CN111908586A - 高cod值废水的处理方法及其综合治理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高COD值废水的处理方法及其综合治理方法，涉及废水处理技术领域。高COD值废水的处理方法包括：将pH为酸性的待处理废水与含亚铁离子的盐和双氧水反应；其中，双氧水的用量为3600‑6400mg/L，亚铁离子的用量为2.1‑4.3mmol/L。能够显著降低废水的COD值，提高废水的可生化性，为后续处理做好准备工作，特别适合于丙烯酸类电渗析废水的处理。高COD值废水的综合治理方法采用上述处理方法进行废水的预处理，在经过后续处理达到对废水综合治理的目的。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，且特别涉及高COD值废水的处理方法及其综合治理方法。
背景技术
在丙烯酰胺的生产过程中，利用电渗析法进行浓缩收集过程中会产生具有高浓度的丙烯酸类废水，其CODCr值(以下均称为COD值)高达40000-55000mg/L，pH值为8-9。一般采用焚烧法、生物降解法、催化聚合法等方法进行处理，但上述几种方法还存在一些缺点，例如：工艺复杂、处理效果差、能耗高、二次污染大等。如生物降解法则对废水的水质有较高要求，要求废水COD值不超过3000mg/L，而电渗析废水COD值高，达40000-55000mg/L，此情况下对生物处理系统中的微生物会有很强的毒性。所以如果要直接对此类废水采用生物降解法进行处理，就必须对原废水进行较大比例的稀释，毫无疑问，这将大大增加工厂日常使用的水量，继而对工厂的正常生产造成影响，并且其经济可行性也较差。
可见，研究针对高COD值的废水进行处理达到显著降低废水COD值的目的，具有重要的市场应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高COD值废水的处理方法，其能够显著降低高COD值废水的COD值，提高废水的可生化性，为后续生化处理做好准备工作。
本发明的另一目的在于提供一种高COD值废水的综合治理方法，其采用上述的处理方法进行预处理，通过再次处理达到废水综合治理的目的。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种高COD值废水的处理方法，包括如下步骤：
将pH为酸性的待处理废水与含亚铁离子的盐和双氧水反应；
其中，双氧水的用量为3600-6400mg/L，亚铁离子的用量为2.1-4.3mmol/L；
优选地，待处理废水的COD值为40000-55000mg/L；更优选地，待处理废水为丙烯酸类电渗析废水。
本发明还提出一种高COD值废水的综合治理方法，其包括预处理过程和再处理过程，预处理过程的方法采用上述高COD值废水的处理方法进行处理。
本发明实施例提供一种高COD值废水的处理方法的有益效果是：其通过采用含亚铁离子的盐和双氧水对酸性废水进行处理，发明人通过反复探究发现在双氧水的用量为3600-6400mg/L、亚铁离子的用量为2.1-4.3mmol/L的情况下废水的COD值能够显著降低，提高废水的可生化性，为后续处理做好准备工作。
本发明还提供了一种高COD值废水的综合治理方法，其采用上述处理方法进行废水的预处理，在经过后续处理达到对废水综合治理的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为pH值对COD去除率的影响结果图；
图2为FeSO4·7H2O投加量对COD去除率的影响结果图；
图3为H2O2投加量对COD去除率的影响结果图；
图4为反应停留时间对COD去除率的影响结果图；
图5为处理前废水水质的实物图；
图6为处理后废水水质的实物图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的高COD值废水的处理方法及其综合治理方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种高COD值废水的处理方法，其包括如下步骤：将pH为酸性的待处理废水与含亚铁离子的盐和双氧水反应；其中，双氧水的用量为3600-6400mg/L，亚铁离子的用量为2.1-4.3mmol/L。
需要说明的是，本发明实施例通过采用含亚铁离子的盐和双氧水对酸性废水进行处理，发明人通过反复探究发现在双氧水的用量为3600-6400mg/L、亚铁离子的用量为2.1-4.3mmol/L的情况下废水的COD值能够显著降低，提高废水的可生化性，为后续处理做好准备工作。
高COD值废水的具体COD值为废水处理领域一般认为的范围，如40000-55000mg/L。丙烯酸类电渗析废水是工业上常见的一种高COD值的废水，特别适合于本发明实施例中提供的处理方法。工业上生产丙烯酰胺的工艺中常常伴随产生的丙烯酸类电渗析废水，其COD值高达40000-55000mg/L，一般的处理方法难以直接对此类废水进行处理。
发明人发现采用Fenton氧化法对电渗析废水进行预处理，反应条件温和，而且能够实现COD值的显著降低。其中，双氧水的用量和亚铁离子的用量对处理结果影响显著，需要控制在本发明实施例提供的范围内才能保证废水COD显著下降、便于后续处理的目的。
发明人对双氧水的用量做了进一步优化，双氧水的用量为5000-6000mg/L；优选为5300-5500mg/L。优选地，亚铁离子的用量为2.5-3.2mmol/L。控制双氧水的用量在此范围内，能够使COD去除率达到60％以上。
进一步地，含亚铁离子的盐选自硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的任意一种或多种；优选为硫酸亚铁。以上几种含亚铁离子的盐均适合于本发明实施例中的处理方法，采用硫酸亚铁有利于进一步提升COD值的去除率。在一些实施例中，硫酸亚铁的原料采用FeSO4·7H2O，且FeSO4·7H2O的用量为600-1500mg/L；优选地，FeSO4·7H2O的用量为700-900mg/L。针对FeSO4·7H2O作为亚铁离子来源的原料时，采用质量浓度控制用量更加精确，以上用量范围是发明人经过反复探究的成果，在此范围内COD去除率很高，若超过上述范围均会使去除率有所下降。
具体地，pH为酸性的待处理废水的制备是将废水原样的pH调节至1-4；优选为2-4。一般废水原料呈碱性，需要加入酸进行pH调节，在碱性条件下处理不能达到显著降低COD值的效果。发明人发现，pH为3左右时COD值去除率最为理想。调节废水原样的pH是采用稀硫酸、稀硝酸或盐酸进行调节；优选地，采用质量分数为15-25％的稀硫酸进行调节，能够更精确地将pH调节至指定范围内。
进一步地，含亚铁离子的盐和双氧水的加入步骤是先加入含亚铁离子的盐溶解后再加入双氧水。由于双氧水加入后会导致反应快速进行，后加入双氧水为宜。优选地，双氧水采用滴加的方式加入，以防止双氧水浓度局部增加过大，反应剧烈。优选地，在反应完成后进行过滤，以去除沉积产生的滤渣，便于将滤液进行后续处理。
进一步地，待处理废水、含亚铁离子的盐和双氧水的反应时间为60min以上；优选为80-100min。反应时间不宜过短，否则不能达到显著降低COD值的目的，反应时间过长不会进一步增加COD的去除率，发明人发现控制在80-100min能够保证更高的去除率，若反应时间继续增加也不能进一步提高去除效果。
本发明实施例还提供了一种高COD值废水的综合治理方法，其包括预处理过程和再处理过程，预处理过程的方法采用上述高COD值废水的处理方法进行处理，再处理过程是进行生化系统处理。发明人通过预处理过程显著提高后期生化系统处理的效率，大大降低处理废水的成本。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
以下实施例中的废水处理对象均采自生产丙烯酰胺的电渗析工业废水。该废水外观上纯净，几乎无悬浮物，带有刺激性气味，明显为氨味，pH值约为8～9，废水COD值约为43365.08mg/L。
实施例1
本实施例提供一种高COD值废水的处理方法，其包括以下步骤：
取250mL电渗析废水，用质量分数15％的稀硝酸调节pH为3，倒入500mL的三口烧瓶中，开启搅拌，先加入六水硝酸亚铁固体，完全溶解后用移液管取H2O2，逐滴加入到烧瓶中，反应90min后进行抽滤过滤滤渣。其中，二价铁离子的用量为2.1mmol/L，H2O2的用量为5400mg/L。
实施例2
本实施例提供一种高COD值废水的处理方法，其包括以下步骤：
取250mL电渗析废水，用质量分数25％的稀盐酸调节pH为6.5，倒入500mL的三口烧瓶中，开启搅拌，先加入无水氯化亚铁，完全溶解后用移液管取H2O2，逐滴加入到烧瓶中，反应90min后进行抽滤过滤滤渣。其中，二价铁离子的用量为4.3mmol/L，H2O2的用量为1800mg/L。
实施例3
本实施例提供一种高COD值废水的处理方法，其包括以下步骤：
取250mL电渗析废水，用质量分数20％的稀硫酸调节pH为3，倒入500mL的三口烧瓶中，开启搅拌，先加入FeSO4·7H2O固体，完全溶解后用移液管取H2O2，逐滴加入到烧瓶中，反应90min后进行抽滤过滤滤渣。其中，FeSO4·7H2O的用量为800mg/L，H2O2的用量为1800mg/L。
实施例4-8
实施例4-8提供一种高COD值废水的处理方法，与实施例3的步骤大致相同，不同之处在于：实施例4-8中分别是用20％的稀硫酸调节pH为1、2、4、5和6。
实施例9-10
实施例9-10提供一种高COD值废水的处理方法，与实施例3的步骤大致相同，不同之处在于：实施例9-10中FeSO4·7H2O的用量分别为1000mg/L和1200mg/L。
实施例11-13
实施例11-13提供一种高COD值废水的处理方法，与实施例3的步骤大致相同，不同之处在于：实施例11-13中H2O2的用量分别为3600mg/L、5400mg/L和6400mg/L。
实施例14-18
实施例14-18提供一种高COD值废水的处理方法，与实施例3的步骤大致相同，不同之处在于：实施例14-18中反应时间分别为15min、30min、60min、120min和150min。
实施例19
本实施例提供一种高COD值废水的处理方法，经过工艺优化以及最佳条件优选，与实施例3的步骤大致相同，不同之处在于：H2O2的用量为5400mg/L。
对比例1-3
本对比例提供一种高COD值废水的处理方法，与实施例3的步骤大致相同，不同之处在于：对比例1-3中FeSO4·7H2O的用量分别为200mg/L、400mg/L和1500mg/L。
对比例4-5
本对比例提供一种高COD值废水的处理方法，与实施例3的步骤大致相同，不同之处在于：对比例4-5中H2O2的用量分别为800mg/L、1200mg/L。
试验例1
将实施例3和实施例4-8中废水COD去除率，结果见表1和图1。
测试方法：本实验所测得COD值均使用JH-TD400多参数水质测定仪进行测试，测试采用催化快速测定法，测试前先配置C1-H、C2试剂，邻苯二甲酸氢钾标准溶液COD值为1000mg/L，用以校准测试曲线。
(1)C1-H试剂配置：将整瓶C1-100粉末状晶体试剂倒入烧杯中，加入75mL蒸馏水，在持续搅拌下缓慢加入5mL浓硫酸，充分溶解后，摇匀方可使用，本试剂可掩蔽1000mg/L的氯离子干扰。
(2)C2试剂配置：将整瓶的C2-100粉末试剂倒入棕色瓶中，缓慢加入500mL分析纯浓硫酸，充分搅拌溶解或放置24小时以后摇匀方可使用。
(3)COD测试标准溶液的配制：称取预先在105～110℃烘干2小时并冷却后的优级纯邻苯二甲酸氢钾0.4251g，溶解于蒸馏水中，定容至500mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，其COD值为1000mg/L。稀释2倍即500mg/L,用以验证测试的准度。
(4)COD测试标准曲线的校准：仪器可选择2至7点校正曲线，现以选取7个浓度点，0至1000mg/L量程COD校正曲线为例：用户首先按照前述方法准备配制标准溶液，然后依次配制浓度为对应浓度依次为0mg/L、100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L的标准溶液，按照水样的消解程序预处理标准溶液。依次取2.5mL上述标准溶液，分别加入清洗干净的反应管中，分别加入0.7ml的C1试剂，再加入4.8ml的C2试剂，混合均匀，在消解器165℃温度下消解15分钟，取出反应管，空气冷却2分钟，各加入2.5mL蒸馏水，混合均匀，加入冷水槽冷却3分钟后，取出反应管擦拭干净，分别倒入擦拭干净的比色皿中，浓度从小到大依次放入仪器的比色池中测量吸光度。根据吸光度仪器自动计算出COD的校准曲线。
(5)COD测试规程：(a)测试样品预处理：对于电渗析废水样品，直接稀释至量程内进行测试，最终结果＝测试结果×稀释倍数；而进行Fenton氧化实验后的样品，则用少量氢氧化钠溶液调节pH，去掉溶液的颜色，并水浴加热65℃保持30分钟，除去未反应的H2O2后进行COD测试。(b)测试方案：在配液开始前，先开启多参数水质测定仪，进行30分钟以上的预热，同时开启消解器开关，使其开始升温加热至165℃。对预处理后的测试样，用移液管依次移取2.5mL进入消解管中，同时设置标样(即移取2.5mL去离子水)，接着分别加入0.7mL的C1试剂，再加入4.8mL的C2试剂，摇匀后置于消解器中15min，完成后取出消解管，空气冷却2min，再加入2.5mL去离子水，摇匀后放入冷水槽中，冷却3min后取出消解管，分别倒入擦拭干净的比色皿中，最后依次置于多参数水质测定仪中测试COD值。
表1实施例4-8中COD去除率测试结果
由图1可看出，废水COD去除率在pH值为1～3的条件下呈正比，并在pH＝3时达到最佳，此后则逐渐降低。对此现象的分析为，溶液pH值影响着铁离子在溶液中的状态，而在pH较小的体系中基本是以Fe3+的形式存在，抑制了催化产生羟基自由基的过程；在中性和碱性环境中，铁离子与水中氢氧根(OH-)生成絮凝物，进而阻止了后续氧化反应的进行。
试验例2
将实施例3、实施例9-10和对比例1-3中废水COD去除率，结果见表2和图2，测试方法与试验例1相同。
表2实施例3、实施例9-10和对比例1-3中COD去除率测试结果
由图2得知，当FeSO4·7H2O投加量在200-800mg/L之间时，COD去除率随FeSO4·7H2O投加量的增加而显著提高，且在800mg/L时达到最佳。继续增加时去除率不再提升反而有所下滑，可能是由于Fe2+浓度过高时，大量的Fe2+会与H2O2发生反应转化成Fe3+，阻止了·OH的生成，导致溶液·OH浓度较低，从而致使COD去除率降低。
试验例3
将实施例3、实施例11-13和对比例4-5中废水COD去除率，结果见表3和图3，测试方法与试验例1相同。
表3实施例3、实施例11-13和对比例4-5中COD去除率测试结果
由图3得知，当H2O2投加量为5400mg/L时处理效果最佳，此时COD去除率为68.34％。H2O2的投加量对去除率的影响明显，这可能是因为Fenton试剂氧化处理主要是靠H2O2在Fe2+存在下生成强氧化能力的羟基自由基(·OH)，并引发更多的其他活性氧，以实现对有机物的降解，其氧化过程为链式反应。
试验例4
将实施例3和实施例14-18中废水COD去除率，结果见表4和图4，测试方法与试验例1相同。
表4实施例3和实施例14-18中COD去除率测试结果
由图4得知，随着反应时间的延长，羟基自由基(·OH)与有机物反应越充分，去除率逐步增大，但反应90min后，去除效果提升幅度很小，几乎可以忽略。
试验例5
将实施例3和实施例19中废水COD去除率，结果见表5，测试方法与试验例1相同。
表5实施例3和实施例19中COD去除率测试结果
试验例6
测试实施例19中处理前后水质变化，结果如图5-6和表6，图5为处理前的效果图，图6为处理后的效果图。
表6处理前后水质对比结果
结合图5-6和表6可以看出，Fenton氧化处理过程中，废水中的氨会逐渐与H+转化成酸式盐，因此反应后pH值稍有提升，而氨味也基本可以除去。此外从COD降解程度上看也可看出COD去除效果相当显著，可进一步提高废水的可生化性，且在此过程中可通过絮凝除去铁离子、大分子难处理有机物以及悬浮物，避免带入颜色，可见Fenton氧化法对于处理丙烯酸类电渗析废水有显著效果。
综上所述，本发明实施例提供的一种高COD值废水的处理方法，通过采用含亚铁离子的盐和双氧水对酸性废水进行处理，发明人通过反复探究发现在双氧水的用量为3600-6400mg/L、亚铁离子的用量为2.1-4.3mmol/L的情况下废水的COD值能够显著降低，提高废水的可生化性。
本发明实施例提供的一种高COD值废水的综合治理方法，其采用上述处理方法进行废水的预处理，在经过后续处理达到对废水综合治理的目的。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种高COD值废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
将pH为酸性的待处理废水与含亚铁离子的盐和双氧水反应；
其中，所述双氧水的用量为3600-6400mg/L，所述亚铁离子的用量为2.1-4.3mmol/L；
优选地，所述待处理废水的COD值为40000-55000mg/L；更优选地，所述待处理废水为丙烯酸类电渗析废水。
2.根据权利要求1所述的高COD值废水的处理方法，其特征在于，所述双氧水的用量为5000-6000mg/L；优选为5300-5500mg/L；
优选地，所述亚铁离子的用量为2.5-3.2mmol/L。
3.根据权利要求1所述的高COD值废水的处理方法，其特征在于，所述含亚铁离子的盐选自硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的任意一种或多种；优选为硫酸亚铁。
4.根据权利要求3所述的高COD值废水的处理方法，其特征在于，所述硫酸亚铁的原料采用FeSO4·7H2O，且FeSO4·7H2O的用量为600-1200mg/L；
优选地，FeSO4·7H2O的用量为700-900mg/L。
5.根据权利要求1所述的高COD值废水的处理方法，其特征在于，所述pH为酸性的待处理废水的制备是将废水原样的pH调节至1-4；优选为2-4。
6.根据权利要求5所述的高COD值废水的处理方法，其特征在于，调节所述废水原样的pH是采用稀硫酸、稀硝酸或盐酸进行调节；
优选地，采用质量分数为15-25％的稀硫酸进行调节。
7.根据权利要求1所述的高COD值废水的处理方法，其特征在于，所述含亚铁离子的盐和所述双氧水的加入步骤是先加入含亚铁离子的盐溶解后再加入双氧水。
8.根据权利要求7所述的高COD值废水的处理方法，其特征在于，双氧水采用滴加的方式加入，并且在反应完成后进行过滤。
9.根据权利要求7所述的高COD值废水的处理方法，其特征在于，所述待处理废水、含亚铁离子的盐和双氧水的反应时间为60min以上；优选为80-100min。
10.一种高COD值废水的综合治理方法，其特征在于，其包括预处理过程和再处理过程，所述预处理过程的方法采用权利要求1-9中任一项所述的高COD值废水的处理方法进行处理。
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