。如中国专利文献CN102676837A公开了一种采用丁二酮肟回收银电解液中钯的方法，具体为将丁二酮肟溶于乙醇，然后加入到含钯电解液中沉钯；固液分离，滤液返回作电解液，滤渣用硝酸酸化水洗涤得到丁二酮肟钯粗品；然后再经过精制得到纯度99.99％的海绵钯；整个过程不需要加热和调整pH，定量沉淀钯，选择性好，沉淀出的丁二酮肟钯经过简单的洗涤就可以达到很高的纯度，大大缩短了提纯钯的流程，提高了钯的回收率；而且丁二酮肟用量少，不会对电解液的再使用产生影响。但是，由于提取钯的工艺都是在水溶液中进行的，而丁二酮肟不溶于水，因此，在钯沉积时，需将丁二酮肟先溶于乙醇中使用，这样不仅会耗费较多的乙醇，而且在工业应用中大量乙醇的应用存在易燃易爆的风险。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中丁二酮肟水溶性差，作为沉淀剂使用时可能消耗大量有机溶剂的缺陷，从而提供一种丁二酮肟聚氧乙烯醚及其制备方法和应用。
为此，本发明提供如下技术方案：
一种丁二酮肟聚氧乙烯醚，具有式(1)所示的结构，
Figure BDA0002558730350000021
其中，1≤a+b≤11。
进一步地，所述丁二酮肟聚氧乙烯醚的平均分子量为160-600g/mol。
本发明还提供了一种丁二酮肟聚氧乙烯醚的制备方法，包括如下步骤：
搅拌状态下，将含氮有机物与第一批丁二酮肟混匀后，加入催化剂、环氧乙烷和第二批丁二酮肟，反应结束后减压蒸馏，中和，即得所述丁二酮肟聚氧乙烯醚。
进一步地，所述含氮有机物与总的丁二酮肟加入量的质量比为(0.01-0.1):1。
进一步地，所述的含氮有机物为三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中至少一种。
进一步地，在75-85℃下加入催化剂、环氧乙烷和第二批的丁二酮肟。
进一步地，环氧乙烷和第二批丁二酮肟分别同时加入，且加入持续时间均为2-6h。
进一步地，第一批丁二酮肟占总丁二酮肟加入量的0.1-3wt％。
进一步地，第一批丁二酮肟占总丁二酮肟加入量的0.5-1.5wt％。
进一步地，总丁二酮肟加入量与环氧乙烷的摩尔比为1:(1-11)。
进一步地，总丁二酮肟加入量与环氧乙烷的摩尔比为1:(1-4)。
进一步地，催化剂的加入量与反应物两者的质量比为(0.1-1):100；
所述反应物为环氧乙烷、第一批丁二酮肟和第二批丁二酮肟。
进一步地，减压蒸馏的温度为75-155℃。
进一步地，中和的温度为30-60℃。
进一步地，所述催化剂为甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾中至少一种。
进一步地，制备丁二酮肟聚氧乙烯醚的过程是在氮气氛围下进行。
本发明还提供了上述的丁二酮肟聚氧乙烯醚或上述的丁二酮肟聚氧乙烯醚的制备方法制得的丁二酮肟聚氧乙烯醚在回收电解液中钯或耐强酸缓蚀中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的丁二酮肟聚氧乙烯醚的结构中具有两个碳氮双键，且其与丁二酮肟中的两个碳氮双键的结构相同，因此，该丁二酮肟聚氧乙烯醚对钯具有很好的选择性；引入水溶性的(CH2CH2O)重复单元，且其中的氧原子在水溶液中可形成氢键，使得该丁二酮肟聚氧乙烯醚具有水溶性，在应用于电解液中沉积并回收钯时，无需添加乙醇，可防止大量乙醇的使用带来易燃易爆的风险；通过限定(CH2CH2O)重复单元的数量，可有效防止由于(CH2CH2O)重复单元过多，导致形成的氢键多，进而造成一定的空间位阻效应，影响丁二酮肟聚氧乙烯醚中的碳氮双键对金属的螯合效果。同时，丁二酮肟聚氧乙烯醚还具有优异的耐酸缓蚀性能，尤其是在工业清洗以及金属加工等领域具有优异的耐酸缓释性能。
2.本发明提供的丁二酮肟聚氧乙烯醚的制备方法，包括如下步骤：搅拌状态下，将含氮有机物与第一批丁二酮肟混匀后，加入催化剂、环氧乙烷和第二批丁二酮肟，反应结束后减压蒸馏，中和，即得所述丁二酮肟聚氧乙烯醚。
由于环氧乙烷沸点较低(10.4℃)，丁二酮肟为固体且熔点高(238-240℃)，如果加入其他溶剂会影响丁二酮肟与环氧乙烷的反应，导致大部分环氧乙烷发生自聚，目标产物产率低，碳氮双键被破坏；如果不加溶剂，两者的状态不同，反应难以进行。发明人经过大量创造性实验的筛选，发现含氮有机物不仅能够溶解丁二酮肟，而且还能够促进低温下丁二酮肟与环氧乙烷的反应，且不破坏碳氮双键；而且通过分批量的加入丁二酮肟，先用含氮有机物溶解一部分丁二酮肟，然后再将剩余的丁二酮肟和环氧乙烷加入，使得环氧丁烷先和溶解在含氮有机物中的丁二酮肟反应，尽量避免环氧乙烷的自聚，使有效产物收率更高，还可以有效控制聚合物的分布：减少产物中长(CH2CH2O)链段物的含量，进而减弱空间位阻对丁二酮肟聚氧乙烯醚与钯的螯合作用的影响。
因此，本发明提供的丁二酮肟聚氧乙烯醚的制备方法制得的丁二酮肟聚氧乙烯醚保留了原料丁二酮肟中的两个碳氮双键，因此，对钯具有很好的选择性；引入水溶性的(CH2CH2O)重复单元，且其中的氧原子在水溶液中可形成氢键，使得该丁二酮肟聚氧乙烯醚具有水溶性，在应用于电解液中沉积并回收钯时，无需添加乙醇，可防止大量乙醇的使用带来易燃易爆的风险；而且在金属加工、工业清洗等方面有广阔的应用前景。
3.本发明提供的丁二酮肟聚氧乙烯醚的制备方法，通过限定含氮有机物与环氧乙烷、第一批丁二酮肟和第二批丁二酮肟的质量比，可进一步提高环氧乙烷与丁二酮肟之间的反应，防止环氧乙烷发生自聚，并提高碳氮双键的保留率。
4.本发明提供的丁二酮肟聚氧乙烯醚的制备方法，通过进一步限定含氮有机物为三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中至少一种，可进一步地提高环氧乙烷与丁二酮肟之间的反应，并提高碳氮双键的保留率。
5.本发明提供的丁二酮肟聚氧乙烯醚的制备方法，通过进一步限定环氧乙烷和第二批丁二酮肟的加入温度为75-85℃，可进一步防止环氧乙烷自聚以及碳氮双键的破坏，提高碳氮双键的保留率。
6.本发明提供的丁二酮肟聚氧乙烯醚的制备方法，通过进一步限定环氧乙烷和第二批丁二酮肟的加入持续的时间为2-6h，可进一步防止环氧乙烷的自聚以及碳氮双键的破坏，提高环氧乙烷与丁二酮肟之间的反应以及碳氮双键的保留率。
7.本发明提供的丁二酮肟聚氧乙烯醚的制备方法，通过进一步限定第一批丁二酮肟的加入量，以及总的丁二酮肟与环氧乙烷之间的摩尔比，可进一步控制(CH2CH2O)重复单元的聚合度，并进一步提高丁二酮肟聚氧乙烯醚的活性，进而提高钯的沉积效率和耐酸缓蚀性能。
8.本发明提供的丁二酮肟聚氧乙烯醚的制备方法，通过对减压蒸馏以及中和温度分别进行限定，可进一步防止在后处理过程中对丁二酮肟聚氧乙烯醚中碳氮的破坏。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是购买的国药集团化学试剂有限公司的丁二酮肟的1HNMR谱；
图2是本发明中实施例3制得的丁二酮肟聚氧乙烯醚的1HNMR谱。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
各实施例制得的丁二酮肟聚氧乙烯醚的平均分子量采用GB/T 7383-2007中的邻苯二甲酸苷法进行检测；结构采用布鲁克(北京)科技有限公司生产的核磁共振仪(500MHz)进行1HNMR谱检测，采用的氘代试剂为氘代DMSO。
实施例1
本实施例提供一种丁二酮肟聚氧乙烯醚，其制备方法如下：
反应釜抽负压置换氮气并重复3遍，在200rpm搅拌速率下，通入三乙胺29g和丁二酮肟5.8g，然后升温到75℃，0.5h后加入4g甲醇钠，保持温度为75℃并同时缓慢通入220g环氧乙烷和574.2g丁二酮肟，两者通入时间均持续2h，当反应釜的压力保持0.5h平稳时，说明反应结束，在75℃下减压蒸馏，回收三乙胺，然后降温到35℃，用冰醋酸中和，即得所述丁二酮肟聚氧乙烯醚。经检测所得丁二酮肟聚氧乙烯醚的平均分子量为160g/mol。将制得的丁二酮肟聚氧乙烯醚配置成1wt％的水溶液，溶液澄清，说明其具有水溶性。
经1HNMR谱检测可知上述丁二酮肟聚氧乙烯醚中具有如式(I-1)所示的结构：
Figure BDA0002558730350000071
其中a+b＝1
实施例2
本实施例提供一种丁二酮肟聚氧乙烯醚，其制备方法如下：
反应釜抽负压置换氮气并重复3遍，在200rpm搅拌速率下，通入N-甲基吡咯烷酮5.8g和丁二酮肟2.9g，然后升温到80℃，0.5h后加入1.02g氢氧化钾，保持温度为80℃并同时缓慢通入440g环氧乙烷和577.1g丁二酮肟，两者通入时间均持续3h，当反应釜的压力保持0.5h平稳时，说明反应结束，升温至155℃减压蒸馏，回收N-甲基吡咯烷酮，然后降温到30℃，用冰醋酸中和，即得所述丁二酮肟聚氧乙烯醚。经检测所得丁二酮肟聚氧乙烯醚的平均分子量为204g/mol。将制得的丁二酮肟聚氧乙烯醚配置成1wt％的水溶液，溶液澄清，说明其具有水溶性。
经1HNMR谱检测可知上述丁二酮肟聚氧乙烯醚中具有如式(I-2)所示的结构：
Figure BDA0002558730350000072
其中a+b＝2
Figure BDA0002558730350000081
实施例3
本实施例提供一种丁二酮肟聚氧乙烯醚，其制备方法如下：
反应釜抽负压置换氮气并重复3遍，在200rpm搅拌速率下，通入N,N-二甲基甲酰胺58g和丁二酮肟8.7g，然后升温到78℃，0.5h后加入14.6g氢氧化钠，保持温度为78℃并同时缓慢通入880g环氧乙烷和571.3g丁二酮肟，两者通入时间均持续3.5h，当反应釜的压力保持0.5h平稳时，说明反应结束，升温至100℃减压蒸馏，回收N,N-二甲基甲酰胺，然后降温到45℃，用冰醋酸中和，即得所述丁二酮肟聚氧乙烯醚。经检测所得丁二酮肟聚氧乙烯醚的平均分子量为292g/mol。将制得的丁二酮肟聚氧乙烯醚配置成1wt％的水溶液，溶液澄清，说明其具有水溶性。
经1HNMR谱检测可知上述丁二酮肟聚氧乙烯醚中具有如式(I-3)所示的结构：
Figure BDA0002558730350000082
其中a+b＝4
实施例4
本实施例提供一种丁二酮肟聚氧乙烯醚，其制备方法如下：
反应釜抽负压置换氮气并重复3遍，在200rpm搅拌速率下，通入三丙胺17.4g和丁二酮肟0.58g，然后升温到82℃，0.5h后加入3.8g甲醇钠，保持温度为82℃并同时缓慢通入1320g环氧乙烷和579.42g丁二酮肟，两者通入时间均持续4.5h，当反应釜的压力保持0.5h平稳时，说明反应结束，在125℃下减压蒸馏，回收三丙胺然后降温到40℃，用冰醋酸中和，即得所述丁二酮肟聚氧乙烯醚。经检测所得丁二酮肟聚氧乙烯醚的平均分子量为380g/mol。将制得的丁二酮肟聚氧乙烯醚配置成1wt％的水溶液，溶液澄清，说明其具有水溶性。
经1HNMR谱检测可知上述丁二酮肟聚氧乙烯醚中具有如式(I-4)所示的结构：
Figure BDA0002558730350000091
其中a+b＝6
实施例5
本实施例提供一种丁二酮肟聚氧乙烯醚，其制备方法如下：
反应釜抽负压置换氮气并重复3遍，在200rpm搅拌速率下，通入三丁胺40.6g和丁二酮肟17.4g，然后升温到85℃，0.5h后加入16.38g甲醇钠，保持温度为85℃并同时缓慢通入1760g环氧乙烷和562.6g丁二酮肟，两者通入时间均持续5.5h，当反应釜的压力保持0.5h平稳时，说明反应结束，在130℃下减压蒸馏，回收三丁胺，然后降温到50℃，用冰醋酸中和，即得所述丁二酮肟聚氧乙烯醚。经检测所得丁二酮肟聚氧乙烯醚的平均分子量为467g/mol。将制得的丁二酮肟聚氧乙烯醚配置成1wt％的水溶液，溶液澄清，说明其具有水溶性。
经1HNMR谱检测可知上述丁二酮肟聚氧乙烯醚中具有如式(I-5)所示的结构：
Figure BDA0002558730350000092
其中a+b＝8
实施例6
本实施例提供一种丁二酮肟聚氧乙烯醚，其制备方法如下：
反应釜抽负压置换氮气并重复3遍，在200rpm搅拌速率下，通入三丙胺22.2g、三乙胺30g和丁二酮肟11.6g，然后升温到81℃，0.5h后加入4g甲醇钠，保持温度为81℃并同时缓慢通入2420g环氧乙烷和568.4g丁二酮肟，两者通入时间均持续6h，当反应釜的压力保持0.5h平稳时，说明反应结束，在100℃下减压蒸馏，回收三乙胺和三丙胺，然后降温到60℃，用冰醋酸中和，即得所述丁二酮肟聚氧乙烯醚。经检测所得丁二酮肟聚氧乙烯醚的平均分子量为600g/mol。将制得的丁二酮肟聚氧乙烯醚配置成1wt％的水溶液，溶液澄清，说明其具有水溶性。
经1HNMR谱检测可知上述丁二酮肟聚氧乙烯醚中具有如式(I-6)所示的结构：
Figure BDA0002558730350000101
其中a+b＝11
实施例7
本实施例提供一种丁二酮肟聚氧乙烯醚，其制备方法如下：
反应釜抽负压置换氮气并重复3遍，在200rpm搅拌速率下，通入三乙胺69.6g和丁二酮肟5.8g，然后升温到75℃，0.5h后加入4g甲醇钠，保持温度为75℃并同时缓慢通入220g环氧乙烷和574.2g丁二酮肟，两者通入时间均持续2h，当反应釜的压力保持0.5h平稳时，说明反应结束，在75℃下减压蒸馏，回收三乙胺，然后降温到35℃，用冰醋酸中和，即得所述丁二酮肟聚氧乙烯醚。经检测所得丁二酮肟聚氧乙烯醚的平均分子量为160g/mol。将制得的丁二酮肟聚氧乙烯醚配置成1wt％的水溶液，溶液澄清，说明其具有水溶性。
经1HNMR谱检测可知上述丁二酮肟聚氧乙烯醚中具有如式(I-7)所示的结构：
Figure BDA0002558730350000111
其中a+b＝1
对比例1
本对比例提供一种丁二酮肟聚氧乙烯醚，其制备方法如下：
反应釜抽负压置换氮气并重复3遍，在200rpm搅拌速率下，通入丁二酮肟5.8g，然后升温到75℃，0.5h后加入4g甲醇钠，保持温度为75℃并同时缓慢通入220g环氧乙烷和574.2g丁二酮肟，两者通入时间均持续2h，当反应釜的压力保持0.5h平稳时，说明反应结束，然后降温到35℃，用冰醋酸中和，即得所述丁二酮肟聚氧乙烯醚。将制得的丁二酮肟聚氧乙烯醚配置成1wt％的水溶液，溶液中有沉淀且浑浊，说明其不溶于水。
对比例2
本对比例提供一种丁二酮肟聚氧乙烯醚，其制备方法如下：
反应釜抽负压置换氮气并重复3遍，在200rpm搅拌速率下，通入三乙胺29g和丁二酮肟580g，然后升温到75℃，0.5h后加入4g甲醇钠，保持温度为75℃并同时缓慢通入220g环氧乙烷，两者通入时间均持续2h，当反应釜的压力保持0.5h平稳时，说明反应结束，在75℃下减压蒸馏，回收三乙胺，然后降温到35℃，用冰醋酸中和，即得所述丁二酮肟聚氧乙烯醚。将制得的丁二酮肟聚氧乙烯醚配置成1wt％的水溶液，溶液中有沉淀且浑浊，说明其不溶于水。
实验例1
将购买的国药集团化学试剂有限公司的丁二酮肟和实施例3制得的丁二酮肟聚氧乙烯醚采用布鲁克(北京)科技有限公司生产的核磁共振仪(500MHz)进行氢谱检测，采用的氘代试剂为氘代DMSO，具体如图1和图2所示。
由图1可知，化学位移δ＝11-12ppm的H对应的是丁二酮肟中两个羟基(-OH)中的氢，化学位移δ＝1.9-2.0ppm的3H对应的是丁二酮肟的两个末端甲基(-CH3)中的氢，由于C＝N双键的影响，使得羟基和甲基氢核的峰都往左发生位移。
由图2可知，化学位移δ＝4.5-4.7ppm的1H对应的是丁二酮肟聚氧乙烯醚中两个羟基(-OH)中的氢，丁二酮肟中的羟基的吸收峰(化学位移δ＝11-12)消失，说明丁二酮肟中的两个羟基均发生反应。化学位移δ＝1.9-2.0ppm的3H对应的是丁二酮肟聚氧乙烯醚的两个末端甲基峰(-CH3)的氢，化学位移δ＝2ppm以下未看到明显的吸收，也没有看到其他多余的峰，这说明C＝N双键基本上没有被破坏。
化学位移δ＝4.1-4.3ppm的2H对应的是丁二酮肟聚氧乙烯醚中与C＝N双键直接相连的环氧乙烷链段(-CH2CH2O)中靠近C＝N双键的CH2中的氢。由于C＝N双键的影响，导致其出峰往左发生位移；化学位移δ＝3.4-3.7ppm的6H对应的是丁二酮肟聚氧乙烯醚中剩余环氧乙烷链段(-CH2CH2O)中CH2中的氢。
综上所述，由图1和图2的对比并结合平均分子量的测定，说明实施例3制得丁二酮肟聚氧乙烯醚已经合成，且具有如下结构
Figure BDA0002558730350000121
其中a+b＝4。
同理，为验证其他实施例制得的丁二酮肟聚氧乙烯醚的结构，均采用上述的方法分别进行1HNMR检测，并结合相应的平均分子量的测试，检测并分析，均与各实施例中列出的结构一致。
实验例2
本实验例中采用的丁二酮肟均购自国药集团化学试剂有限公司；各金属含量均采用江苏天瑞仪器股份有限公司生产的HM-5000P多功能便携式重金属分析仪进行检测。
将各实施例和对比例制备得到的丁二酮肟聚氧乙烯醚应用于电解液中钯沉积回收，含钯电解液8L，经检测该电解液中组分为：钯0.6g/L，银90g/L，铜25g/L。将8L的含钯电解液平均分成16份，然后分别转移至搅拌罐中，开启搅拌，搅拌速度为300rpm；按照钯：丁二酮肟聚氧乙烯醚＝1：2.5的摩尔比称取各有效实施例(1-7)和购买的丁二酮肟，(由于对比例1、2产物不溶于水，未得到本发明产物，因此没有进行下述应用实验)。并将丁二酮肟聚氧乙烯醚分别配制成1％水溶液、国药购买的丁二酮肟配制成1％乙醇溶液分别滴加到标号与实施例相对应号码(1-7)的含钯电解液的搅拌罐中，其中国药购买的丁二酮肟罐标号为0。以不生成橙黄色沉淀为终点；然后采用压滤进行固液分离，检测各滤液中银、铜、钯的含量并计算钯的沉积效率，具体结果见表1。检测后将剩余的各有效实施例和国药购买的丁二酮肟乙醇溶液加入到各自对应的滤液中，发现没有产生沉淀，经检测其中各金属含量没有变化。
按照钯：丁二酮肟聚氧乙烯醚＝1：2.5的摩尔比称取各有效实施例和国药购买的丁二酮肟，然后分别将其直接加入到标号带#且与实施例相对应号码(1#-7#)含钯电解液搅拌罐中，其中国药购买的丁二酮肟罐标号为0#。搅拌0.5h后，采用压滤进行固液分离，检测各滤液中银、铜、钯的含量并计算钯的沉积效率；具体结果见表1。
将标号为0-7，0#-7#的滤渣进行钯精炼，将滤渣(丁二酮肟钯的粗品)分别进行精炼，具体精炼方法如下：用12mL王水溶解后加入2g氯化铵沉钯，得氯钯酸氨沉淀，然后用质量分数10％的氯化铵溶液洗至滤液无色。洗涤后的氯钯酸氨沉淀加入其质量5.5倍的蒸馏水中，加热溶解，过滤得到氯亚钯酸铵溶液，并加入氨水络合溶解，加入氮水时先生成肉红色的四氯合钯酸四氨合钯沉淀，然后继续加氨水至体系pH＝8.5，溶解后冷却过滤，滤渣用质量分数1％的氢水洗涤，络合溶液加盐酸酸化，控制pH＝1.0进行沉淀，沉淀完全后过滤即得鸡蛋黄色的二氯二氨络亚钯沉淀，二氯二氨络亚钯沉淀用质量分数1％的盐酸洗至洗液无色，洗涤后的二氯二氨络亚钯沉淀沉淀用水合肼直接还原得到海绵钯，精炼得到的海绵钯的质量见表1。
表1实验结果
Figure BDA0002558730350000141
Figure BDA0002558730350000151
由上表中的数据可知，在组分相同的含钯电解液中，本发明提供的丁二酮肟聚氧乙烯醚配置成1％水溶液的沉钯效果与市售的丁二酮肟配置成1％乙醇溶液的沉钯效果相当；本发明提供的丁二酮肟聚氧乙烯醚直接放于含钯电解液中的沉钯效果与将其配置成1％水溶液的沉钯效果相当，而市售的丁二酮肟如果直接放于含钯电解液中的沉钯效率只有0.58％，几乎没有沉钯效果，说明本发明提供的丁二酮肟聚氧乙烯醚具有水溶性，而且保留了原料丁二酮肟中的两个碳氮双键，对钯具有很好的选择性，在用于含钯电解液中沉积钯时，无需加入乙醇，而且具有很好的沉钯效果，而且，随着丁二酮肟聚氧乙烯醚中(CH2CH2O)重复单元的增加，沉钯效率也增加；当(CH2CH2O)重复单元达到一定值时，随后随着(CH2CH2O)重复单元的增加，沉钯效率降低。
实验例3
向250mL的具塞玻璃瓶内加入200mL的HCl溶液和实施例1制得的丁二酮肟聚氧乙烯醚，混匀后加入已称重的SAE 1018碳钢，然后置于70℃烘箱中，每6h取出一次，取出后用自来水冲洗干净，干燥至恒重后再次称重，计算其6h失重率，如此循环四次，计算4次失重率并取平均值；空白实验平行进行，区别在于采用国药集团化学试剂有限公司的丁二酮肟代替丁二酮肟聚氧乙烯醚，具体结果如下表所示。
表2测试结果
Figure BDA0002558730350000161
注：各测试条件下用的SAE 1018碳钢的规格相同。
由上表中的数据可知，本发明提供的丁二酮肟聚氧乙烯醚具有优异的耐强酸缓蚀性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种丁二酮肟聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
搅拌状态下，将含氮有机物与第一批丁二酮肟混匀后，加入催化剂、环氧乙烷和第二批丁二酮肟，反应结束后减压蒸馏，中和，即得所述丁二酮肟聚氧乙烯醚；
所述丁二酮肟聚氧乙烯醚，具有式(1)所示的结构，
Figure FDA0003964000160000011
其中，1≤a+b≤11；
所述的含氮有机物为三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中至少一种；
所述催化剂为甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾中至少一种；
第一批丁二酮肟占总丁二酮肟加入量的0.1-3wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，总的丁二酮肟加入量与所述含氮有机物质量比为1:0.01-0.1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丁二酮肟聚氧乙烯醚的平均分子量为160-600g/mol。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在75-85℃下加入催化剂、环氧乙烷和第二批的丁二酮肟。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，环氧乙烷和第二批丁二酮肟分别同时加入，且加入持续时间均为2-6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一批丁二酮肟占总丁二酮肟加入量的0.5-1.5wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，总丁二酮肟加入量与环氧乙烷的摩尔比为1:1-11。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，总丁二酮肟加入量与环氧乙烷的摩尔比为1:1-4。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应物与催化剂的加入量的质量比为100:0.1-1；
所述反应物为环氧乙烷、第一批丁二酮肟和第二批丁二酮肟。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，减压蒸馏的温度为75-155℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，中和的温度为30-60℃。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备丁二酮肟聚氧乙烯醚的过程是在氮气氛围下进行。
13.权利要求1-12任一项所述的丁二酮肟聚氧乙烯醚的制备方法制得的丁二酮肟聚氧乙烯醚在回收电解液中钯或耐强酸缓蚀中的应用。
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