CN115216814A - 一种通过整平阴极辊面抑制铜箔柱状晶生长的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过整平阴极辊面抑制铜箔柱状晶生长的方法，属于电子电路铜箔技术领域，以解决电子电路铜箔生产工艺中缺乏对阴极辊面凹凸点点位置形成晶粒的抑制和调控方法，进而影响成品物理性能的问题。方法包括电解液制备；电解制备生箔；生箔表面处理；收卷、分切为成品箔。本发明在铜箔整平的基础上，还能对阴极辊面上晶粒的形核、生长产生正向的影响，从微观上抑制晶粒在垂直方向的生长，避免了柱状晶的形成，从而大大提升了铜箔材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于电子电路铜箔技术领域，具体涉及一种通过整平阴极辊面抑制铜箔柱状晶生长的方法。
背景技术
电子电路铜箔作为PCB的主体材料之一，国内市场的需求与日俱增。在覆铜板或者PCB的加工制作过程中，压板、回流焊等热制程不可避免，而铜箔作为常规的金属材料，存在热胀冷缩现象。这就要求铜箔材料能抵抗住因热应力而产生的断裂现象。因此，高抗拉强度和高延伸率的物理性能的要求越来越高。
我司专利申请2022100560559《一种调控电解铜箔晶粒尺寸分布的方法》公开了晶粒尺寸分布调控的新方法，在实施中发现:没有柱状晶生成的情况下，晶粒尺寸确实会明显减小，进而促进实现高抗拉强度、挠性等高端铜箔的生产。这就启发了我们，提升高抗拉强度和高延伸率这些物理性能的方向之一是更注重于研究材料微观的晶体性能。
现有的电子电路铜箔生产工艺中，更多关注的是通过添加剂的加入，对电解液中铜沉积过程进行控制，研发思路均集中在整平铜箔方面，如：CN113337856A《一种用于双面光电解铜箔的添加剂以及铜箔的制备方法》，其公开的创新点仅限于最终整平铜箔、细化晶粒。但在深入研究中，通过切片分析发现：从阴极辊面（光面）沉铜到规定厚度的过程中，铜晶粒在开始沉积时，除了添加剂，还受阴极辊面（凹凸点）因素的影响，首先是在凸点位置形成较小的晶粒；在进一步电解沉积过程中，凹点位置的晶粒受周围凸点位置已经形核的晶粒影响，某些晶界能低的取向晶粒趋于生成垂直向上的柱状晶（枝状晶）。该柱状晶的单位面积比远远大于其他块状晶，且垂直方向柱状晶的晶界不利于平面方向的滑移，因此严重影响铜箔的抗拉和延伸等物理性能。
也就是说，电解铜箔中表面柱状晶的生长不仅仅需要在电解液系统中对各离子浓度进行控制，还需要对阴极辊面（光面）的状态也进行控制，而目前由于铜晶粒沉积时受辊面因素影响的研究没有公开记载，也缺乏该方向的产业化工艺控制的研究与配套技术。
基于以上背景技术中的问题，研发人员提出了一种通过整平阴极辊面抑制铜箔柱状晶生长的方法，并将其应用于电子电路铜箔生产工艺中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过整平阴极辊面抑制铜箔柱状晶生长的方法，以解决电子电路铜箔生产工艺中缺乏对阴极辊面凹凸点点位置形成晶粒的抑制和调控方法，进而影响成品物理性能的问题。
为了解决以上问题，本发明技术方案为：
一种通过整平阴极辊面抑制铜箔柱状晶生长的方法，该方法包括以下步骤：
S1、电解液制备；
将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，鼓入高温空气，将铜溶解制备主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液；电解液经换热器换热后打入电解槽；
电解液中铜离子浓度为65-100g/L；
硫酸含量为80-140g/L；
添加剂包括：A剂、B剂、氯离子，其中A剂为含巯基含氮杂环化合物的整平剂，B剂为含醇类有机化合物的抑制剂；
电解槽中的阴极为无缝滚筒式钛辊，电解槽阳极为尺寸稳定的钌铱钛阳极板；
S2、电解制备生箔；
S3、生箔表面处理；
S4、收卷、分切为成品箔。
进一步的，步骤S1中A剂的含量为10-30ppm；B剂的含量为10-30ppm；氯离子浓度为20-40mg/L。
进一步的，步骤S1中A剂为胶原蛋白、L-精氨酸、多聚-L-赖氨酸、聚乙烯亚胺中一种或几种的混合物。
进一步的，步骤S1中B剂为聚乙二醇、葡聚糖、香叶醇、月桂醇硫酸钠等小分子醇类中一种或几种的混合物。
进一步的，步骤S1中电解液经换热器换热后进入电解槽的电解实施温度为45-70oC。
进一步的，步骤S2中电解生箔时电流大小为30000A-36000A。本发明的有益效果如下：
（1）本发明在电解液中加入特定组合的有机添加剂，其中作为整平剂的巯基含氮杂环化合物A剂，在现有技术中，仅公开了其整平铜箔的用法与效果，未深入研究其对微观的晶体性能的影响，本发明中组合的有机添加剂中的A剂加入后抑制辊面凸点位置率先形核，同时促进凹点位置先形核，相当于在微观层面整平了阴极辊面，减小了铜晶粒的形核受辊面凹凸不平的影响；在这一过程中B剂配合作为抑制剂，进一步抑制平整的阴极辊面上晶粒的快速生长，使得整个铜离子沉积过程趋于稳定，进而形成各向异性的块状晶；同时作为B剂又有细化晶粒的作用，还能有效控制了晶粒尺寸的稳定性，有理论研究表明，晶粒越小材料抗拉强度越大，故以上A剂与B剂的组合使用，由于晶粒生长又细又稳定，所以成品的铜箔必然具有较高的抗拉强度。
（2）进一步说，原有的仅作用于铜箔整平的巯基含氮杂环化合物A剂，在B剂共同作用下，发挥出了意想不到的效果：在铜箔整平的基础上，还能对阴极辊面上晶粒的形核、生长产生正向的影响，从微观上抑制晶粒在垂直方向的生长，避免了柱状晶的形成，从而大大提升了铜箔材料的力学性能。且这一结论在实施例中的微观图中得到了很好地映证。
当不加整平剂或抑制剂时，截面铜箔毛面如图1a，存在大量的柱状晶，与之相对应的物性是最差的；仅加入抑制剂的铜箔依然存在大量的柱状晶，如图1b；同时加入定量的整平剂和抑制剂后，铜箔微观形貌不仅无柱状晶，且晶粒尺寸更精细，如图1c,力学性能也得到明显提升。
附图说明
图1为实施例与对照例生产出的电解铜箔的EBSD分析结果；
其中a,只加整平剂（对照例1）；
b,只加抑制剂（对照例2）；
c,加入整平剂和抑制剂（实施例5）；
d,不加整平剂和抑制剂（对照例3）。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。
实施例1
一种通过整平阴极辊面抑制铜箔柱状晶生长的方法，该方法包括以下步骤：
S1、电解液制备；
将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，鼓入高温空气，将铜溶解制备主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液；电解液经换热器换热后打入电解槽；
电解液中铜离子浓度为100g/L；
硫酸含量为90g/L；
添加剂包括：含巯基含氮杂环化合物的整平剂的A剂、含醇类有机化合物的抑制剂B剂、氯离子。
其中A剂为胶原蛋白，其含量为20ppm
B剂为葡聚糖（均数分子量5000），其含量为20ppm。
氯离子浓度为20mg/L；
电解槽中的阴极为无缝滚筒式钛辊，电解槽阳极为尺寸稳定的钌铱钛阳极板；
S2、电解制备生箔；
电解生箔温度为：45oC。
电解生箔时电流大小为30000A。
、生箔表面处理；
S4、收卷、分切为成品箔；
实施例2
与实施例1的不同之处在于：
电解液铜离子浓度为85g/L；
硫酸含量为100g/L；
S1中A剂为L-精氨酸，其含量为10ppm；
B剂为聚乙二醇，其含量为30ppm；
氯离子浓度为30mg/L。
中电解生箔温度为：55oC；电解生箔时电流大小为32000A。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：
电解液铜离子浓度为100g/L，
硫酸含量为80g/L，
S1中A剂为多聚-L-赖氨酸，其含量为30ppm，
B剂为香叶醇，其含量为20ppm，
氯离子浓度为30mg/L。
中电解生箔温度为：70oC；电解生箔时电流大小为36000A。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：
电解液铜离子浓度为65g/L，
硫酸含量为140g/L，
S1中A剂为聚乙烯亚胺，其含量为10ppm，
B剂为月桂醇硫酸钠，其含量为20ppm；
氯离子浓度为40mg/L。
中电解生箔温度为：65oC；电解生箔时电流大小为34000A。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：
电解液铜离子浓度为85g/L；
硫酸含量为100g/L；
A剂为L-精氨酸，含量为10ppm；
B剂葡聚糖（均数分子量10000），含量为10ppm；
氯离子浓度为30mg/L。
中电解生箔时电解温度为：55oC；电流大小为30000A-36000A。
以上实施例中实施例5的配方最终产品的力学性能是最优的。配方5中A剂和B剂不同浓度的的实施仅会影响力学性能，对铜箔微观柱状晶的形成无影响，所以本文仅展现了最佳配比，以下对照例以实施例5为基础实施对照。
对照例1
采用与实施例5相同的方法制备电解铜箔，只加整平剂(L-精氨酸),其他参数不变。
对照例2
采用与实施例5相同的方法制备电解铜箔，只加抑制剂(葡萄糖)，其他参数不变。
对照例3
采用与实施例5相同的方法制备电解铜箔，电解液中不加任何整平剂和抑制剂，其他参数不变。
对实施例1-5及对照例1-3制备的电解铜箔的基本物理性能进行测试，其基本物理性能测试结果见表1。
相关设备及测试方法如下：
晶体分析仪器采用蔡司场发射电镜和牛津EBSD探头，设备型号分别为Sigma300和C-Nano；
抗拉强度及延伸率测试：依据测试方法GB/T29847-2013，使用上海衡翼精密仪器有限公司制造的HY-0230万能材料试验机，室温(约25oC)条件下测试铜箔的抗拉强度和延伸率。
实施例1-5和对照例1-2制备的电解铜箔的表1：
表1 实施例1-5及对照例1-3制备的电解铜箔的物理性能测试结果
表1示出了：根据本发明提供的技术工艺制备的电解铜箔的物理性能，在例1-5加入整平剂和抑制剂后，材料的抗拉和延伸性能有明显的提升（与对照例3相比）。对照例1和对照例2中的物理性能明显低于实施例5（同时加入整平剂和抑制剂）。另外，值得提出的是，对照例2中加入的抑制剂主要起细化晶粒作用，因此其抗拉强度更大，延伸率更低。
而对物理性能最优的实施例5与对照例1-3生产出的电解铜箔的EBSD进行分析，结果如图所述，为了便于观察，将其合并成一张图片，可见：
对照例1如图a加入整平剂后，铜箔材料的晶体形状从树枝状转为块状，且在拉伸方向的晶界更加平滑。
对照例2如图b，晶粒尺寸得到明显细化但晶体形状依然维持柱状。
实施例5如图c，铜箔材料的晶体形状均为块状且晶粒尺寸更加精细。
如对照例3图d，铜箔光面1微米至12微米处晶粒开始由细小块状晶粒转化为柱状晶且大部分柱状晶又细又长，不利于水平方向的晶界滑移。
综上所述：本发明切实在铜箔整平的基础上，还能对阴极辊面上晶粒的形核、生长产生正向的影响，从微观上抑制晶粒在垂直方向的生长，避免了柱状晶的形成，由于晶粒生长又细又稳定，所以成品铜箔自然具有较高的抗拉强度，因此提升了铜箔材料的力学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种通过整平阴极辊面抑制铜箔柱状晶生长的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
S1、电解液制备；
将金属铜单质加入含有硫酸的溶铜罐中，鼓入高温空气，将铜溶解制备主电解液，主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液；电解液经换热器换热后打入电解槽；
电解液中铜离子浓度为65-100g/L；
硫酸含量为80-140g/L；
所述添加剂包括：A剂、B剂、氯离子，其中A剂为含巯基含氮杂环化合物的整平剂，B剂为含醇类有机化合物的抑制剂；
电解槽中的阴极为无缝滚筒式钛辊，电解槽阳极为尺寸稳定的钌铱钛阳极板；
S2、电解制备生箔；
S3、生箔表面处理；
S4、收卷、分切为成品箔。
2.如权利要求1所述的一种通过整平阴极辊面抑制铜箔柱状晶生长的方法，其特征在于：步骤S1中所述A剂的含量为10-30ppm；B剂的含量为10-30ppm；氯离子浓度为20-40mg/L。
3.如权利要求1所述的一种通过整平阴极辊面抑制铜箔柱状晶生长的方法，其特征在于：步骤S1中所述A剂为胶原蛋白、L-精氨酸、多聚-L-赖氨酸、聚乙烯亚胺中一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的一种通过整平阴极辊面抑制铜箔柱状晶生长的方法，其特征在于：步骤S1中所述B剂为聚乙二醇、葡聚糖、香叶醇、月桂醇硫酸钠等小分子醇类中一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的一种通过整平阴极辊面抑制铜箔柱状晶生长的方法，其特征在于：步骤S1中电解液经换热器换热后进入电解槽的电解实施温度为45-70oC。
6.如权利要求1所述的一种通过整平阴极辊面抑制铜箔柱状晶生长的方法，其特征在于：步骤S2中电解生箔时电流大小为30000A-36000A。
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