CN111921517A - 一种泡沫陶瓷基ZnO纳米棒阵列的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种泡沫陶瓷基ZnO纳米棒阵列的制备方法及应用，包括以下步骤：首先，将ZrO2泡沫陶瓷衬底清洗干燥后备用，将醋酸锌和氢氧化钠分别溶于乙醇溶液中加热混合后浸蘸于ZrO2泡沫陶瓷衬底上，400℃～600℃热处理20min～50min；将ZnO种子层衬底倒放入反应釜内衬中，并加入聚乙烯亚胺、六次甲基四胺和硝酸锌的水溶液，水热反应后，自然冷却，干燥后样品反复水热3次，获得了ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷；制备方法简单，表面稳定性较高，并克服了粉末状ZnO催化剂难以回收且易团聚缺点；将ZnO纳米棒生长在多孔陶瓷内壁表面，激发ZnO所具有的压电特性形成压电内建电场来持续分流光生载流子，提高其光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料及污水处理技术领域，具体涉及一种泡沫陶瓷基ZnO纳米棒阵列的制备方法及应用。
背景技术
ZnO是一种n型半导体，具有制备方法简单、价格低廉、无毒无害、光化学稳定性好、氧化还原能力强等一系列优点，在环境治理和能量转换等领域具有广阔的应用前景。然而，ZnO光催化剂光生载流子分离效率低导致其光催化效率偏低，同时难以回收，极大地限制了其应用推广。
为了提高ZnO光催化剂光生载流子分离效率，多个独立科研小组研究了动态压电电势对ZnO光催化性能的增强作用，证明了动态压电场的引入可以很好的抑制电子-空穴对复合，并促进载流子迁移。然而，动态压电场的形成需要施加变化的机械力或者高频超声波振荡，这就很大程度上限制了ZnO光催化剂在工业范围内的应用。为此，设计一种能够利用液体流动等环境离散能量来产生动态压电场的压电光催化剂具有巨大的应用潜力。
由于ZnO同时具有压电和半导体特性，所以晶体中产生的压电势可显著影响界面/结区的载流子传输。通过在泡沫陶瓷基体上生长ZnO纳米棒阵列，利用水流在泡沫陶瓷骨架三维不规则弧面结构产生不规则涡流等复杂流动类型，对ZnO纳米棒施加不断变化的外力，从而在ZnO纳米棒的内部极化产生动态压电场。利用动态压电场对ZnO晶体中的载流子进行分离、聚集、释放等作用，可以为光生电子-空穴对的分离提供有效的驱动力。
与此同时，以泡沫陶瓷作为基底生长ZnO纳米棒阵列可解决ZnO光催化剂难以重复利用的问题。ZrO2泡沫陶瓷是一种密度小、气孔率高，化学性质稳定的三维空间网架结构的多孔陶瓷，具有耐高温、耐酸碱、耐腐蚀，且不会对环境造成二次污染、易回收等优点。同时，泡沫陶瓷的热膨胀系数很低，与ZnO纳米棒阵列结合牢固，使用过程中脱落风险较小，使ZrO2泡沫陶瓷作为催化剂载体被广泛应用于工业污水处理。因此，泡沫陶瓷基体上生长ZnO纳米棒阵列光催化剂方案具有持久长效的催化活性和可回收性，更具有实际应用潜力。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种泡沫陶瓷基ZnO纳米棒阵列的制备方法及应用，该方法实现了主动捕获自然界中流体能量产生的涡流来激发ZnO光催化剂内部的动态压电电场，来促使光生载流子分离，并最终提高了ZnO的光催化性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种泡沫陶瓷基ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，ZnO籽晶层的制备
步骤1.1，利用线切割机将ZrO2泡沫陶瓷切割成2cm×1cm×0.2cm的衬底，放入体积比为1:1:1的无水乙醇-异丙醇-丙酮混合溶液中，超声振荡20min～50min后取出，接着用去离子水超声振荡10min～40min，用无水乙醇冲洗干净，放入干燥箱中烘干备用；
步骤1.2，将0.011g的乙酸锌(Zn(CH3COO)2)固体溶于36mL无水乙醇中，在65℃下水浴加热至完全溶解，将此溶液记为A液；将0.0128g的氢氧化钠(NaOH)固体溶于56mL无水乙醇中，在40℃下水浴加热至完全溶解，将此溶液记为B液；然后，取上述14mL的B液加入到A液中，水浴加热至65℃混合，并在65℃下保温10min～40min时间，将此溶液记为C液；之后取10mL的C液加入到30mL的无水乙醇溶液中再进行稀释，稀释后的标准液即为ZnO籽晶层溶液；利用浸蘸法将泡沫陶瓷放入配制好的ZnO籽晶溶液里，每浸蘸一次取出，待其自然蒸发后进行下一次浸蘸，重复浸蘸多次保证泡沫陶瓷基体上ZnO籽晶层的厚度，最终获得ZnO前驱体/泡沫陶瓷；
步骤1.3，将步骤1.2所得的ZnO前驱体/泡沫陶瓷置于马弗炉中，恒温反应，获得ZnO籽晶层的泡沫陶瓷衬底；
步骤2，ZnO纳米棒阵列的制备
步骤2.1，将步骤1获得有ZnO籽晶层的泡沫陶瓷衬底悬空放入聚四氟乙烯反应釜内衬中，然后，将0.045g聚乙烯亚胺、0.1753g六次甲基四胺和0.3718g硝酸锌固体依次加入到50mL去离子水中形成混合溶液，并将混合溶液转移到反应釜内衬中；
步骤2.2，将步骤2.1所述的反应釜放入干燥箱中进行水热反应，待水热反应完毕之后，自然冷却至室温，取出生长有ZnO薄膜的泡沫陶瓷衬底，用去离子水冲洗后，放入干燥箱中干燥；
步骤2.3，将干燥后的样品重复进行3次上述步骤2.2的操作；
步骤2.4，将步骤2.3所得样品置于马弗炉中恒温反应，获得ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷；
步骤3，将步骤2制备得到的ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷样品悬空放入盛有1mg/L的40mL甲基橙溶液的烧杯中，磁力搅拌，在光催化过程中，开启紫外灯管，利用紫外分光光度计测量其光催化前后的吸光度，并计算其光催化效率。
步骤1.1中干燥是于烘箱中进行，烘干温度为40℃～70℃，烘干时间为12h～15h。
步骤1.2中稀释前后，乙酸锌Zn(CH3COO)2和氢氧化钠NaOH的混合溶液的浓度比为1:4。
步骤1.3中马弗炉中的反应条件为：空气气氛下，加热温度为400℃～600℃，保温时间20min～50min。
步骤2.2中水热反应的条件为：温度为80℃～130℃，保温时间3h～6h。
步骤2.4中马弗炉中的反应条件为：空气气氛下，加热温度为300℃～500℃，保温时间20min～50min。
步骤3中磁力搅拌的转速为250rpm～1000rpm。
步骤3中利用紫外分光光度计测量光催化前后的吸光度时，紫外分光光度计的波长设置为466nm。
本发明的有益效果是：
本制备方法利用低廉的材料制得ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷复合材料；在泡沫陶瓷基底上直接生长ZnO纳米棒阵列，利用泡沫陶瓷相互贯通的孔道结构，并借助催化环境中的自然微小能量(流体机械能)在泡沫陶瓷孔内产生涡流，使ZnO阵列反复变形；在ZnO晶体内部产生动态压电场，促进电子与空穴分离，提高光催化催化活性，突出了利用流体机械能来提升ZnO阵列的光催化效率的优势和潜在的应用价值；克服了粉末状催化剂分离回收、易团聚等缺点。ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷复合材料在2h里的光催化效率最高可提高61％，并在20h里其压电光催化活性没有发生明显衰减。
氧化锌呈现棒状阵列结构，均匀负载在泡沫陶瓷基底上，纳米棒的长度为2-3μm，直径为100-200nm；由于泡沫陶瓷基底表面凹凸不平，其上生长的ZnO纳米棒阵列存在参差分布的生长状态，这种负载状态有利于水流冲击对ZnO纳米棒阵列施加更大的作用力，使其具备更加优异的压电光催化性能。
本发明制备方法简单，循环稳定性较高，并克服了粉末状ZnO催化剂难以回收且易团聚缺点；将ZnO纳米棒生长在多孔陶瓷内壁表面，利用水在不规则三维多孔结构中复杂流动产生的涡流冲击导致纳米棒变形，激发ZnO所具有的压电特性形成压电内建电场来持续分流光生载流子，从而提高其光催化性能。
附图说明
图1为本发明生长于FTO导电玻璃上ZnO纳米棒阵列的SEM照片。
图2为本发明泡沫陶瓷负载ZnO纳米棒阵列前后的宏观对比照片。
图3为本发明泡沫陶瓷骨架的SEM照片。
图4为本发明ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷的SEM照片。
图5为本发明ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷光催化活性的循环性能曲线图。
图6为本发明不同搅拌速率下ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷的压电光催化性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的一种泡沫陶瓷基ZnO纳米棒阵列的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1，ZnO籽晶层的制备；
步骤1.1，利用线切割机将ZrO2泡沫陶瓷切割成2cm×1cm×0.2cm的衬底，放入体积比为1:1:1的无水乙醇-异丙醇-丙酮混合溶液中，超声振荡20min～50min后取出，接着用去离子水超声振荡10min～40min，用无水乙醇冲洗干净，放入干燥箱中烘干备用，烘干温度为40℃～70℃，烘干时间为12h～15h；
步骤1.2，将0.011g的乙酸锌(Zn(CH3COO)2)固体溶于36mL无水乙醇中，在65℃下水浴加热至完全溶解，将此溶液记为A液；将0.0128g的氢氧化钠(NaOH)固体溶于56mL无水乙醇中，在40℃下水浴加热至完全溶解，将此溶液记为B液；然后，取上述14mL的B液加入到A液中，水浴加热至65℃混合，并在65℃下保温10min～40min时间，将此溶液记为C液；之后取10mL的C液加入到30mL的无水乙醇溶液中再进行稀释，稀释后的标准液即为ZnO籽晶层溶液；利用浸蘸法将泡沫陶瓷放入配制好的ZnO籽晶溶液里，每浸蘸一次取出，待其自然蒸发后进行下一次浸蘸，重复浸蘸多次保证泡沫陶瓷基体上ZnO籽晶层的厚度，最终获得ZnO前驱体/泡沫陶瓷；
步骤1.3，将步骤1.2所得的ZnO前驱体/泡沫陶瓷置于马弗炉中，在400℃～600℃恒温反应20min～50min，获得ZnO籽晶层的泡沫陶瓷衬底；
步骤2，ZnO纳米棒阵列的制备；
步骤2.1，将步骤1获得有ZnO籽晶层的泡沫陶瓷衬底悬空放入100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，然后，称取0.045g聚乙烯亚胺、0.1753g六次甲基四胺和0.3713g硝酸锌，加入到50mL去离子水搅拌至完全溶解，转移到反应釜内衬中；
步骤2.2，将步骤2.1所述的反应釜放入干燥箱中，在80℃～130℃温度条件下，保温3h～6h进行水热反应，反应结束后待反应釜自然冷却至室温，取出生长有ZnO薄膜的泡沫陶瓷衬底，用去离子水冲洗后，放入干燥箱中60℃干燥；
步骤2.3，为了获得较长的ZnO纳米棒阵列，将干燥后的样品重复进行3次上述步骤2.2的操作；
步骤2.4，将步骤2.3所得样品置于马弗炉中，在300℃～500℃恒温反应20min～50min，获得ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷；
步骤3，将步骤2制备得到的ZnO纳米棒阵列/ZrO2泡沫陶瓷样品悬空放入盛有40mL1mg/L的甲基橙溶液的烧杯中，在250rpm～1000rpm的转速条件下进行磁力搅拌，光催化过程中，开启紫外灯管，利用紫外分光光度计测量其光催化前后的吸光度，并计算其光催化效率。
下面结合具体实施例来进一步详细说明。
实施例1
步骤1，FTO导电玻璃上ZnO籽晶层衬底的制备：将切割成2cm×1cm的FTO衬底，放入体积比为1:1:1的无水乙醇-异丙醇-丙酮混合溶液中，超声振荡20min后取出，接着用去离子水超声振荡10min，用无水乙醇冲洗干净，放入干燥箱中烘干备用，烘干温度为40℃，烘干时间为12h；将0.011g的乙酸锌(Zn(CH3COO)2)固体溶于36mL无水乙醇中，在65℃下水浴加热至完全溶解，将此溶液记为A液；将0.0128g的氢氧化钠(NaOH)固体溶于56mL无水乙醇中，在40℃下水浴加热至完全溶解，将此溶液记为B液。然后，取上述14mL的B液加入到A液中，水浴加热至65℃混合，并在65℃下保温10min，将此溶液记为C液；之后取10mL的C液加入到30mL的无水乙醇溶液中再进行稀释，稀释后的标准液即为ZnO籽晶层溶液；将6mLZnO籽晶层溶液涂敷于FTO衬底上，待其自然蒸发后进行下一次涂敷，重复涂敷多次保证ZnO籽晶层厚度，最终获得ZnO前驱体膜。将所获得的ZnO前驱体膜置于马弗炉中，在空气条件下400℃恒温20min，获得ZnO籽晶层衬底；
步骤2，将获得有ZnO籽晶层的FTO衬底放入100mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中；然后，称取0.045g聚乙烯亚胺、0.1753g六次甲基四胺和0.3713g硝酸锌，加入到50mL去离子水搅拌至完全溶解，转移到反应釜内衬中；将反应釜放入干燥箱，在80℃下，保温3h进行水热反应，自然冷却至室温；将具有ZnO薄膜的FTO衬底用去离子水冲洗，60℃干燥；为了获得较长的ZnO纳米棒阵列，将干燥后的样品再进行3次上述重复操作；最后将所得样品置于马弗炉中，300℃恒温20min，获得在FTO上生长的ZnO纳米棒阵列薄膜；
步骤3，将ZnO纳米棒阵列薄膜样品放入盛有40mL1mg/L的甲基橙溶液的烧杯中，在250rpm的转速条件下进行磁力搅拌，光催化过程中，开启紫外灯管，利用紫外分光光度计测量其光催化前后的吸光度，紫外分光光度计的波长设置为466nm，并计算其光催化效率。
图1为生长于FTO导电玻璃上ZnO纳米棒阵列的SEM照片。从图中可以看出，纳米棒阵列垂直于FTO衬底分布均匀。纳米棒的长度和直径分别约为2μm和200nm。
实施例2
步骤1，ZnO籽晶层的制备：利用线切割机将ZrO2泡沫陶瓷切割成2cm×1cm×0.2cm的衬底，放入体积比为1:1:1的无水乙醇-异丙醇-丙酮混合溶液中，超声振荡35min取出，接着用去离子水超声振荡25min，用无水乙醇冲洗干净，放入干燥箱中烘干备用，烘干温度为55℃，烘干时间为13.5h；将0.011g的乙酸锌(Zn(CH3COO)2)固体溶于36mL无水乙醇中，在65℃下水浴加热至完全溶解，将此溶液记为A液；将0.0128g的氢氧化钠(NaOH)固体溶于56mL无水乙醇中，在40℃下水浴加热至完全溶解，将此溶液记为B液。然后，取上述14mL的B液加入到A液中，水浴加热至65℃混合，并在65℃下保温25min，将此溶液记为C液。之后取10mL的C液加入到30mL的无水乙醇溶液中再进行稀释，稀释后的标准液即为ZnO籽晶层溶液。然后利用浸蘸法将泡沫陶瓷放入配制好的ZnO籽晶溶液里，每浸蘸一次取出，待其自然蒸发后进行下一次浸蘸，重复浸蘸多次保证泡沫陶瓷基体上ZnO籽晶层的厚度，最终获得ZnO前驱体/泡沫陶瓷；将所获得的ZnO前驱体膜置于马弗炉中，在空气条件下500℃恒温35min，获得ZnO籽晶层衬底。
步骤2，将步骤1获得有ZnO籽晶层的泡沫陶瓷衬底悬空放入100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，然后，称取0.045g聚乙烯亚胺、0.1753g六次甲基四胺和0.3713g硝酸锌，加入到50mL去离子水搅拌至完全溶解，转移到反应釜内衬中。将反应釜放入干燥箱，在105℃下，保温4.5h进行水热反应，自然冷却至室温。将具有ZnO薄膜的泡沫陶瓷衬底用去离子水冲洗，60℃干燥。为了获得较长的ZnO纳米棒阵列，将干燥后的样品再进行3次上述重复操作。最后将所得样品置于马弗炉中，400℃恒温35min，获得ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷。
步骤3，将ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷样品放入盛有40mL1mg/L的甲基橙溶液的烧杯中，在静止条件下进行光催化测试，光催化过程中，开启紫外灯管，利用紫外分光光度计测量其光催化前后的吸光度，并计算其光催化效率。在2h里，ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷的压电光催化效率相对于实施例1ZnO纳米棒阵列/FTO的样品降低了21％。
图2为ZrO2泡沫陶瓷上生长ZnO纳米棒阵列前后的宏观对比照片。从图中可以看出泡沫陶瓷具有较大的孔结构，气孔彼此间相互贯通，孔大小不均一，孔径分布在几百微米ˉ几千微米之间，且生长ZnO纳米棒阵列后泡沫陶瓷的结构没有发生变化。图3为ZrO2泡沫陶瓷骨架的SEM照片，可以看出泡沫陶瓷表面粗糙、凹凸不平，晶粒之间存在孔洞、缝隙，这有利于ZnO纳米棒阵列的生长。图4为ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷的SEM照片，由图可知，氧化锌呈现棒状阵列结构，均匀生长在泡沫陶瓷基底上，纳米棒的长度约为3μm，直径约为200nm。由于泡沫陶瓷基底表面凹凸不平，其上生长的ZnO纳米棒阵列存在参差分布的生长状态，这种负载状态有利于后续水流冲击对ZnO纳米棒阵列施加更大的机械力，更好的利用环境中的微小能量使其变形。
实施例3
步骤1，ZnO籽晶层的制备：利用线切割机将ZrO2泡沫陶瓷切割成2cm×1cm×0.2cm的衬底，放入体积比为1:1:1的无水乙醇-异丙醇-丙酮混合溶液中，超声振荡50min后取出，接着用去离子水超声振荡40min，用无水乙醇冲洗干净，放入干燥箱中烘干备用，烘干温度为70℃，烘干时间为15h；将0.011g的乙酸锌(Zn(CH3COO)2)固体溶于36mL无水乙醇中，在65℃下水浴加热至完全溶解，将此溶液记为A液；将0.0128g的氢氧化钠(NaOH)固体溶于56mL无水乙醇中，在40℃下水浴加热至完全溶解，将此溶液记为B液。然后，取上述14mL的B液加入到A液中，水浴加热至65℃混合，并在65℃下保温40min，将此溶液记为C液。之后取10mL的C液加入到30mL的无水乙醇溶液中再进行稀释，稀释后的标准液即为ZnO籽晶层溶液。然后利用浸蘸法将泡沫陶瓷放入配制好的ZnO籽晶溶液里，每浸蘸一次取出，待其自然蒸发后进行下一次浸蘸，重复浸蘸多次保证泡沫陶瓷基体上ZnO籽晶层的厚度，最终获得ZnO前驱体/泡沫陶瓷；将所获得的ZnO前驱体膜置于马弗炉中，在空气条件下600℃恒温50min，获得ZnO籽晶层衬底。
步骤2，将步骤1获得有ZnO籽晶层的泡沫陶瓷衬底悬空放入100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，然后，称取0.045g聚乙烯亚胺、0.1753g六次甲基四胺和0.3713g硝酸锌，加入到50mL去离子水搅拌至完全溶解，转移到反应釜内衬中。将反应釜放入干燥箱，在130℃下，保温6h进行水热反应，自然冷却至室温。将具有ZnO薄膜的泡沫陶瓷衬底用去离子水冲洗，60℃干燥。为了获得较长的ZnO纳米棒阵列，将干燥后的样品再进行3次上述重复操作；最后将所得样品置于马弗炉中，500℃恒温50min，获得ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷。
步骤3，将ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷样品放入盛有40mL1mg/L的甲基橙溶液的烧杯中，在250rpm的转速条件下进行磁力搅拌，光催化过程中，开启紫外灯管，利用紫外分光光度计测量其光催化前后的吸光度，并计算其光催化效率。在2h里，ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷的压电光催化效率相对于实施例1ZnO纳米棒阵列/FTO的样品提升了14％。
实施例4
步骤1，ZnO籽晶层的制备：利用线切割机将ZrO2泡沫陶瓷切割成2cm×1cm×0.2cm的衬底，放入体积比为1:1:1的无水乙醇-异丙醇-丙酮混合溶液中，超声振荡30min后取出，接着用去离子水超声振荡20min，用无水乙醇冲洗干净，放入干燥箱中烘干备用，烘干温度为50℃，烘干时间为13h。将0.011g的乙酸锌(Zn(CH3COO)2)固体溶于36mL无水乙醇中，在65℃下水浴加热至完全溶解，将此溶液记为A液；将0.0128g的氢氧化钠(NaOH)固体溶于56mL无水乙醇中，在40℃下水浴加热至完全溶解，将此溶液记为B液。然后，取上述14mL的B液加入到A液中，水浴加热至65℃混合，并在65℃下保温20min，将此溶液记为C液。之后取10mL的C液加入到30mL的无水乙醇溶液中再进行稀释，稀释后的标准液即为ZnO籽晶层溶液。然后利用浸蘸法将泡沫陶瓷放入配制好的ZnO籽晶溶液里，每浸蘸一次取出，待其自然蒸发后进行下一次浸蘸，重复浸蘸多次保证泡沫陶瓷基体上ZnO籽晶层的厚度，最终获得ZnO前驱体/泡沫陶瓷；将所获得的ZnO前驱体膜置于马弗炉中，在空气条件下450℃恒温30min，获得ZnO籽晶层衬底。
步骤2，将步骤1获得有ZnO籽晶层的泡沫陶瓷衬底悬空放入100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，然后，称取0.045g聚乙烯亚胺、0.1753g六次甲基四胺和0.3713g硝酸锌，加入到50mL去离子水搅拌至完全溶解，转移到反应釜内衬中。将反应釜放入干燥箱，在90℃下，保温4h进行水热反应，自然冷却至室温。将具有ZnO薄膜的泡沫陶瓷衬底用去离子水冲洗，60℃干燥。为了获得较长的ZnO纳米棒阵列，将干燥后的样品再进行3次上述重复操作；最后将所得样品置于马弗炉中，350℃恒温30min，获得ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷。
步骤3，将ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷样品放入盛有40mL1mg/L的甲基橙溶液的烧杯中，在500rpm的转速条件下进行磁力搅拌，光催化过程中，开启紫外灯管，利用紫外分光光度计测量其光催化前后的吸光度，并计算其光催化效率。在2h里，ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷的压电光催化效率相对于实施例1ZnO纳米棒阵列/FTO的样品提升了30％。
实施例5
步骤1，ZnO籽晶层的制备：利用线切割机将ZrO2泡沫陶瓷切割成2cm×1cm×0.2cm的衬底，放入体积比为1:1:1的无水乙醇-异丙醇-丙酮混合溶液中，超声振荡40min后取出，接着用去离子水超声振荡30min，用无水乙醇冲洗干净，放入干燥箱中烘干备用，烘干温度为60℃，烘干时间为14h。将0.011g的乙酸锌(Zn(CH3COO)2)固体溶于36mL无水乙醇中，在65℃下水浴加热至完全溶解，将此溶液记为A液；将0.0128g的氢氧化钠(NaOH)固体溶于56mL无水乙醇中，在40℃下水浴加热至完全溶解，将此溶液记为B液。然后，取上述14mL的B液加入到A液中，水浴加热至65℃混合，并在65℃下保温30min，将此溶液记为C液。之后取10mL的C液加入到30mL的无水乙醇溶液中再进行稀释，稀释后的标准液即为ZnO籽晶层溶液。然后利用浸蘸法将泡沫陶瓷放入配制好的ZnO籽晶溶液里，每浸蘸一次取出，待其自然蒸发后进行下一次浸蘸，重复浸蘸多次保证泡沫陶瓷基体上ZnO籽晶层的厚度，最终获得ZnO前驱体/泡沫陶瓷；将所获得的ZnO前驱体膜置于马弗炉中，在空气条件下550℃恒温40min，获得ZnO籽晶层衬底。
步骤2，将步骤1获得有ZnO籽晶层的泡沫陶瓷衬底悬空放入100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，然后，称取0.045g聚乙烯亚胺、0.1753g六次甲基四胺和0.3713g硝酸锌，加入到50mL去离子水搅拌至完全溶解，转移到反应釜内衬中。将反应釜放入干燥箱，在120℃下，保温5h进行水热反应，自然冷却至室温。将具有ZnO薄膜的泡沫陶瓷衬底用去离子水冲洗，60℃干燥。为了获得较长的ZnO纳米棒阵列，将干燥后的样品再进行3次上述重复操作；最后将所得样品置于马弗炉中，450℃恒温40min，获得ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷。
步骤3，将ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷样品放入盛有40mL1mg/L的甲基橙溶液的烧杯中，在750rpm的转速条件下进行磁力搅拌，光催化过程中，开启紫外灯管，利用紫外分光光度计测量其光催化前后的吸光度，并计算其光催化效率。在2h里，ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷的压电光催化效率相对于实施例1ZnO纳米棒阵列/FTO的样品提升了52％。
实施例6
步骤1，ZnO籽晶层的制备：利用线切割机将ZrO2泡沫陶瓷切割成2cm×1cm×0.2cm的衬底，放入体积比为1:1:1的无水乙醇-异丙醇-丙酮混合溶液中，超声振荡45min后取出，接着用去离子水超声振荡35min，用无水乙醇冲洗干净，放入干燥箱中烘干备用，烘干温度为65℃，烘干时间为14.5h。将0.011g的乙酸锌(Zn(CH3COO)2)固体溶于36mL无水乙醇中，在65℃下水浴加热至完全溶解，将此溶液记为A液；将0.0128g的氢氧化钠(NaOH)固体溶于56mL无水乙醇中，在40℃下水浴加热至完全溶解，将此溶液记为B液。然后，取上述14mL的B液加入到A液中，水浴加热至65℃混合，并在65℃下保温35min，将此溶液记为C液。之后取10mL的C液加入到30mL的无水乙醇溶液中再进行稀释，稀释后的标准液即为ZnO籽晶层溶液。然后利用浸蘸法将泡沫陶瓷放入配制好的ZnO籽晶溶液里，每浸蘸一次取出，待其自然蒸发后进行下一次浸蘸，重复浸蘸多次保证泡沫陶瓷基体上ZnO籽晶层的厚度，最终获得ZnO前驱体/泡沫陶瓷；将所获得的ZnO前驱体膜置于马弗炉中，在空气条件下530℃恒温45min，获得ZnO籽晶层衬底。
步骤2，将步骤1获得有ZnO籽晶层的泡沫陶瓷衬底悬空放入100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，然后，称取0.045g聚乙烯亚胺、0.1753g六次甲基四胺和0.3713g硝酸锌，加入到50mL去离子水搅拌至完全溶解，转移到反应釜内衬中。将反应釜放入干燥箱，在100℃下，保温5.5h进行水热反应，自然冷却至室温。将具有ZnO薄膜的泡沫陶瓷衬底用去离子水冲洗，60℃干燥。为了获得较长的ZnO纳米棒阵列，将干燥后的样品再进行3次上述重复操作。最后将所得样品置于马弗炉中，430℃恒温45min，获得ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷。
步骤3，将ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷样品放入盛有40mL1mg/L的甲基橙溶液的烧杯中，在1000rpm的转速条件下进行磁力搅拌，光催化过程中，开启紫外灯管，利用紫外分光光度计测量其光催化前后的吸光度，并计算其光催化效率。在2h里，ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷的压电光催化效率相对于实施例1ZnO纳米棒阵列/FTO的样品提升了61％。
反应后用无水乙醇及去离子水清洗上述ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷样品，烘干后重复上述光催化降解过程，5次循环后ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷的降解效果依然大于70％，这说明ZnO阵列具有稳定的光催化性能，并牢固地生长在泡沫陶瓷基体上，在磁力搅拌强大的扰动作用下没有发生脱落，表明材料性能稳定(如图5所示)。图6为不同搅拌速率下ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷的压电光催化性能曲线图。从图中可以看出，当搅拌速率由0rpm增加到1000rpm时，ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷的压电光催化性能随之提高，在搅拌速率达到1000rpm时，ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷2h内对甲基橙溶液的脱色率达到71％。这主要是因为随着搅拌速率的提高使得水流在泡沫陶瓷多孔内形成的涡流能量越来越大，致使施加在孔壁上的ZnO阵列的机械力也随之增大，从而使得ZnO阵列反复变形弯曲，在ZnO阵列内形成了动态的压电场，光生载流子就会在这种动态压电场的作用下不断的分离并迁移至光催化剂表面，以提高ZnO阵列的光催化效率。
Claims (8)
1.一种泡沫陶瓷基ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，ZnO籽晶层的制备
步骤1.1，利用线切割机将ZrO2泡沫陶瓷切割成2cm×1cm×0.2cm的衬底，放入体积比为1:1:1的无水乙醇-异丙醇-丙酮混合溶液中，超声振荡20min～50min后取出，接着用去离子水超声振荡10min～40min，用无水乙醇冲洗干净，放入干燥箱中烘干备用；
步骤1.2，将0.011g的乙酸锌固体溶于36mL无水乙醇中，在65℃下水浴加热至完全溶解，将此溶液记为A液；将0.0128g的氢氧化钠固体溶于56mL无水乙醇中，在40℃下水浴加热至完全溶解，将此溶液记为B液；然后，取上述14mL的B液加入到A液中，水浴加热至65℃混合，并在65℃下保温10min～40min，将此溶液记为C液；之后取10mL的C液加入到30mL的无水乙醇溶液中再进行稀释，稀释后的标准液即为ZnO籽晶层溶液；利用浸蘸法将泡沫陶瓷放入配制好的ZnO籽晶溶液里，每浸蘸一次取出，待其自然蒸发后进行下一次浸蘸，重复浸蘸多次保证泡沫陶瓷基体上ZnO籽晶层的厚度，最终获得ZnO前驱体/泡沫陶瓷；
步骤1.3，将步骤1.2所得的ZnO前驱体/泡沫陶瓷置于马弗炉中，恒温反应，获得ZnO籽晶层的泡沫陶瓷衬底；
步骤2，ZnO纳米棒阵列的制备
步骤2.1，将步骤1获得有ZnO籽晶层的泡沫陶瓷衬底悬空放入聚四氟乙烯反应釜内衬中，然后，将0.045g聚乙烯亚胺、0.1753g六次甲基四胺和0.3718g硝酸锌固体依次加入到50mL去离子水中形成混合溶液，并将混合溶液转移到反应釜内衬中；
步骤2.2，将步骤2.1所述的反应釜放入干燥箱中进行水热反应，待水热反应完毕之后，自然冷却至室温，取出生长有ZnO薄膜的泡沫陶瓷衬底，用去离子水冲洗后，放入干燥箱中干燥；
步骤2.3，将干燥后的样品重复进行3次上述步骤2.2的操作；
步骤2.4，将步骤2.3所得样品置于马弗炉中恒温反应，获得ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷；
步骤3，将步骤2制备得到的ZnO纳米棒阵列/泡沫陶瓷样品悬空放入盛有1mg/L的40mL甲基橙溶液的烧杯中，磁力搅拌，在光催化过程中，开启紫外灯管，利用紫外分光光度计测量其光催化前后的吸光度，并计算其光催化效率。
2.根据权利要求1所述的一种泡沫陶瓷基ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，步骤1.1中干燥是于烘箱中进行，烘干温度为40℃～70℃，烘干时间为12h～15h。
3.根据权利要求1所述的一种泡沫陶瓷基ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，步骤1.2中稀释前后，乙酸锌和氢氧化钠的混合溶液的浓度比为1:4。
4.根据权利要求1所述的一种泡沫陶瓷基ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，步骤1.3中马弗炉中的反应条件为：空气气氛下，加热温度为400℃～600℃，保温时间20min～50min。
5.根据权利要求1所述的一种泡沫陶瓷基ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，步骤2.2中水热反应的条件为：温度为80℃～130℃，保温时间3h-6h。
6.根据权利要求1所述的一种泡沫陶瓷基ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，步骤2.4中马弗炉中的反应条件为：空气气氛下，加热温度为300℃～500℃，保温时间20min～50min。
7.根据权利要求1所述的一种泡沫陶瓷基ZnO纳米棒阵列的制备方法及应用，其特征在于，步骤3中磁力搅拌的转速为250rpm～1000rpm；步骤3中利用紫外分光光度计测量光催化前后的吸光度时，紫外分光光度计的波长设置为466nm。
8.一种泡沫陶瓷基ZnO纳米棒阵列作为ZnO光催化剂的应用。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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