CN111943287A - 一种用于钯回收的臭氧循环反应系统及钯回收方法 - Google Patents

一种用于钯回收的臭氧循环反应系统及钯回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111943287A
CN111943287A CN202010790089.1A CN202010790089A CN111943287A CN 111943287 A CN111943287 A CN 111943287A CN 202010790089 A CN202010790089 A CN 202010790089A CN 111943287 A CN111943287 A CN 111943287A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water absorption
ozone
palladium
hcl
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010790089.1A
Other languages
English (en)
Inventor
李猛
徐虹
李淑辉
吕宏飞
吴绵园
梅立鑫
王艳华
赵强
刘洋
白雪峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Original Assignee
Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences filed Critical Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Priority to CN202010790089.1A priority Critical patent/CN111943287A/zh
Publication of CN111943287A publication Critical patent/CN111943287A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/005—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/10—Preparation of ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于钯回收的臭氧循环反应系统及钯回收方法，属于钯回收技术领域。为解决现有钯回收HCl‑O3体系臭氧浓度低、气体用量大、HCl损失严重的问题，本发明提供了一种用于钯回收的臭氧循环反应系统及钯回收方法，以臭氧发生器、反应器、一级水吸收冷凝管、第一蠕动泵、水吸收容器、二级水吸收冷凝管、增压泵、干燥器、第二蠕动泵和蒸馏水容器相连通形成气体循环系统和HCl二级水吸收系统，由氧气瓶提供氧气作为气源，使臭氧浓度达到5％，降低了气体通入量，在减少HCl逸出、回收利用HCl，尽量保证反应体系HCl浓度的情况下提高了反应速率，所制备的氯化钯纯度可达99.2％，硝酸根浓度小于等于0.01％。

Description

一种用于钯回收的臭氧循环反应系统及钯回收方法
技术领域
本发明属于钯回收技术领域，尤其涉及一种用于钯回收的臭氧循环反应系统及钯回收方法。
背景技术
钯催化剂是Suzuki交叉偶联反应中常用的催化剂，反应结束后会形成粒径在2～400nm之间的钯黑。尽管反应中钯催化剂用量不大，只生成少量的钯黑，但钯价格昂贵，回收钯黑制备成钯催化剂可以大大降低钯的消耗。
由于钯活性低，通过使用硝酸或王水溶解反应产生的钯黑，因Suzuki反应体系中含有大量的钠、溴或其他碱金属、卤素原子，溶解后的钯溶液常含有较多杂质元素，造成制备的钯催化剂，即氯化钯产品纯度较低。同时，用王水溶解钯黑时会产生氯亚钯酸和硝酸钯，两者均溶于水，难以分离。清除杂质元素和硝酸钯不但使现有钯回收方法步骤繁琐，而且得到的氯化钯纯度也不高。
采用HCl-O3体系回收钯黑制备氯化钯是一种绿色环保的方法。但现有方法以空气作为气源制备臭氧，臭氧浓度一般不超过2％，这样反应体系中98％以上的气体为惰性气体。而由于钯在HCl-O3体系反应速率并不快，因此要通入大过量的含臭氧气体才能使反应进行到底。而在HCl-O3体系中，大量的气体会带走反应液中的HCl，使反应液中HCl浓度降低，通入气体中的部分臭氧来不及与钯反应就从反应体系中逸出，造成了臭氧的大量消耗，浪费了能源，又造成新的含酸废气污染。
发明内容
为解决现有钯回收HCl-O3体系臭氧浓度低、气体用量大、HCl损失严重的问题，本发明提供了一种用于钯回收的臭氧循环反应系统及钯回收方法。
本发明的技术方案：
一种用于钯回收的臭氧循环反应系统，包括氧气瓶、臭氧发生器、反应器、一级水吸收冷凝管、第一蠕动泵、水吸收容器、二级水吸收冷凝管、增压泵、干燥器、第二蠕动泵、蒸馏水容器和为反应器供热的恒温水浴锅；
所述臭氧发生器一端与反应器的进气口连通，所述反应器的排气口与一级水吸收冷凝管底部连通，所述一级水吸收冷凝管顶部通过连通管分别与水吸收容器的进气口和第一蠕动泵一端连通，第一蠕动泵另一端与水吸收容器底部的排液口连通，所述水吸收容器顶部的排气口与二级水吸收冷凝管一端底部，所述二级水吸收冷凝管顶部通过连通管分别与增压泵一端和第二蠕动泵一端连通，所述增压泵的另一端与干燥器的一端连接，所述干燥器的另一端通过连通管分别与氧气瓶和臭氧发生器的另一端连通，第二蠕动泵的另一端与蒸馏水容器连通。
进一步的，所述一级水吸收冷凝管和所述二级水吸收冷凝管气体通道内均填充有玻璃珠或瓷环。
进一步的，所述恒温加热装置为磁力搅拌水浴锅。
进一步的，所述二级水吸收冷凝管顶部通过连通管还与尾气排放系统连通，所述尾气排放系统包括依次连通的缓冲瓶、一级碱液吸收容器、二级碱液吸收容器和尾气排放管。
进一步的，所述氧气瓶与臭氧发生器之间设置有氧气流量计，所述增压泵与干燥器之间设置有循环气体流量计，所述二级水吸收冷凝管与尾气排放系统的缓冲瓶之间设置有尾气流量计。
一种利用本发明提供的用于钯回收的臭氧循环反应系统进行钯回收的方法，将钯黑和盐酸放入反应器中，在蒸馏水容器中装入足量蒸馏水，开启第二蠕动泵，将蒸馏水容器中的蒸馏水泵入二级水吸收冷凝管并进而滴入水吸收容器中，开启第一蠕动泵，将水吸收容器中的蒸馏水泵入一级水吸收冷凝管并进而滴入反应器中；
开启氧气瓶使氧气通入臭氧发生器，产生的臭氧与氧气形成混合气体通入反应器中，臭氧与钯黑和盐酸混合体系反应，未反应的臭氧与氧气形成的混合气体携带着HCl进入一级水吸收冷凝管，HCl在一级水吸收冷凝管中与蒸馏水发生气液交换，部分HCl溶于水中并重新滴入反应器中，未发生气液交换的混合气体则通入水吸收容器中，部分HCl与水吸收容器中的蒸馏水发生气液交换使其成为HCl溶液，仍未发生气液交换的混合气体进入二级水吸收冷凝管与蒸馏水发生气液交换，混合气体中的HCl溶于水中并滴入水吸收容器中，从而实现HCl的回收利用；
完成HCl二级水吸收的臭氧与氧气的混合气体依次通过增压泵和干燥器后，与氧气瓶输送的新鲜氧气混合，进入臭氧发生器实现氧气和臭氧的循环；
反应器中的钯黑、盐酸与臭氧在一定温度下反应生成氯亚钯酸溶液，减压蒸干后得到氯化钯。
进一步的，反应开始时，第一蠕动泵的进水速率为10mL/h，第二蠕动泵的进水速率为30mL/h，反应2h后，第一蠕动泵的进水速率降为5mL/h，第二蠕动泵的进水速率为20mL/h。
进一步的，氧气瓶输送氧气的初始氧气流量为50mL/min，置换10min后将氧气流量升至10mL/min，增压泵增压循环气体的循环流量控制为10～1000mL/min。
进一步的，所述钯黑、盐酸与臭氧的反应温度为50～90℃。
进一步的，反应开始30min后，将臭氧发生器电压降至初始电压的1/2。
进一步的，反应过程中，补充加入初始盐酸体积1/2～1/10的盐酸，所述初始盐酸的浓度为20％，所述补加盐酸的浓度为20％。
进一步的，反应过程中，补充加入初始盐酸体积1/4～1/6的盐酸。
本发明的有益效果：
本发明提供的用于钯回收的臭氧循环反应系统通过循环反应尾气与补充的少量新鲜氧气混合，使尾气中未反应的臭氧进行循环，增加混合气体中的臭氧浓度，减少臭氧发生器的耗电量，同时也降低臭氧的气体排放，解决了现有HCl-O3体系气体损失的问题。
本发明以氧气作为气源，使混合气体中臭氧浓度达到5％左右，降低了气体通入量，进而减少了反应体系中HCl的逸出。同时以氧气代替空气作为气源还能够减少循环气体中的不凝气，从而减少不凝气从反应体系中带走HCl，防止反应体系中盐酸浓度过低造成反应速度下降。
本发明采用HCl二级水吸收系统，一级水吸收得到的HCl溶液浓度较高，可以重新加入反应体系中，二级水吸收得到的HCl浓度较低，可以作为一级水吸收的水源，逐级进行水吸收可以控制进入反应器的水量，尽量维持盐酸的浓度，同时又可以保证有足够的水吸收逸出的HCl，解决了现有HCl-O3体系HCl损失严重的问题。
本发明以钯回收的臭氧循环反应系统为基础提供的钯回收方法，节约了气体原料、盐酸的用量和臭氧发生器的能源消耗，减少了尾气对环境的污染，在减少HCl逸出、回收利用HCl，尽量保证反应体系HCl浓度的情况下提高了反应速率，所制备的氯化钯纯度可达99.2％，硝酸根浓度小于等于0.01％。
附图说明
图1为实施例5提供的用于钯回收的臭氧循环反应系统的结构连接示意图；
图中，1、氧气瓶；2、臭氧发生器；3、反应器；4、一级水吸收冷凝管；5、第一蠕动泵；6、水吸收容器；7、二级水吸收冷凝管；8、增压泵；9、干燥器；10、第二蠕动泵；11、蒸馏水容器；12、恒温加热装置；13、缓冲瓶；14、一级碱液吸收容器；15、二级碱液吸收容器；16、尾气排放管；1701、氧气流量计；1702、循环气体流量计；1703、尾气流量计。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置，若未特别指明，本发明实施例中所用的原料等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例提供了一种用于钯回收的臭氧循环反应系统。
本实施例用于钯回收的臭氧循环反应系统包括氧气瓶1、臭氧发生器2、反应器3、一级水吸收冷凝管4、第一蠕动泵5、水吸收容器6、二级水吸收冷凝管7、增压泵8、干燥器9、第二蠕动泵10、蒸馏水容器11和为反应器3供热的恒温加热装置12；
所述臭氧发生器2一端与反应器3的进气口连通，所述反应器3的排气口与一级水吸收冷凝管4底部连通，所述一级水吸收冷凝管4顶部通过连通管分别与水吸收容器6的进气口和第一蠕动泵5一端连通，第一蠕动泵5另一端与水吸收容器6底部的排液口连通，所述水吸收容器6顶部的排气口与二级水吸收冷凝管7一端底部，所述二级水吸收冷凝管7顶部通过连通管分别与增压泵8一端和第二蠕动泵10一端连通，所述增压泵8的另一端与干燥器9的一端连接，所述干燥器9的另一端通过连通管分别与氧气瓶和臭氧发生器2的另一端连通，第二蠕动泵10的另一端与蒸馏水容器11连通。
本实施例中使用的臭氧发生器品牌型号为立道电子GG220V-10g。本实施例使用的恒温加热装置为磁力搅拌水浴锅，具有磁力搅拌功能。本实施例使用的反应器为三口圆底烧瓶，其中一口用于放置温度计，一口为进气口与臭氧发生器连通，一口为出气口与一级水吸收冷凝管连通。本实施例使用的水吸收容器为底部带有排液口的二口烧瓶，底部排液口与第一蠕动泵连通，一口为进气口与一级水吸收冷凝管4顶部的排气口连通，一口为出气口与二级水吸收冷凝管进气口连通。本实施例使用的蒸馏水容器为定量容器，如不同型号的量筒，可以控制蒸馏水的用量。
本实施例建立的气体循环系统通过循环反应尾气与补充的少量新鲜氧气混合，使尾气中未反应的臭氧进行循环，增加混合气体中的臭氧浓度，减少臭氧发生器的耗电量，同时也降低臭氧的气体排放，解决了现有HCl-O3体系气体损失的问题。
本实施例以氧气作为气源，使混合气体中臭氧浓度达到5％左右，降低了气体通入量，进而减少了反应体系中HCl的逸出。同时以氧气代替空气作为气源还能够减少循环气体中的不凝气，从而减少不凝气从反应体系中带走HCl，防止反应体系中盐酸浓度过低造成反应速度下降。
本实施例建立的HCl二级水吸收系统，一级水吸收得到的HCl溶液浓度较高，可以重新加入反应体系中，二级水吸收得到的HCl浓度较低，可以作为一级水吸收的水源，逐级进行水吸收可以控制进入反应器的水量，尽量维持盐酸的浓度，同时又可以保证有足够的水吸收逸出的HCl，解决了现有HCl-O3体系HCl损失严重的问题。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例为了延长HCl二级水吸收系统中HCl发生气液交换的时间，在一级水吸收冷凝管4和二级水吸收冷凝管7气体通道内均填充了小玻璃珠或小瓷环。
实施例3
本实施例与实施例2的区别仅在于，本实施例二级水吸收冷凝管7顶部的排气口还与尾气排放系统连通，所述尾气排放系统包括依次连通的缓冲瓶13、一级碱液吸收容器14、二级碱液吸收容器15和尾气排放管16。
实施例4
本实施例与实施例3的区别仅在于，本实施例氧气瓶1与臭氧发生器2进气口之间设置有氧气流量计1701，所述增压泵8与干燥器9之间设置有循环气体流量计1702，所述二级水吸收冷凝管7顶部的排气口与尾气排放系统的缓冲瓶13之间设置有尾气流量计1703。
氧气流量计1701用于控制通入气体循环系统的氧气的流量，循环气体流量计1702用于控制气体循环系统的循环流量，尾气流量计1703用于控制尾气排放的流量。
实施例5
本实施例以实施例4提供的用于钯回收的臭氧循环反应系统为基础，提供了一种钯回收方法，具体步骤如下：
步骤一、回收Suzuki交叉偶联反应产生的钯黑：
Suzuki交叉偶联反应后，一部分钯黑存在于有机相中，另一部分钯黑存在于有机相和水相交界处。去除水相，蒸除剩余有机相中的溶剂后，按照常规的过柱方法，加入无水硫酸钠和适当的溶剂，溶剂由Suzuki反应产物的极性决定，选取高溶解度、适当极性的溶剂，以区分产物和副产物及原料，常使用甲苯、石油醚等溶剂作为淋洗液，采用常压或微正压的方法，不断加入淋洗液，直到洗出液无产物为止。所得淋洗液过硅胶柱，钯黑吸附在硅胶上。
再将吸附有钯黑的硅胶用丙酮、乙酸乙酯等溶剂充分冲洗至硅胶上没有其它有机物后，按照已知的方法——《贵金属生产技术实用手册》p545-552、972，加入2-5倍体积的王水或含有NaClO3、H2O2等氧化物的盐酸水溶液溶解钯黑，过滤，洗涤，得到的溶液用NaOH溶液中和至中性，加入水合肼后析出钯黑，至溶液中不再有钯黑析出为止，使钯充分沉淀，过滤，水洗至无氯离子，干燥，得到精制钯黑。
步骤二、钯回收：
将1.5g钯黑和50mL20％的盐酸放入反应器3中，本实施3的反应器为250mL三口瓶，将反应器3放置于具有磁力搅拌功能的水浴锅中，将水浴锅加热温度设置为70℃并对反应器中反应体系进行搅拌。在蒸馏水容器11中装入足量蒸馏水，开启第二蠕动泵10，将二级水吸收冷凝管进水速率设为30mL/h，将蒸馏水容器11中的蒸馏水泵入二级水吸收冷凝管7并进而滴入水吸收容器6中，开启第一蠕动泵5，将一级水吸收冷凝管进水速率设为10mL/h，将水吸收容器6中的蒸馏水泵入一级水吸收冷凝管4并进而滴入反应器3中。
开启氧气瓶1，将初始氧气流量设置为50mL/min，置换10min后将氧气流量升至10mL/min，氧气通入臭氧发生器2，产生的臭氧与氧气形成混合气体通入反应器3中，臭氧与钯黑和盐酸混合体系反应，未反应的臭氧与氧气形成的混合气体携带着HCl进入一级水吸收冷凝管4，HCl在一级水吸收冷凝管4中与蒸馏水发生气液交换，部分HCl溶于水中并重新滴入反应器3中，未发生气液交换的混合气体则通入水吸收容器6中，部分HCl与水吸收容器6中的蒸馏水发生气液交换使其成为HCl溶液，仍未发生气液交换的混合气体进入二级水吸收冷凝管7与蒸馏水发生气液交换，混合气体中的HCl溶于水中并滴入水吸收容器6中，从而实现HCl的回收利用。
本实施例采用氧气制备臭氧，反应体系不存在有机物，因此不存在安全隐患。使用氧气代替空气制备臭氧还可以减少通入反应体系中的不凝气，减少不凝气从反应体系中带走HCl，减轻反应体系中盐酸浓度降低的情况，避免反应速度变慢，也可避免产生大量的废酸气体。
完成HCl二级水吸收的臭氧与氧气的混合气体依次通过增压泵8和干燥器9后，与氧气瓶1输送的新鲜氧气混合，进入臭氧发生器2实现氧气和臭氧的循环，增压泵8的增压循环气体的循环流量控制为100mL/min。
气体循环过程可以吸收混合气体中的HCl，也可以提高进入反应器气体中的臭氧浓度，降低臭氧发生器的功率。经过HCl二级水吸收处理的混合气体中HCl含量极低，不会对臭氧发生器发生损害；经干燥器9处理后的循环气体水分含量极低，不会降低臭氧发生器的效率。
反应开始30min后，调节臭氧发生器电压至110V。本实施例通过循环反应尾气与补充的少量新鲜氧气混合，使尾气中未反应的臭氧进行循环，增加臭氧浓度，减少臭氧发生器的耗电量，也降低含臭氧的气体排放。
反应2h后，调节第一蠕动泵5，将一级水吸收冷凝管进水速率降为5mL/h，调节第二蠕动泵10，将二级水吸收冷凝管进水速率将为20mL/h；反应4h后，在反应器3中补加10mL浓度为20％的盐酸溶液。
本实施例HCl二级水吸收系统中，一级水吸收得到的HCl溶液浓度较高，可以重新加入反应体系中，二级水吸收得到的HCl浓度较低，可以作为一级水吸收的水源，逐级进行水吸收可以控制进入反应器的水量，尽量维持盐酸的浓度，同时又可以保证有足够的水吸收逸出的HCl，反应过程中补加浓盐酸是为了维持反应体系中的盐酸浓度，保证反应速率。
反应器3中的钯黑、盐酸与臭氧在70℃下反应生成氯亚钯酸溶液，反应6h后，使用30μm滤膜过滤，减压蒸干后得到2.50g氯化钯，滤膜上没有残留的钯黑。按照国标《GB8185-2004氯化钯》检测氯化钯纯度和硝酸根离子，氯化钯纯度为99.2％，NO3 —≤0.01％，由钯黑到氯化钯的钯回收率为99.2％。
实施例6
本实施例与实施例5的区别仅在于，本实施例反应温度为60℃，反应共进行24h，且每6h在反应器3中补加10mL浓度为20％的盐酸溶液。
反应24h后，使用30μm滤膜过滤，减压蒸干后得到2.50g氯化钯，滤膜上没有残留的钯黑。按照国标《GB 8185-2004氯化钯》检测氯化钯纯度和硝酸根离子，氯化钯纯度为99.0％，NO3 —≤0.01％，由钯黑到氯化钯的钯回收率为99.0％。
实施例7
本实施例与实施例5的区别仅在于，本实施例反应温度为80℃，反应共进行6h。反应4h后，在反应器3中补加10mL浓度为20％的盐酸溶液。
反应6h后，使用30μm滤膜过滤，减压蒸干后得到2.50g氯化钯，滤膜上没有残留的钯黑。按照国标《GB 8185-2004氯化钯》检测氯化钯纯度和硝酸根离子，氯化钯纯度为98.6％，NO3 —≤0.01％，由钯黑到氯化钯的钯回收率98.6％。
对比例1
本对比例以实施例4提供的用于钯回收的臭氧循环反应系统为基础进行钯回收，但回收过程中以空气为气源制备臭氧，不使用HCl二级水吸收系统和气体循环系统，将反应尾气直接用氢氧化钠溶液进行吸收。
将1.5g钯黑和100mL20％的盐酸溶液放入反应器3中，以空气为气源制备臭氧，空气流量为20mL/min，反应温度为70℃，反应过程中不额外补加盐酸。反应总时间为72h，反应结束时，反应器底部仍有大量钯黑存在。
由对比例1与实施例5的钯回收效果对比可以看出，以空气为气源制备臭氧，所得混合气体中臭氧浓度低，需要通入大量气体才能维持反应进行，但大量气体会带走反应体系中的HCl，在不补充HCl的情况下，反应体系中盐酸浓度大幅度降低，即使反应72h，也无法完成有效的钯回收，在成反应器底部仍剩余大量钯黑。
对比例2
本对比例以实施例4提供的用于钯回收的臭氧循环反应系统为基础进行钯回收，但回收过程中以空气为气源制备臭氧，不使用HCl二级水吸收系统和气体循环系统，将反应尾气直接用氢氧化钠溶液进行吸收。
将1.5g钯黑和50mL20％的盐酸溶液放入反应器3中，以空气为气源制备臭氧，空气流量为20mL/min，反应温度为70℃，反应过程中每隔4h在反应器中补加10mL浓度为20％的盐酸溶液。反应总时间为50h，使用30μm滤膜过滤，减压蒸干后得到2.45g氯化钯，滤膜上残留有少量钯黑。按照国标《GB 8185-2004氯化钯》检测氯化钯纯度和硝酸根离子，氯化钯纯度为98.8％，NO3 —≤0.01％，由钯黑到氯化钯的钯回收率为96.8％。
由对比例2与实施例5的钯回收效果对比可以看出，在以空气为气源制备臭氧的情况下，即使反应过程中补充HCl，完成钯回收也需要较长的反应时间，所得氯化钯纯度也较低。
对比例3
本对比例以实施例4提供的用于钯回收的臭氧循环反应系统为基础进行钯回收，但回收过程中以空气为气源制备臭氧，不使用HCl二级水吸收系统和气体循环系统，将反应尾气直接用氢氧化钠溶液进行吸收。
将1.5g钯黑和50mL20％的盐酸溶液放入反应器3中，以氧气为气源制备臭氧，氧气流量为10mL/min，反应温度为70℃，反应过程中每隔4h在反应器中补加10mL浓度为20％的盐酸溶液。反应总时间为26h，使用30μm滤膜过滤，减压蒸干后得到2.49g氯化钯，滤膜上残留有少量钯黑。按照国标《GB 8185-2004氯化钯》检测氯化钯纯度和硝酸根离子，氯化钯纯度为98.8％，NO3 —≤0.01％，由钯黑到氯化钯的钯回收率为98.4％。
由对比例3与实施例5的钯回收效果对比可以看出，以氧气为气源制备臭氧，与实施例5相同的氧气通气量情况下，对比例3需要反应26h才能完成钯回收，而实施例5仅需要6h，这说明实施例5采用HCl二级水吸收，能够减少HCl逸出、回收利用HCl，尽量保证反应体系HCl浓度的情况下提高了反应速率。
对比例4
本对比例以实施例4提供的用于钯回收的臭氧循环反应系统为基础进行钯回收，但回收过程中以空气为气源制备臭氧，不使用HCl二级水吸收系统和气体循环系统，将反应尾气直接用氢氧化钠溶液进行吸收。
将1.5g钯黑和50mL20％的盐酸溶液放入反应器3中，以氧气为气源制备臭氧，氧气流量为20mL/min，反应温度为80℃，反应过程中每隔4h在反应器中补加10mL浓度为20％的盐酸溶液。反应总时间为26h，使用30μm滤膜过滤，减压蒸干后得到2.50g氯化钯，滤膜上没有残留钯黑。按照国标《GB 8185-2004氯化钯》检测氯化钯纯度和硝酸根离子，氯化钯纯度为99.2％，NO3 —≤0.01％，由钯黑到氯化钯的钯回收率99.2％。
由对比例4与实施例5的钯回收效果对比可以看出，以氧气为气源制备臭氧，即使将氧气通气量设置为实施例5的二倍，对比例4仍需要反应26h才能完成钯回收，获得与实施例5相同的氯化钯纯度。这说明实施例5采用HCl二级水吸收，能够减少HCl逸出、回收利用HCl，尽量保证反应体系HCl浓度的情况下提高了反应速率。

Claims (10)

1.一种用于钯回收的臭氧循环反应系统，其特征在于，包括氧气瓶(1)、臭氧发生器(2)、反应器(3)、一级水吸收冷凝管(4)、第一蠕动泵(5)、水吸收容器(6)、二级水吸收冷凝管(7)、增压泵(8)、干燥器(9)、第二蠕动泵(10)、蒸馏水容器(11)和为反应器(3)供热的恒温水浴锅(12)；
所述臭氧发生器(2)一端与反应器(3)的进气口连通，所述反应器(3)的排气口与一级水吸收冷凝管(4)底部连通，所述一级水吸收冷凝管(4)顶部通过连通管分别与水吸收容器(6)的进气口和第一蠕动泵(5)一端连通，第一蠕动泵(5)另一端与水吸收容器(6)底部的排液口连通，所述水吸收容器(6)顶部的排气口与二级水吸收冷凝管(7)一端底部，所述二级水吸收冷凝管(7)顶部通过连通管分别与增压泵(8)一端和第二蠕动泵(10)一端连通，所述增压泵(8)的另一端与干燥器(9)的一端连接，所述干燥器(9)的另一端通过连通管分别与氧气瓶和臭氧发生器(2)的另一端连通，第二蠕动泵(10)的另一端与蒸馏水容器(11)连通。
2.根据权利要求1所述一种用于钯回收的臭氧循环反应系统，其特征在于，所述一级水吸收冷凝管(4)和所述二级水吸收冷凝管(7)气体通道内均填充有玻璃珠或瓷环。
3.根据权利要求1或2所述一种用于钯回收的臭氧循环反应系统，其特征在于，所述二级水吸收冷凝管(7)顶部通过连通管还与尾气排放系统连通，所述尾气排放系统包括依次连通的缓冲瓶(13)、一级碱液吸收容器(14)、二级碱液吸收容器(15)和尾气排放管(16)。
4.根据权利要求3所述一种用于钯回收的臭氧循环反应系统，其特征在于，所述氧气瓶(1)与臭氧发生器(2)之间设置有氧气流量计(1701)，所述增压泵(8)与干燥器(9)之间设置有循环气体流量计(1702)，所述二级水吸收冷凝管(7)与尾气排放系统的缓冲瓶(13)之间设置有尾气流量计(1703)。
5.一种利用权利要求1-4任一所述用于钯回收的臭氧循环反应系统进行钯回收的方法，其特征在于，将钯黑和盐酸放入反应器(3)中，在蒸馏水容器(11)中装入足量蒸馏水，开启第二蠕动泵(10)，将蒸馏水容器(11)中的蒸馏水泵入二级水吸收冷凝管(7)并进而滴入水吸收容器(6)中，开启第一蠕动泵(5)，将水吸收容器(6)中的蒸馏水泵入一级水吸收冷凝管(4)并进而滴入反应器(3)中；
开启氧气瓶(1)使氧气通入臭氧发生器(2)，产生的臭氧与氧气形成混合气体通入反应器(3)中，臭氧与钯黑和盐酸混合体系反应，未反应的臭氧与氧气形成的混合气体携带着HCl进入一级水吸收冷凝管(4)，HCl在一级水吸收冷凝管(4)中与蒸馏水发生气液交换，部分HCl溶于水中并重新滴入反应器(3)中，未发生气液交换的混合气体则通入水吸收容器(6)中，部分HCl与水吸收容器(6)中的蒸馏水发生气液交换使其成为HCl溶液，仍未发生气液交换的混合气体进入二级水吸收冷凝管(7)与蒸馏水发生气液交换，混合气体中的HCl溶于水中并滴入水吸收容器(6)中，从而实现HCl的回收利用；
完成HCl二级水吸收的臭氧与氧气的混合气体依次通过增压泵(8)和干燥器(9)后，与氧气瓶(1)输送的新鲜氧气混合，进入臭氧发生器(2)实现氧气和臭氧的循环；
反应器(3)中的钯黑、盐酸与臭氧在一定温度下反应生成氯亚钯酸溶液，减压蒸干后得到氯化钯。
6.根据权利要求5所述利用用于钯回收的臭氧循环反应系统进行钯回收的方法，其特征在于，反应开始时，第一蠕动泵(5)的进水速率为10mL/h，第二蠕动泵(10)的进水速率为30mL/h，反应2h后，第一蠕动泵(5)的进水速率降为5mL/h，第二蠕动泵(10)的进水速率为20mL/h。
7.根据权利要求5或6所述利用用于钯回收的臭氧循环反应系统进行钯回收的方法，其特征在于，氧气瓶(1)输送氧气的初始氧气流量为50mL/min，置换10min后将氧气流量升至10mL/min，增压泵(8)增压循环气体的循环流量控制为10～1000mL/min。
8.根据权利要求7所述利用用于钯回收的臭氧循环反应系统进行钯回收的方法，其特征在于，所述钯黑、盐酸与臭氧的反应温度为50～90℃。
9.根据权利要求8所述利用用于钯回收的臭氧循环反应系统进行钯回收的方法，其特征在于，反应开始30min后，将臭氧发生器电压降至初始电压的1/2。
10.根据权利要求9所述利用用于钯回收的臭氧循环反应系统进行钯回收的方法，其特征在于，反应过程中，补充加入初始盐酸体积1/2～1/10的盐酸，所述初始盐酸的浓度为20％，所述补加盐酸的浓度为20％。
CN202010790089.1A 2020-08-07 2020-08-07 一种用于钯回收的臭氧循环反应系统及钯回收方法 Pending CN111943287A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010790089.1A CN111943287A (zh) 2020-08-07 2020-08-07 一种用于钯回收的臭氧循环反应系统及钯回收方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010790089.1A CN111943287A (zh) 2020-08-07 2020-08-07 一种用于钯回收的臭氧循环反应系统及钯回收方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111943287A true CN111943287A (zh) 2020-11-17

Family

ID=73331880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010790089.1A Pending CN111943287A (zh) 2020-08-07 2020-08-07 一种用于钯回收的臭氧循环反应系统及钯回收方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111943287A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102226095A (zh) * 2011-05-27 2011-10-26 中国科学院过程工程研究所 生物质梯度热解、分步收集制备燃料和化学品的装置和方法
CN203741248U (zh) * 2014-03-17 2014-07-30 湖北省宏源药业有限公司 一种改良型合成乙醛酸的氧化反应及尾气吸收的装置
CN206229139U (zh) * 2016-12-06 2017-06-09 河南省亚龙超硬材料有限公司 酸洗尾气多级回收系统
CN107364943A (zh) * 2017-09-10 2017-11-21 杭州东日节能技术有限公司 湿式催化氧化治理含盐酸有机废水的装置及其工艺
CN110194493A (zh) * 2019-05-28 2019-09-03 苏州美源达环保科技股份有限公司 一种氯化钯绿色合成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102226095A (zh) * 2011-05-27 2011-10-26 中国科学院过程工程研究所 生物质梯度热解、分步收集制备燃料和化学品的装置和方法
CN203741248U (zh) * 2014-03-17 2014-07-30 湖北省宏源药业有限公司 一种改良型合成乙醛酸的氧化反应及尾气吸收的装置
CN206229139U (zh) * 2016-12-06 2017-06-09 河南省亚龙超硬材料有限公司 酸洗尾气多级回收系统
CN107364943A (zh) * 2017-09-10 2017-11-21 杭州东日节能技术有限公司 湿式催化氧化治理含盐酸有机废水的装置及其工艺
CN110194493A (zh) * 2019-05-28 2019-09-03 苏州美源达环保科技股份有限公司 一种氯化钯绿色合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱日彰: "《高等学校教学用书 金属腐蚀学》", 31 May 1989 *
谢文林，刘汉文: "《有机化学实验》", 30 September 2012 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107217156A (zh) 从锂辉石提锂母液中提取铷铯盐的方法
CN109626331A (zh) 一种头孢吡肟废液中碘的回收分离方法
CN106044811A (zh) 一种多段双氧水去除氧化铝生产过程中的有机物的方法
CN107879382A (zh) 一种从焚烧废铑渣中回收铑制备氯化铑的方法
CN105693530A (zh) 一种合成1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌的方法
CN109065202B (zh) 放射性核废有机相的处理系统及方法
CN105399634B (zh) 一种对硝基苯甲醚的清洁生产方法
CN104193108A (zh) 生产四溴双酚a过程中洗涤废水的处理方法
CN105839134B (zh) 一种间接电氧化法制备β-甲萘醌的方法
CN105274345A (zh) 分离回收钴锰废料中钴和锰的方法
CN103570760B (zh) 羟基亚乙基二膦酸生产设备及其方法
CN111943287A (zh) 一种用于钯回收的臭氧循环反应系统及钯回收方法
CN105693810A (zh) 牛磺熊去氧胆酸的合成方法
CN202700501U (zh) 适于kpta生产的无搅拌氧化和深度氧化反应系统
CN106430105A (zh) 一种从醋酸厂含碘废液中回收碘的方法
CN204412040U (zh) 一种组合式天然气净化厂低浓度酸气处理装置
CN105016963A (zh) 一种2-溴-5-碘甲苯的合成方法
CN103991846B (zh) 碘甲烷制备三甲基镓残液中回收碘和镓的方法
CN105349790A (zh) 用氨-碳酸氢铵分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法
CN104313653A (zh) 一种使用再生氧化铜制备电解铜箔用电解液的方法
CN107641722A (zh) 一种去除锑电解液中铁离子的方法
CN114307922A (zh) 一种合成亚硝酸酯的装置及其生产方法
CN106830026A (zh) 氧化铝生产中高压溶出的方法
CN102188966A (zh) 回收乙炔法生产聚氯乙烯工艺中排放的含盐酸废水中的氯化汞并循环生产氯化汞触媒的工艺
CN220364366U (zh) 一种pvc生产用氯化氢回收装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20201117