CN111910222A - 一种兼具光亮及整平作用的电解铜箔添加剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种兼具光亮及整平作用的电解铜箔添加剂及应用，该电解铜箔添加剂化学结构由二硫代甲酸丙磺酸盐与含N小分子脂肪类或芳香类杂环化合物组成。本发明的兼具光亮及整平作用的电解铜箔添加剂用于制造电解铜箔，可有效降低添加剂过程管控的失效风险，电解铜箔物性波动范围大大缩小，添加本发明的兼具光亮及整平作用的电解铜箔添加剂制造的锂电铜箔抗拉强度及延伸率均取得良好效果，并且铜箔颜色、光亮度稳定易控，显著提高了产品稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电解铜箔技术领域，具体来说，涉及一种兼具光亮及整平作用的电解铜箔添加剂及应用。
背景技术
电解铜箔主要应用于各类印刷电路板及锂电池负极等零件中，其制造方法是将硫酸铜水溶液经过电分解析出铜而制成。众所周知，硫酸铜水溶液中可以通过添加各种有机添加剂来生产一定抗拉强度、粗糙度及光泽度的电解铜箔。例如，采用3-巯基-1-丙磺酸或者3,3’-二硫代双(1-丙磺酸盐)或二甲氨基硫代硫丙烷磺酸盐、硫脲等作为添加剂的情况下，获得的锂电池用电解铜箔具备较高抗拉强度(≥500MPa)。
锂电池用电解铜箔添加剂主要包括3个部分，即光亮剂、整平剂和抑制剂，通过三者之间不同配比，在硫酸铜溶液中相互配合制备出力学性能优良、光泽度适中的电解铜箔。光亮剂多为一些含硫的有机化合物，是促进铜箔M面光亮程度的一类添加剂；整平剂，是含氮小分子或高分子有机化合物，促进铜箔晶粒面心生长的一类添加剂；抑制剂，一般为含氧高分子聚合物，是调控其它添加剂在电解液中向阴极扩散的一类辅助添加剂。
当使用以上三种类型添加剂来生产电解铜箔时，存在制造工艺不稳定，过程管控易波动等诸多难点，因此选用含特定组织结构的添加剂及配比的电解液，以期最大限度简化工艺制程，减小过程失效风险。
发明内容
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种兼具光亮及整平作用的电解铜箔添加剂及应用，能够克服现有技术的上述不足。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种兼具光亮及整平作用的电解铜箔添加剂，该电解铜箔添加剂化学结构由二硫代甲酸丙磺酸盐与含N小分子脂肪类或芳香类杂环化合物组成，其结构通式为：
其中，R1为脂肪类含N杂环化合物或芳香类含N杂环化合物。
优选地，R1为脂肪类含N杂环化合物，R1与硫羰基连接的原子为N原子。
优选地，R1为芳香类含N杂环化合物，R1与硫羰基连接的原子为N原子或C原子。
优选地，R1选自哌嗪、吗啉、咪唑、苯并咪唑、吡唑。
优选地，所述兼具光亮及整平作用的电解铜箔添加剂具有如下结构：
根据本发明的另一方面，提供了上述兼具光亮及整平作用的电解铜箔添加剂在电解铜箔制造中的应用，使用该兼具光亮及整平作用的电解铜箔添加剂生产电解铜箔的方法包括如下步骤：
(1)将金属铜线加入含有硫酸的溶铜罐中，用螺杆风机鼓入高温空气，将铜溶解制备主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液；电解液经换热器换热到设定温度，打入电解槽；电解阴极为无缝滚筒式钛辊，电解槽阳极为尺寸稳定阳极；
(2)在一定温度及一定的电流密度下进行电解制备原箔；
(3)制备的原箔采用常规的铬酐水溶液进行防氧化处理后即为未切割的成品锂电铜箔；
所述添加剂溶液包含A剂、B剂、C剂、氯离子，A剂为所述兼具光亮及整平作用的电解铜箔添加剂，B剂为含氮天然或合成高分子化合物，C剂为含氧化合物或高分子聚合物。
优选地，所述电解液中铜离子浓度为70-95g/L，硫酸含量为100-120g/L，氯离子浓度为30-80mg/L。更优选的，氯离子浓度为30-50mg/L。
优选地，所述A剂为哌嗪二硫代甲酸丙磺酸钠(结构式为
)、咪唑二硫代甲酸丙磺酸钠(结构式为
)、苯并咪唑二硫代甲酸丙磺酸钠(结构式为
)、咔唑二硫代甲酸丙磺酸钠(结构式为
)中的一种或两种以上，所述电解液中A剂的含量为15-50mg/L。
优选地，所述B剂为胶原蛋白、聚乙烯亚胺、聚醚氨中的一种或两种以上，所述电解液中B剂的含量为5-50mg/L。
优选地，所述C剂为聚乙二醇、冠醚、环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚类化合物中的一种或两种以上，所述电解液中C剂的含量为5-30mg/L。
优选地，电流密度为30-85A/dm2，电解液换热温度及电解实施温度为45-60℃。
本发明的有益效果：本发明的兼具光亮及整平作用的电解铜箔添加剂用于制造电解铜箔，可有效降低添加剂过程管控的失效风险，电解铜箔物性波动范围大大缩小，添加本发明的兼具光亮及整平作用的电解铜箔添加剂制造的锂电铜箔抗拉强度及延伸率均取得良好效果，并且铜箔颜色、光亮度稳定易控，显著提高了产品稳定性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将金属铜线溶解制备主电解液，经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，其中铜离子浓度为90g/L，酸浓度为105g/L，其它添加剂组成是：
哌嗪二硫代甲酸丙磺酸钠：20mg/L；
胶原蛋白：10mg/L；
聚乙二醇：7mg/L；
氯离子：35mg/L；
上述电解液经换热器换热到50℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在40A/dm2的电流密度下，在50℃进行电解制备原箔，原箔采用常规的铬酐水溶液进行防氧化处理后即为未切割的成品电解铜箔。
实施例2
将金属铜线溶解制备主电解液，经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，其中铜离子浓度为90g/L，酸浓度为105g/L，其它添加剂组成是：
咪唑二硫代甲酸丙磺酸钠：25mg/L；
胶原蛋白：10mg/L；
聚乙二醇：10mg/L；
氯离子：35mg/L；
上述电解液经换热器换热到50℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在40A/dm2的电流密度下，在50℃进行电解制备原箔，原箔采用常规的铬酐水溶液进行防氧化处理后即为未切割的成品电解铜箔。
实施例3
将金属铜线溶解制备主电解液，经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，其中铜离子浓度为90g/L，酸浓度为105g/L，其它添加剂组成是：
苯并咪唑二硫代甲酸丙磺酸钠：18mg/L；
胶原蛋白：10mg/L；
聚乙二醇：8mg/L；
氯离子：35mg/L；
上述电解液经换热器换热到50℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在40A/dm2的电流密度下，在50℃进行电解制备原箔，原箔采用常规的铬酐水溶液进行防氧化处理后即为未切割的成品电解铜箔。
实施例4
将金属铜线溶解制备主电解液，经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，其中铜离子浓度为90g/L，酸浓度为105g/L，其它添加剂组成是：
咔唑二硫代甲酸丙磺酸钠：28mg/L；
胶原蛋白：15mg/L；
聚乙二醇：12mg/L；
氯离子：35mg/L；
上述电解液经换热器换热到50℃，打入电解槽。电解槽阴极为无缝滚筒式钛辊，阳极为尺寸限制阳极。在40A/dm2的电流密度下，在50℃进行电解制备原箔，原箔采用常规的铬酐水溶液进行防氧化处理后即为未切割的成品电解铜箔。
对照例1
采用与实施例1相同的方法制备电解铜箔，除将哌嗪二硫代甲酸丙磺酸钠替换为N,N-二甲基二硫代甲酸丙磺酸钠外，其他参数不变。
对照例2
采用与实施例2相同的方法制备电解铜箔，除将咪唑二硫代甲酸丙磺酸钠替换为聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)外，其他参数不变。
对照例3
采用与实施例3相同的方法制备电解铜箔，除将苯并咪唑二硫代甲酸丙磺酸钠替换为SPS(25mg/L)、苯并咪唑(5mg/L)外，其他参数不变。
实施例5
对实施例1-4及对照例1-3制备的电解铜箔的基本物理性能进行测试，基本物理性能测试方法如下：
光泽度测试：依据测试方法GB/T 13891，使用科仕达光电仪器有限公司制造的WGG60-EJ光泽度仪，光入射角60°条件下测定铜箔M面长度方向的光泽度。
抗拉强度及延伸率测试：依据测试方法GB/T29847-2013，使用上海衡翼精密仪器有限公司制造的HY-0230万能材料试验机，室温(约25℃)条件下测试铜箔的抗拉强度和延伸率。
粗糙度测试(Rz，十点粗糙度平均值)：依据测试方法GB/T29847-2013，使用北京时代锐达科技有限公司制造的TR200粗糙度仪，测试铜箔S面和M面的粗糙度Rz值。
实施例1-4和对照例1-3制备的电解铜箔的基本物理性能测试结果见表1。
表1性能测试结果
如表1所示，对比实施例1-4及对照例1-3可知，相比较于N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠(DPS)或聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)，使用本发明的兼具光亮剂整平作用的电解铜箔添加剂作为A剂对铜箔抗拉强度的提升有显著效果；与光亮剂、整平剂分开使用相比，在获得相当抗拉强度时，使用本发明的添加剂，光泽度更易控制，稳定性更优。
综上所述，借助于本发明的上述技术方案，通过该兼具光亮及整平作用的电解铜箔添加剂与水溶性含氮天然或合成高分子(常规整平剂)、含氧化合物或高分子聚合物(抑制剂)及氯离子按照特定比例添加于由硫酸-硫酸铜水溶液构成的电解液中制造电解铜箔，可有效降低添加剂过程管控的失效风险，电解铜箔物性波动范围大大缩小。添加该兼具光亮及整平作用的电解铜箔添加剂后制造的锂电铜箔抗拉强度及延伸率均取得良好效果，并且铜箔颜色、光亮度稳定易控，显著提高了产品稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种兼具光亮及整平作用的电解铜箔添加剂，其特征在于，具有如下结构：
其中，R1为脂肪类含N杂环化合物或芳香类含N杂环化合物。
2.根据权利要求1所述的兼具光亮及整平作用的电解铜箔添加剂，其特征在于，R1为脂肪类含N杂环化合物，R1与硫羰基连接的原子为N原子。
3.根据权利要求1所述的兼具光亮及整平作用的电解铜箔添加剂，其特征在于，R1为芳香类含N杂环化合物，R1与硫羰基连接的原子为N原子或C原子。
4.根据权利要求1所述的兼具光亮及整平作用的电解铜箔添加剂，其特征在于，R1选自哌嗪、吗啉、咪唑、苯并咪唑、吡唑。
5.根据权利要求1所述的兼具光亮及整平作用的电解铜箔添加剂，其特征在于，具有如下结构：
6.根据权利要求1-5任意一项所述的兼具光亮及整平作用的电解铜箔添加剂在电解铜箔制造中的应用。
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