CN111943207A - 一种简单、无污染制备无氟二维材料MXene的方法 - Google Patents

Abstract

本发明创造提供了一种简单、无污染制备无氟二维材料MXene的方法，将碘共熔剂和MAX相混合均匀后，转入密封反应仓中，在惰性环境加热处理，反应完成后，制得MXene二维材料。本发明创造所述的简单、无污染制备二维材料MXene的方法，其原理是通过碘共熔剂蒸汽刻蚀MAX制备二维材料MXene，碘共熔剂被加热后产生碘蒸汽，在高温下碘蒸汽与A层元素发生氧化还原反应刻蚀，得到MXene，该方法使用原料易得成本低，反应条件温和，操作简单，制备过程中不含氟、无溶剂化，不产生废液，毒性低，环境友好，可大规模生产。

Description

一种简单、无污染制备无氟二维材料MXene的方法

技术领域

本发明创造属于纳米材料技术领域，尤其是涉及一种简单、无污染制备无氟二维材料MXene的方法。

背景技术

二维材料MXene，是利用MAX相中A片层与MX片层之间的弱结合力，选用合适的刻蚀剂将MAX相中的A原子层刻蚀而制备的一种新型碳/氮化物二维纳米层状材料，兼具良好的导电性和亲水性，相比于石墨烯的单原子结构，MX结构中含有稳定性更好的M与X双原子或多原子。另外，石墨烯中C与C原子之间键合单一，而M-X之间是共价键-离子键-金属键的混合价键，这也预示着该类M-X二维材料MXene将会拥有比石墨烯更加丰富可调的性能，在环境治理、能源、复合材料等领域展现出巨大的应用前景。

目前，MXene的制备方法主要通过氢氟酸、氟盐与盐酸的混合溶液或氟化氢氨等刻蚀MAX相中结合较弱的A层元素而得到。在上述使用氟化物制备的方法虽然比较高效，但制备过程对环境污染严重且所制备的MXene二维材料上大量的F基末端官能团极大地限制了其在储能领域的应用。

为解决上述问题，市面上也出现了无氟刻蚀MAX相中A层元素制备MXene二维材料的方法，如CN110540236A，使用高温熔盐法制备MXene二维材料(使用过渡金属溴化物/过渡金属碘化物和MAX相反应，制备以Br/I为表面基团的MXene二维材料)，但该制备方法在常压下进行反应，刻蚀深度浅；且产物需要酸洗干燥除杂质，条件较复杂，不利于MXene生产的产业化。

发明内容

有鉴于此，本发明创造旨在提出一种简单、无污染制备无氟二维材料MXene的方法，以克服现有技术中的不足。

本发明的另一目的在于提供MXene二维材料和所述二维材料的用途。

为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：

一种简单、无污染制备无氟二维材料MXene的方法，将碘共熔剂和MAX相混合均匀后，转入密封反应仓中，在惰性环境加热处理，反应完成后，制得无氟MXene二维材料。

进一步的，所述碘共熔剂为能在加热后分解成碘蒸汽的物质，包括但不限于碘单质或三碘盐。

进一步的，所述碘共熔剂与MAX相的质量比为5-200:1.0。

进一步的，所述惰性环境包括但不限于氩气、氦气、氮气或真空环境。

进一步的，所述加热处理的温度为100℃-1000℃。

进一步的，所述加热处理的反应时间为0.5h-72h。

进一步的，所述密封反应仓中的压强范围为-10Mpa至100Mpa。

进一步的，所述MAX相中M为过渡族金属元素，包括但不限于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr和/或Sc；A为Al或Si元素；X为C或N元素。

进一步的，所述反应完成后，向密封反应仓循环热惰性气体进行除杂。

本发明的另一方面，所述MXene二维材料的分子式表示为M_n+1X_nI₂，其中，M为过渡族金属元素，包括但不限于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr和/或Sc；X为C或N元素，n为1、2、3或4；

所述无氟MXene二维材料为二维规则片层结构。

本发明的另一方面，提供MXene二维材料在制备储能材料、复合材料、润滑材料、吸附材料或者催化剂中的用途。

相对于现有技术，本发明创造具有以下优势：

(1)本发明创造所述的简单、无污染制备无氟二维材料MXene的方法，其原理是通过碘共熔剂蒸汽刻蚀MAX制备二维材料MXene，碘共熔剂被加热后产生碘蒸汽，在高温下碘蒸汽与A层元素发生氧化还原反应刻蚀，得到MXene，该方法使用原料易得成本低，反应条件温和，操作简单，制备过程中不含氟、无溶剂化，不产生废液，毒性低，环境友好，可大规模生产。

(2)本发明创造所述的简单、无污染制备无氟二维材料MXene的方法，开创性地使用碘单质作为刻蚀剂，碘单质具有来源广泛易获得、成本低的优势，且不会引入其他杂质，产物MXene的纯度更高。

(3)本发明创造所述的简单、无污染制备无氟二维材料MXene的方法，反应发生在密封反应仓中，可以通过控制碘蒸汽气压，提高刻蚀深度，减少反应时间，提高MXene纯度；可以通过控制反应温度，提供足够的反应活化能，使反应持续进行；可以通过控制反应时间，增加提高刻蚀的纯度。

(4)本发明创造所述的简单、无污染制备无氟二维材料MXene的方法，在加热反应完成后，仅需向密封反应仓循环热惰性气体即可完成除杂，无需酸洗等其他处理过程，产物纯度高，不引入杂质，不产生废液，且操作简单，环境友好，利于大规模生产。

(5)本发明创造所述的无氟MXene二维材料，以碘为表面基团的MXene材料其化学稳定性和热稳定性优于传统氟为表面基团的MXene，其电学性能、介电性能等具有更丰富的可调控空间，在制备储能材料、复合材料、润滑材料、吸附材料或者催化剂等用途中具有较好的应用。

附图说明

图1(a)为基于实施例1中的原材料MAX扫描电镜(SEM)照片；

图1(b)为基于实施例1所制备的MXene二维材料扫描电镜(SEM)照片；

图2为基于实施例1中的MAX和所制备的MXene二维材料的X射线衍射(XRD)谱图；

图3为基于实施例1制备的MXene二维材料的能量弥散X射线(EDS)谱图；

图4为基于实施例2所制备的MXene二维材料扫描电镜(SEM)照片；

图5为基于实施例3所制备的MXene二维材料扫描电镜(SEM)照片；

图6为基于实施例4所制备的MXene二维材料扫描电镜(SEM)照片；

图7为基于实施例5所制备的MXene二维材料扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

概括的讲，本发明是一种通过碘共熔剂蒸汽刻蚀MAX制备无氟二维材料MXene的方法：将碘共熔剂和MAX相混合均匀后，转入密封反应仓中，在惰性环境中加热处理，碘共熔剂加热后产生碘蒸汽，产生的碘蒸汽在高温下与A层元素发生氧化还原反应刻蚀，反应完成后，循环通入热惰性气体进行吹扫除杂，自然冷却后，制得MXene二维材料。

本发明的发明人付出了创造性的劳动，所获得的技术方案在以下几个方面对现有技术作出了显著的改进，所述改进在降低生产成本、提高反应效率及改善反应效果方面都具有明显积极的意义。具体阐述如下：

本发明公开的MXene二维材料制备方法创造性地引入碘单质或三碘盐等碘共熔剂作为反应物，利用所述碘共熔剂在加热反应下产生碘蒸汽，进一步刻蚀MAX相，得到以碘为表面基团的MXene二维材料。尤其是，本发明的发明人创造性地发现，只使用常见的碘单质作为刻蚀剂就可以完成所述刻蚀反应。碘单质具有来源广泛易获得、成本低的优势，且不会引入其他杂质，产物MXene的纯度更高。

进一步的改进在于，根据需要，本发明甚至还可以直接将碘蒸汽通入密闭反应容器中，直接使用碘蒸汽刻蚀MAX相，得到以碘为表面基团的MXene二维材料。通过此种技术手段，进一步简化生产流程、提高反应效率和产物纯度。

相比于现有技术中使用含氟刻蚀剂制备MXene二维材料的反应，本发明采用能够在加热条件下生成碘蒸气的碘共熔剂或碘蒸汽作为反应物，此类反应物毒性低更环保，且其化学稳定性和热稳定性优于传统氟为表面基团的MXene，其电学性能、介电性能等具有更丰富的可调控空间。

在本发明的技术方案中，通过简单地控制碘蒸汽气压，提高刻蚀深度，减少反应时间，通过控制反应温度，使反应持续进行；相比于溶液刻蚀，反应工序更为简单可控，反应效率也得到了进一步提高。

在本发明的技术方案中，反应温度可以远远低于高温熔盐法的反应温度。本领域技术人员可以理解的是，本发明的技术方案只需要供给较少的热量，能够使得碘单质或三碘盐形成碘蒸气即可。而高温熔盐法则必须在400℃-500℃以上才能在反应体系中形成熔融盐，进而才能保证刻蚀反应的顺利进行。这是现有技术中从未公开或披露的，也是本发明的技术方案突出的优势之一。

进一步的，在本发明的技术方案中，相比于现有技术中的高温熔盐刻蚀，本发明无需使用酸洗涤产物除杂质，只需惰性气体循环吹扫，不引入杂质，产物纯度高，操作过程简单高效，不会产生废液，环境友好。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明创造。

实施例一：

如图1所示，称取10g的碘单质和0.1g的Ti₃AlC混合均匀后转入管式炉中，10Mpa，Ar气氛中500℃处理6h，待反应完全之后，300℃通入Ar循环气2h，除去AlI₃和碘蒸汽，然后自然冷却。即制的MXene二维材料纳米片。

图1是实例1中Ti₃AlC(a)和所制备的MXene二维材料(b)扫描电镜(SEM)形貌尺寸特征。如图1(a)所示，MAX呈现出厚实的块状结构，其块状的厚度约为1μm。经过高温碘蒸汽选择性的氧化还原刻蚀Ti₃AlC的中间相Al层，使得其层状结构得到剥离。如图1(b)所示，所制备的MXene呈现出超薄的片层结构，其单层的片状厚度约为10nm。

图2是实例1中Ti₃AlC和所制备的MXene二维材料X射线衍射(XRD)谱图。如图2所示，经过高温碘蒸汽刻蚀之后，原先的Ti₃AlC特征衍射峰消失了，转变为高纯度的MXene相。

图3为实例1制备的MXene二维材料的能量弥散X射线(EDS)谱图。如图3所示，所制备的MXene二维材料的碳，铝，钛，碘的元素含量分别为53％，14％，7％，26％，无氟元素存在。这一结果充分证明所制备的MXene是I为表面基团的二维材料。

实施例二：

称取5g的碘单质和0.1g的V₂AlC混合均匀后转入管式炉中，2Mpa，He气氛中200℃处理24h，待反应完全之后，200℃通入He循环气2h，除去AlI₃和碘蒸汽，然后自然冷却。即制的MXene二维材料纳米片。图4是实例2中所制备的MXene二维材料的扫描电镜(SEM)形貌尺寸特征。所制备的MXene呈现出超薄的片层结构。

实施例三：

称取17g的BI₃和0.1g的Ti₂AlN混合均匀后转入管式炉中，5Mpa，真空气氛中800℃处理4h，待反应完全之后，900℃持续抽真空2h，除去AlI₃和碘蒸汽，然后自然冷却。即制的MXene二维材料纳米片。图5是实例3中所制备的MXene二维材料的扫描电镜(SEM)形貌尺寸特征。所制备的MXene呈现出超薄的片层结构。

实施例四：

称取20g的BI₃和0.1g的Ti₃SiC₂混合均匀后转入管式炉中，10Mpa，真空气氛中1000℃处理1h，待反应完全之后，降温至300℃并在300℃持续抽真空2h，除去SiI₄和碘蒸汽，然后自然冷却。即制的MXene二维材料纳米片。图6是实例4中所制备的MXene二维材料的扫描电镜(SEM)形貌尺寸特征。所制备的MXene呈现出超薄的片层结构。

实施例五

称取10g的BI₃和0.1g的Ti₃SnC₂混合均匀后转入管式炉中，50Mpa，真空气氛中600℃处理10h，待反应完全之后，600℃持续抽真空2h，除去SnI₄和碘蒸汽，然后自然冷却。即制的MXene二维材料纳米片。图7是实例5中所制备的MXene二维材料的扫描电镜(SEM)形貌尺寸特征。所制备的MXene呈现出超薄的片层结构。

以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种简单、无污染制备无氟二维材料MXene的方法，其特征在于：将碘共熔剂和MAX相混合均匀后，转入密封反应仓中，在惰性环境加热处理，反应完成后，制得MXene二维材料。

2.根据权利要求1所述的简单、无污染制备无氟二维材料MXene的方法，其特征在于：所述碘共熔剂为能在加热后分解成碘蒸汽的物质，包括但不限于碘单质或三碘盐；所述MAX相中M为过渡族金属元素，包括但不限于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr和/或Sc；A为第三主族或第四主族元素；X为C或N元素。

3.根据权利要求1所述的简单、无污染制备无氟二维材料MXene的方法，其特征在于：所述碘共熔剂与MAX相的质量比为5-200:1.0。

4.根据权利要求1所述的简单、无污染制备无氟二维材料MXene的方法，其特征在于：所述惰性环境包括但不限于氩气、氦气、氮气或真空环境。

5.根据权利要求1所述的简单、无污染制备无氟二维材料MXene的方法，其特征在于：所述加热处理的温度为100℃-1000℃，所述加热处理的反应时间为0.5h-72h。

6.根据权利要求1所述的简单、无污染制备无氟二维材料MXene的方法，其特征在于：所述密封反应仓中的压强范围为-10Mpa至100Mpa。

7.根据权利要求1所述的简单、无污染制备无氟二维材料MXene的方法，其特征在于：所述反应完成后，向所述密封反应仓循环通入热惰性气体进行吹扫除杂。

8.一种MXene二维材料，通过权利要求1-7所述的简单、无污染制备无氟二维材料MXene的方法制得，其特征在于：所述MXene二维材料的分子式表示为M_n+1X_nI₂，其中，M为过渡族金属元素，包括但不限于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr和/或Sc；X为C或N元素，n为1、2、3或4；

所述MXene二维材料为二维规则片层结构。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的MXene二维材料在制备储能材料、复合材料、润滑材料、吸附材料或者催化剂中的用途。

10.一种简单、无污染制备无氟二维材料MXene的方法，向装有MAX相的密封反应仓中，通入碘蒸汽，在惰性环境加热处理，反应完成后，制得MXene二维材料。

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