CN111916246A - 一种协同固化SrF2及高钠高铁废料的玻璃固化体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于固废处理技术领域，具体涉及一种SrF₂固废、高钠高铁固废协同固化方法，将SrF₂固废和高钠高铁固废混合、熔融、成型、退火后得到玻璃固化体；所述的高钠高铁固废中，Na₂O和Fe₂O₃组份的摩尔百分比总和在58～79mol％范围。本发明首次提出SrF₂固废、高钠高铁固废联合处理的创新思路，且发现二者联合处理能够产生协同作用，能够提高固废处理能力、改善玻璃固化体的化学以及热稳定性，不仅如此，还能够将F同步固化。本发明技术方案，实现了以废治废，不仅如此，还能够协同带来改善固化体化学以及热稳定性，实现行业内难于实现的F的同步固化等意料不到的效果。本发明技术方案可应用于SrF₂、高钠高铁放射性固废的联合处理。

Description

一种协同固化SrF2及高钠高铁废料的玻璃固化体及其制备 方法

技术领域

本发明属于废物处理技术领域，涉及高水平放射性废物的安全固化处置。本发明还属于新材料发明领域，涉及一种高化学稳定性和高热稳定性的磷酸盐玻璃的制备。

背景技术

⁹⁰Sr是核燃料²³⁵U的主要裂变产物，产额为5.9％，锶废物在核电废物中占较大比重。⁹⁰Sr作为核燃料后处理工厂的副产品从回收U和Pu的高放射性废液中分离而得到，主要形式为⁹⁰SrF₂。用工业化的硼硅酸玻璃来固化⁹⁰SrF₂高放废物存在如下问题：(1)⁹⁰SrF₂废物易造成硼硅酸盐玻璃的分相，需急剧降低玻璃固化体中的废物包容量以避免玻璃分相；(2)硼硅酸盐玻璃的熔制温度高(>1150℃)、熔融均化时间长(>24h)，用其固化⁹⁰SrF₂的过程中会产生大量腐蚀固化设备并对环境造成二次污染的含氟气体，不能实现对⁹⁰SrF₂废物的安全固化。如果将⁹⁰SrF₂废物转化成⁹⁰SrO再固化于硼硅酸玻璃中，此法可急剧提高废物在玻璃中的溶解度并避免玻璃分相，然而这一额外的转换过程会提高玻璃固化成本，且需考虑附加尾气收集净化设备。

磷酸盐玻璃基质与硼硅酸盐玻璃相比更适用于卤化物高放废物的固化，其固化工艺基本采用两步熔融法，即先在1100～1250℃相对高温下熔制得到铁磷酸盐玻璃基质，之后将玻璃基质粉末与模拟高放废物混合，在900～1000℃的相对低温下融熔得到固化体。比如，夏晓彬等分别以铁磷酸盐玻璃和Na2O-Al2O3-P2O5玻璃为基质，采用两步融熔法固化了40mol％组成为57KF-23.8NaF-18.8LiF-0.4其他组成(mol％)的模拟高放废物，所得铁磷酸盐玻璃固化体的化学稳定性远高于Na₂O-Al₂O₃-P₂O₅玻璃固化体(Science ChinaMaterials,59(2016):279-286)。专利CN 105741897B利用铁铝磷酸盐玻璃基质来固化CsF+SrF₂+CeF₃＝1:1:1的模拟高放废物，其废物包容量为10～30wt.％。此发明中玻璃基质含有较高含量的Al₂O₃(15～30wt.％)，会显著提高固化体的熔制温度从而对卤化物废物固化不利，因此该专利又采用将玻璃基质中含磷化合物的含量提高至55～75wt.％、向基质中引入最高含量为30wt.％的PbO等途径来降低固化体的熔制温度。然而高铅含量玻璃的生产过程需采取相应措施以应对PbO挥发对工作人员身体造成伤害。总之，目前文献采用两步融熔法制备的卤化物废物磷酸盐玻璃固化体的化学稳定性基本能满足废物固化要求而热稳定性却普遍较低，此外固化体中的废物包容量普遍较低，提高废物包容量则固化体熔体在冷却过程中极易析晶，不利于废物的长期安全固化。

高钠高铁含量的高放废物亦是核电站较常见的废物，表1列出了3种代表性模拟高钠高铁含量的模拟高放废物的质量和摩尔百分比组成。所谓模拟高放废物是研究人员考虑到实验的安全性，根据实际高放废物的组成，用稳定同位素代替具有放射性的同位素，或用物理和化学性质相近的镧系元素来代替具有放射性的锕系核素获得的废物。磷酸盐玻璃亦可用来固化高钠高铁含量的废物，比如用铁磷酸盐玻璃可固化<30wt.％的1号废物(Journal of Non-Crystalline Solids,241(1998)1-12)；用镁磷酸盐玻璃可固化45wt.％的2号废物(Journal of the European Ceramic Society,26(2006),831-836)；用铅磷酸盐玻璃可固化20wt.％的3号废物(Materials Chemistry and Physics,80(2003)299-304)。目前为止，以多种放射性废物为原料来制备磷酸盐玻璃固化体，以此来提高固化体中的废物包容量并利用废物中各组份的协同作用来提高固化体的稳定性，相关研究还鲜见报道。

表1：高钠高铁含量模拟高放废物的质量和摩尔百分比组成

发明内容

为解决现有技术存在的SrF₂固废特别是⁹⁰SrF₂放射性废物玻璃固化体热稳定性差、废物包容量不高、固化体制备过程复杂、不节能、且易对环境造成二次污染等问题，本发明旨在提供一种具有高废物包容量、高化学稳定性和高热稳定性的SrF₂固废特别是⁹⁰SrF₂放射性废物磷酸盐玻璃固化体并提供其制备方法。

一种SrF₂固废、高钠高铁固废协同固化方法，将SrF₂固废和高钠高铁固废混合、熔融、成型、退火后得到玻璃固化体；

所述的高钠高铁固废中，Na₂O和Fe₂O₃组份的摩尔百分比总和在58～79mol％范围。

为解决SrF₂玻璃固化体化学以及热稳定性不理想，且处理过程中F难于被同步固化、固废处理容量不高等技术难题，本发明首次提出SrF₂固废、高钠高铁固废联合处理的创新思路，且发现二者联合处理能够产生协同作用，能够提高固废处理能力、改善玻璃固化体的化学以及热稳定性，不仅如此，还能够将F同步固化。本发明技术方案，实现了以废治废，不仅如此，还能够协同带来改善固化体化学以及热稳定性，实现行业内难于实现的F的同步固化等意想不到的效果。

本发明中，含有SrF₂的固体料均可理解为所述的SrF₂固废。另外，本发明所述的SrF₂固废可以是稳定同位素的SrF₂固废也可以为具有放射性的⁹⁰SrF₂放射废物。本发明技术方案，可实现⁹⁰SrF₂放射废物和高钠高铁固废的同步固化处理，在实现以废治废的技术优势下，还能够意外地协同改善处理效果，在产业上具有更优的应用价值。

本发明中，所述的高钠高铁固废可以是稳定同位素的固废混合，也可以是其中的至少一种元素为其放射性同位素的放射性固废(本发明也称为高钠高铁高放固废)。

本发明中，所述的高钠高铁固废为废料A、废料B、废料C中至少一种；

其中，废料A包含Na、P、Fe、Bi、Nd、Ce、Al、Pb、Si、Mn、Zr、Ni、S元素中的氧化物及其够转化成各自氧化物的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、磷酸盐或者为多元素形成的氧化固溶体，此外还包含氟。本发明中，所述的氟可以是和其中的阳离子以氟化物的形式存在。

废料B包含Na、La、Mo、Fe、Sr、Mn、Te元素中的氧化物及其够转化成各自氧化物的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、磷酸盐或者为多元素形成的氧化固溶体。

废料C包含Fe、Na、Mn、Al、Ni、La、Ca、Si、Sr、Li元素中的氧化物及其够转化成各自氧化物的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、磷酸盐或者为多元素形成的氧化固溶体。

所述的废料A中，包含72～76mol％的Na₂O、8～9mol％的P₂O₅、4～5mol％的Fe₂O₃、3～4mol％的F、2～3mol％的CeO₂、1～3mol％的Nd₂O₃、1～3mol％的Bi₂O₃、1～2mol％的Al₂O₃、1～2mol％的SiO₂、0.1～1mol％的MnO₂、0.1～0.5mol％PbO₂、0.1～0.3mol％的NiO、0.1～0.3mol％的SO₃、0.1～0.2mol％的ZrO₂。

所述的废料B中，包含65～70mol％的Na₂O、8.5～10mol％的MoO₃、8～9mol％的La₂O₃、7～7.5mol％的Fe₂O₃、4～6mol％的SrO、2～3mol％的MnO₂、0.5～1mol％的TeO₂。

所述的废料C中，包含25～30mol％的Fe₂O₃、25～35mol％的Na₂O、13～14.5mol％的MnO₂、8～9mol％的Al₂O₃、7.5～8mol％的NiO、5.5～6.5mol％的CaO、1.8～2.3mol％的SiO₂、1.1～1.5mol％的La₂O₃、1.1～1.3mol％的Li₂O、0.5～1.5mol.％的SrO。

本发明研究发现，优选的废料A、废料B、废料C和所述的SrF₂固废联合处理，有助于进一步协同，改善处理效果。

本发明中，SrF₂固废和高钠高铁固废混合，并根据废料中的成分含量，选择性地补加用于形成SrF₂-Na₂O-Fe₂O₃-P₂O₅玻璃所需要的基质成分。

本发明中，可根据高放固废中的成分的特性，选择性的补加含钠、磷、铁中的至少一种的氧化物，混合得到混合料，随后再经熔融、成型得到。

本发明中，所述的含铁化合物为铁的氧化物或者能转化成铁氧化物的碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、有机酸盐中的至少一种；进一步优选为FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeC₂O₄中的一种或几种的组合。

优选地，含磷化合物原料为P₂O₅、(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₃PO₄、NaPO₃、磷酸铁中的一种或几种的组合。

优选地，所述含钠化合物为钠的氧化物及其能转化成钠的氧化物中的盐(所述的盐例如Na的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、有机酸盐等)；进一步优选为Na₂CO₃、NaPO₃、NaOH中的一种或几种的组合。

优选地，按摩尔份计，SrF₂废物(以SrF₂计)：20～35份，高钠高铁固废：10～20份；含钠化合物(以Na2O计):0～5份；含铁化合物(以Fe₂O₃计)₃：4～10份；含磷化合物(以P₂O₅计)：41～61份。

本发明中，将混合得到的混合料加热至900～1000℃的温度下熔融，将熔体浇筑成型、退火后得到玻璃固化体。本发明中，得益于所述的SrF₂废物、高钠高铁固废的协同联合，配合所述在较低温度下的一步熔制得到玻璃固化体，可实现固化体良好化学以及热稳定性的前提下，还能实现F的同步固化。

优选地，熔融的时间为20～60min。

进一步优选，将混合料预先升温至400～450℃下保温、随后升温至800～850℃下保温，再升温至至熔融温度(900～1000℃)下保温熔融。研究发现，在优选的梯度处理思路下，有助于进一步改善SrF₂废物、高钠高铁固废的协同固化效果。

优选地，400～450℃下保温时间为1～3h；800～850℃下保温时间为10～30min。

本发明中，所述的成型以及退火等工艺，均可采用现有的设备以及方法实现。

本发明制备方法，将⁹⁰SrF₂模拟高放废物(SrF₂固废)、高钠高铁含量的模拟高放废物(高钠高铁固废)、含铁化合物，含磷化合物，含钠化合物等原料按照玻璃中的比例进行配料计算，然后称量、混匀，得到混合料。将混合料采用一步熔融法在较低温度下熔制得到玻璃固化体，例如将混合料装入坩埚中，在所述的熔融机制下熔融得到均匀熔体，熔体经浇筑成型、退火后得到玻璃固化体。

本发明更为优选的制备方法，为一步融熔法，即直接将形成玻璃基质的原料(引入Fe₂O₃、Na₂O、P₂O₅等组份的原料)与模拟废物(包括SrF₂模拟高放废物(SrF₂固废)及高钠高铁含量的模拟高放废物(高钠高铁固废))按固化体配方中的剂量比混合，在较低温度下经一次融熔后制得高废物包容量、高化学稳定性和高热稳定性的玻璃固化体。此玻璃固化体的制备方法至少包括以下步骤：

步骤1：配料计算。根据玻璃固化体的配方以及表1中各高钠高铁含量的模拟高放废物的摩尔百分比组成计算各原料的质量。

步骤2：玻璃固化体混合料的制备。将引入SrF₂、Fe₂O₃、P₂O₅、Na₂O、CaO、SrO、稀土氧化物(La₂O₃、Nd₂O₃、CeO₂等)、重金属氧化物(Bi₂O₃、MnO₂、PbO₂、NiO等)、Al₂O₃、TeO₂等原料按照步骤1的计算结果准确称量，经混合、研磨后使其混匀，得到均匀的玻璃固化体混合料。

步骤3：玻璃固化体混合料的融熔。将步骤2所得玻璃固化体混合料装入坩埚中，从室温缓慢升温至450℃，在450℃左右保温约1～2小时后升温至800℃保温约0.5小时，最后从800℃快速升温至900～1000℃保温20～60分钟即可得到较均匀的熔体。所述坩埚为石英、刚玉、耐腐蚀和耐高温的金属坩埚。

步骤4：熔体成型。将步骤3所得均匀熔体迅速浇筑在事先预热好的模具中成型。

步骤5：玻璃固化体的退火。将成型好的玻璃连带模具置于退火炉中，450～500℃保温1～2小时消除玻璃的残余应力，之后关掉电源随炉冷却即可得到玻璃固化体产品。

本发明的内容中：步骤1中所述的引入铁的原料是在融熔温度下能分解为含铁氧化物(可全部为+2或+3价铁，或同时含有+2和+3价铁)而不引入杂质的原料；引入P₂O₅、B₂O₃、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、Al₂O₃等组分的原料是在融熔温度下能分解得到上述组分而不引入杂质的原料。

本发明还提供了一种所述的处理方法获得的玻璃固化体。

优选的玻璃固化体中各组成的摩尔百分比为：⁹⁰SrF₂模拟高钠高铁固废(以SrF₂计)：20～35摩尔份，高钠含量的模拟高钠高铁固废：10～20摩尔份；含钠化合物(以Na₂O计):0～5摩尔份；含铁化合物(以Fe₂O₃计)：4～10摩尔份；含磷化合物(以P₂O₅计)：41～61摩尔份。其中，高钠高铁含量的模拟高钠高铁固废中Na₂O+Fe₂O₃＝58～79mol％。本发明中，所述的玻璃固化体为所述比例下的成分熔融形成的固溶体。

本发明所述固化体，在90℃去离子水中的DR_water值介于10^-7～10^-9g·cm^-2·min^-1范围；固化体的热稳定性参数K_A＝93～214℃，其中K_A＝T_c(开始析晶温度)-T_g(转变温度)；热膨胀系数α_25-300℃＝(10.8～12.6)×10^-6/℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1)本发明首次提出SrF₂固废(特别是放射性⁹⁰SrF₂固废)、高钠高铁固废的联合处理思路；且发现二者联合，配合处理过程的成分的控制以及熔融机制的联合控制，能够改善固化处理容量、改善固化体的化学以及热稳定等性能，不仅如此，还能够有效实现有害元素F的同步固化。

2)本发明简化了氟化锶高钠高铁固废玻璃固化体的制备工艺，在降低能耗的同时实现了Sr和F的安全固化，研究发现，基于本发明所述的SrF₂固废、高钠高铁固废的联合处理，配合所述的条件的控制，可有效将F固定在固化体内；此外，本发明的熔制温度低(900～1000℃)，熔制步骤由现有普遍认知的两步熔融简化为一步熔融，既达到了节能降耗的目的，又能将Sr和F等问题元素同时固化从而避免对环境造成二次污染。

3)本发明制备的高钠高铁固废磷酸盐玻璃固化体在具有高废物包容量的同时还具有高化学稳定性和高热稳定性，满足高钠高铁固废固化对玻璃固化体稳定性的要求。文献报道的卤化物玻璃固化体的热稳定性差，提高废物包容量则固化体易析晶。本发明所得固化体即使废物包容量高达50mol％也不析晶。玻璃固化体在90℃去离子水浸泡7天的浸出速率DR_water值介于10^-7～10^-9g·cm^-2·min^-1范围,玻璃固化体的热稳定性好，其热稳定性参数K_A值最高为214℃，热膨胀系数α_25-300℃＝(10.8～12.6)×10^-6/℃。

4)本发明的协同处理方法，通过模拟高放废料的研究，证实本发明技术方案具有良好的化学和热稳定性，可用于核电产生的两类废物(⁹⁰SrF₂固废、高钠高铁高放废料)的联合处理，此外，本发明方法废物包容量最高可达50mol％，废物处置量大、处置成本低。

综上，本发明技术方案，在所述的固化体稳定性、处理容量以及能够实现F的同步固化等方面均具有优势，且处理工艺更简单、处理的条件更温和。本发明技术方案在核污染废料处置方面具有较大的应用前景。

附图说明

图1是实施例1-2以及40Fe₂O₃-60P₂O₅(F40)玻璃的差热分析(DTA)曲线图；

图2是实施例3-5的DTA曲线图；

图3是实施例1-5的热膨胀曲线图；

图4是实施例3、5玻璃固化体经控制晶化后所得微晶玻璃的X射线衍射(XRD)图；

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。本发明5个代表实施例玻璃固体的配方见表2。本发明中，以下案例，采用模拟的放射废料进行试验研究，其实现结果能够反应真实放射性废料的应用效果。

实施例1～3

制备实施例1～3玻璃固化体采用相同原料，即SrF₂模拟高放废物、1号高钠高铁含量模拟高放废物、Fe₂O₃和P₂O₅。其中配制1号高钠高铁含量模拟高放废物的原料为Na₂CO₃、NaF、Na₂SO₃、CeO₂、Nd₂O₃、Bi₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、MnO₂、PbO₂和ZrO₂。以配制100g模拟废物玻璃固化体为例，制备实施例1～3玻璃固化体的详细原料配比如下。实施例1玻璃固化体：18.2663gSrF₂、5.5785gNa₂CO₃、63.1269gP₂O₅、11.5977gFe₂O₃、0.1096gNaF、0.0183gNa₂SO₃、0.2740gCeO₂、0.3899gNd₂O₃、0.4059gBi₂O₃、0.0812gAl₂O₃、0.0478gSiO₂、0.0319gMnO₂、0.0522gPbO₂、0.0108gNiO、0.0089gZrO₂。实施例2玻璃固化体：23.1162gSrF₂、7.6467gNa₂CO₃、55.5420gP₂O₅、11.7416gFe₂O₃、0.1497gNaF、0.0250gNa₂SO₃、0.3743gCeO₂、0.5328gNd₂O₃、0.5541gBi₂O₃、0.1100gAl₂O₃、0.0653gSiO₂、0.0433gMnO₂、0.0720gPbO₂、0.0147gNiO、0.0125gZrO₂。实施例3玻璃固化体：27.9033gSrF₂、7.6919gNa₂CO₃、50.6290gP₂O₅、11.8109gFe₂O₃、0.1506gNaF、0.0251gNa₂SO₃、0.3765gCeO₂、0.5359gNd₂O₃、0.5573gBi₂O₃、0.1107gAl₂O₃、0.0657gSiO₂、0.0436gMnO₂、0.0723gPbO₂、0.0148gNiO、0.0125gZrO₂。将称量好的各实施例的原料充分研磨混合均匀，获得各实施例玻璃固化体混合料，再将其分别装入刚玉坩埚并置于高温炉中。缓慢从室温升温至450℃，然后在450℃保温2小时以免原料受热后体积急剧膨胀而溢出坩埚。之后以10℃/min的升温速率从450℃快速升温至800℃并在此温度下保温～20分钟使碳酸盐原料充分分解，然后升温至900℃保温20～60min使玻璃熔制均匀。将装有实施例1～3固化体熔体的坩埚快速从高温炉中取出，将熔体浇筑在事先预热好的钢模上成型，然后转移至退火炉中450～500℃保温1～2h，待随炉冷却后获得实施例1～3玻璃固化体。

实施例4

实施例4所用原料为SrF₂模拟高放废物、2号高钠高铁含量模拟高放废物、Fe₂O₃和P₂O₅。其中配制2号高钠高铁含量模拟高放废物的原料为Na₂CO₃、MoO₃、La₂O₃、Fe₂O₃、SrCO₃、MnO₂和TeO₂。根据实施例4的配方，计算配制100g实施例4玻璃固化体所需各原料的质量。用天平准确称取32.2gSrF₂、7.7gNa₂CO₃、11.7gFe₂O₃、42.6gP₂O₅、1.4gMoO₃、3.1gLa₂O₃、0.8gSrCO₃、0.2gMnO₂和0.2gTeO₂，将各原料混合均匀后获得玻璃固化体混合料，再将其装入刚玉坩埚并置于高温炉中。缓慢从室温升温至450℃，待在450℃保温2小时后以10℃/min的速率快速升温至800℃并在此温度下保温20分钟，之后升温至950℃保温20～60min。待熔体熔制均匀后将其浇筑在事先预热好的钢模上成型，之后转移至退火炉中450～500℃保温1～2h，待随炉冷却后获得实施例4玻璃固化体。

实施例5

实施例5所用原料为SrF₂模拟高放废物、3号高钠高铁含量模拟高放废物、Na₂CO₃、Fe₂O₃和P₂O₅。其中配制3号高钠高铁含量模拟高放废物的原料为Fe₂O₃、Na₂CO₃、MnO₂、Al₂O₃、NiO、CaCO₃、La₂O₃、SiO₂、SrCO₃、Li₂CO₃。根据实施例5的配方，计算配制100g实施例5玻璃固化体所需各原料的质量。用天平准确称取28.7gSrF₂、8.1gNa₂CO₃、12.2gFe₂O₃、44.9gP₂O₅、1.9gMnO₂、1.3gAl₂O₃、0.9NiO、0.9CaCO₃、0.6gLa₂O₃、0.2SiO₂、0.2gSrCO₃、0.1gLi₂CO₃，将各原料混合均匀后获得玻璃固化体混合料，再将其装入刚玉坩埚并置于高温炉中。缓慢从室温升温至450℃并在450℃保温2小时，之后以10℃/min的升温速率从450℃快速升温至800℃并在此温度下保温20分钟，最后升温至1000℃保温20～60min。待熔体熔制均匀后将其浇筑在事先预热好的钢模上成型，之后转移至退火炉中450～500℃保温1～2h，待随炉冷却后获得实施例5玻璃固化体。

将制得的实施例1～5玻璃固化体浸泡在90℃去离子水中，浸泡7天后计算固化体的侵蚀速率(DR_water)列于表2中。DR_water＝ΔW(g)/[A(cm²)×t(min)]，其值越小则玻璃固化体的化学稳定性越好。根据实施例玻璃固化体的DTA曲线(说明书附图1和2)得到玻璃固化体的转变温度(T_g)、开始析晶温度(T_c)、融化温度(T_m)等温度参数。将上述温度参数代入公式K_A＝T_c-T_g,K_W＝(T_c-T_g)/T_m,K_H＝(T_c-T_g)/(T_m-T_c)中计算得到各实施例玻璃固化体的三个热稳定性参数值(K_A、K_W、K_H)并且列于表3中，其值越高则玻璃固化体的热稳定性越好。根据热膨胀系数曲线(说明书附图3)获得实施例玻璃固化体从室温至300℃范围的热膨胀系数，列于表3中。

为便于将实施例玻璃固化体的性能与F40玻璃进行对比，表2和表3中还列出了F40玻璃(40Fe₂O₃-60P₂O₅)的DR_water和热稳定性参数值。二元铁磷酸盐玻璃中，F40具有最高的化学稳定性，且高放废物磷酸盐玻璃固化体的化学稳定性大多稍低于F40玻璃。本发明实施例2～5的DR_water值与F40玻璃接近或相当，实施例1～3、5的三个热稳定性参数值明显高于F40玻璃，说明实施例固化体具有高化学稳定性和高热稳定性、能满足高放废物固化需要。实施例附图4中含氟物相(Sr₅Fe₃F₁₉)为次晶相，说明氟化锶废物中的有害元素F基本都被固化在玻璃固化体中，固化体实现了对氟化锶废物的安全固化。

对比例1

对比例1玻璃固化体仅固化了SrF₂废料，玻璃的摩尔百分比组成为40SrF₂-20Fe₂O₃-40P₂O₅，质量百分比组成为36.2SrF₂-23Fe₂O₃-40.8P₂O₅。以配制100g对比例玻璃固化体为例，采用分析纯原料，准确称取36.2gSrF₂、23gFe₂O₃、40.8gP₂O₅，将各原料混合均匀后获得玻璃固化体混合料，再将其装入刚玉坩埚并置于高温炉中。缓慢从室温升温至450℃并在450℃保温2小时，之后以10℃/min的升温速率从450℃快速升温至1200℃并在此温度下保温30分钟融熔。待熔体浇筑在事先预热好的钢模上成型，之后转移至退火炉中480℃保温1h，待随炉冷却后获得对比例1玻璃固化体。采用X射线荧光光谱仪对玻璃固化体的组成进行分析，具体成分以质量百分比计为30.7SrO-26.38Fe₂O₃-41.82P₂O₅-0.15SiO₂-0.49Al₂O₃-0.05SO₃-0.12TiO₂，其中含量较低的SiO₂、SO₃和Al₂O₃是以杂质的形式从原料中引入的。玻璃的组成测试结果表明对比例1玻璃固化体中不含F，说明F在玻璃熔制过程中损失掉了，此固化体未实现Sr和F元素的同时固化。

表2：5个实施例玻璃固化体及F40玻璃的配方及其DR_water值

表3：5个实施例玻璃固化体及F40玻璃的热性能参数

综上可知，本发明所述的技术方案，基于SrF₂、高放废物的协同处理，其处理容量可高达50％，显著优于现有技术，不仅如此，本发明所述的技术方案，还能够有效实现有害元素F的同步固化，并且在更简化的处理工艺以及更温和的处理条件下，还能够使废物固化体的热稳定和化学稳定性满足环保要求。

Claims (10)

1.一种SrF₂固废、高钠高铁固废协同固化方法，其特征在于，将SrF₂固废和高钠高铁固废混合、熔融、成型、退火后得到玻璃固化体；

所述的高钠高铁固废中，Na₂O和Fe₂O₃组份的摩尔百分比总和在58～79mol％范围。

2.如权利要求1所述的SrF₂固废、高钠高铁固废协同固化方法，其特征在于，所述的SrF₂固废为⁹⁰SrF₂放射废物。

3.如权利要求1所述的SrF₂固废、高钠高铁固废协同固化方法，其特征在于，所述的高钠高铁固废中，至少一种元素为其放射性同位素。

4.如权利要求1所述的SrF₂固废、高钠高铁固废协同固化方法，其特征在于，所述的高钠高铁固废为废料A、废料B、废料C中至少一种；

其中，废料A包含Na、P、Fe、Bi、Nd、Ce、Al、Pb、Si、Mn、Zr、Ni、S元素中的氧化物及其够转化成各自氧化物的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、磷酸盐或者为多元素形成的氧化固溶体，此外还包含氟；

废料B包含Na、La、Mo、Fe、Sr、Mn、Te元素中的氧化物及其够转化成各自氧化物的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、磷酸盐或者为多元素形成的氧化固溶体；

废料C包含Fe、Na、Mn、Al、Ni、La、Ca、Si、Sr、Li元素中的氧化物及其够转化成各自氧化物的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、磷酸盐或者为多元素形成的氧化固溶体。

5.如权利要求4所述的SrF₂固废、高钠高铁固废协同固化方法，其特征在于，

所述的废料A中，包含72～76mol％的Na₂O、8～9mol％的P₂O₅、4～5mol％的Fe₂O₃、3～4mol％的F、2～3mol％的CeO₂、1～3mol％的Nd₂O₃、1～3mol％的Bi₂O₃、1～2mol％的Al₂O₃、1～2mol％的SiO₂、0.1～1mol％的MnO₂、0.1～0.5mol％PbO₂、0.1～0.3mol％的NiO、0.1～0.3mol％的SO₃、0.1～0.2mol％的ZrO₂；

所述的废料B中，包含65～70mol％的Na₂O、8.5～10mol％的MoO₃、8～9mol％的La₂O₃、7～7.5mol％的Fe₂O₃、4～6mol％的SrO、2～3mol％的MnO₂、0.5～1mol％的TeO₂；

所述的废料C中，包含25～30mol％的Fe₂O₃、25～35mol％的Na₂O、13～14.5mol％的MnO₂、8～9mol％的Al₂O₃、7.5～8mol％的NiO、5.5～6.5mol％的CaO、1.8～2.3mol％的SiO₂、1.1～1.5mol％的La₂O₃、1.1～1.3mol％的Li₂O、0.5～1.5mol.％的SrO。

6.如权利要求1～5任一项所述的SrF₂固废、高钠高铁固废协同固化方法，其特征在于，SrF₂固废和高钠高铁固废混合，根据废物的成分选择性补加用于形成SrF₂-Na₂O-Fe₂O₃-P₂O₅玻璃固化体所需的含铁化合物、含钠化合物和含磷化合物中的至少一种基质。

7.如权利要求6所述的SrF₂固废、高钠高铁固废协同固化方法，其特征在于，按摩尔份计，SrF₂废物：20～35份，高钠高铁固废：10～20份；含钠化合物:0～5份；含铁化合物为Fe₂O₃：4～10份；含磷化合物：41～61份。

8.如权利要求6所述的SrF₂固废、高钠高铁固废协同固化方法，其特征在于，所述的含铁化合物为铁的氧化物或者能转化成铁氧化物的碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐、磷酸盐中的至少一种；进一步优选为FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeC₂O₄中的一种或几种的组合；

优选地，含磷化合物原料为P₂O₅、(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₃PO₄、NaPO₃、磷酸铁中的一种或几种的组合；

优选地，所述含钠化合物为钠的氧化物及其能转化成钠的氧化物中的盐；进一步优选为Na₂CO₃、NaPO₃、NaOH中的一种或几种的组合。

9.如权利要求1～8任一项所述的SrF₂固废、高钠高铁固废协同固化方法，其特征在于，将混合得到的混合料加热至900～1000℃的温度下熔融，将熔体浇筑成型、退火后得到玻璃固化体；

优选地，熔融的时间为20～60min；

进一步优选，将混合料预先升温至400～450℃下保温、随后升温至800～850℃下保温，再升温至熔融温度下保温熔融；

优选地，400～450℃下保温时间为1～3h；800～850℃下保温时间为10～30min。

10.如权利要求1～9任一项方法获得的玻璃固化体；

优选地，所述固化体在90℃去离子水中的DR_water值介于10^-7～10^-9g·cm^-2·min^-1范围；固化体的热稳定性参数K_A＝93～214℃，其中K_A＝T_c(开始析晶温度)-T_g(转变温度)；热膨胀系数α_25-300℃＝(10.8～12.6)×10^-6/℃。

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