CN111902559A - 双相不锈钢包层钢板和其制造方法 - Google Patents

双相不锈钢包层钢板和其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种包层材料的耐腐蚀性以及母材的强度和韧性均优异的双相不锈钢包层钢板。本发明是在母材钢板的单面或两面接合有作为包层材料的双相不锈钢板的双相不锈钢包层钢板，所述母材钢板具有Nb/N为3.0以上且下述式(1)所示的Ceq为0.35～0.45的规定的成分组成，所述双相不锈钢板具有下述式(2)所定义的PI为33.0～38.0的规定的成分组成和以面积百分率计含有35～65％的铁素体相的组织，所述组织中的析出Cr量为1.00％以下且析出Mo量为0.50％以下。式(1)：Ceq＝C+Mn/6+(Cu+Ni)/15+(Cr+Mo+V)/5、式(2)：PI＝Cr+3.3Mo+16N。

Description

双相不锈钢包层钢板和其制造方法
技术领域
本发明涉及例如化工设备的反应容器等中使用的双相不锈钢包层钢板和其制造方法。
背景技术
以往，在海水等高氯化物环境下、油井或天然气井等严酷的腐蚀性环境下，一直采用双相不锈钢。具体而言，在油井、天然气井的配管类、排烟脱硫装置、排水处理设施和海水抽水发电机等的结构部件、抄纸辊、离心分离器、泵·阀以及热交换器等使用双相不锈钢。双相不锈钢是指具有奥氏体相和铁素体相这两相混合存在的复合组织的不锈钢，兼具优异的耐腐蚀性和优异的强度特性，已知该钢一般在奥氏体相与铁素体相的面积比率(相百分率)大致为1：1时耐腐蚀性最优异。因此，规定双相不锈钢的实用的成分组成以使奥氏体相与铁素体相的面积比率(相百分率)大致在其附近。从这样的观点考虑，在日本工业标准(JIS)中，作为棒材·板材，SUS329Jl、SUS329J3L和SUS329J4L等被标准化。另外，作为锻钢品，SUS329J1FB被标准化，作为铸钢品，SCS10等被标准化。
另一方面，作为双相不锈钢的主原料的以Cr、Ni和Mo为代表的合金元素的价格有时飞涨或具有较大的变动。因此，与将双相不锈钢作为清洁型材料(無垢材)使用相比，作为与清洁型材料相同厚度的包层钢使用时，能够更经济地利用双相不锈钢的优异的耐腐蚀性。
包层钢板是指将2种以上的不同性质的钢板接合而成的钢板，例如，将显示高耐腐蚀性的高合金钢板作为包层材料接合于由碳钢等所谓的普通钢材构成的母材钢板而成的钢板。包层钢板是将异种金属进行金属学接合而成的，与镀覆不同，不用担心剥离。另外，包层钢板可得到单一金属、合金无法实现的各种特性。
例如，通过选择具有与使用环境对应的耐腐蚀性的钢材作为包层材料，能够抑制昂贵的合金元素的使用量并且确保与清洁型材料同等的耐腐蚀性。另外，母材钢板能够应用高强度且高韧性的碳钢、低合金钢。这样，包层钢板能够抑制昂贵的合金元素的使用量并且得到与清洁型材料同等的耐腐蚀性，另外，同时能够确保与碳钢、低合金钢同等的强度和韧性，因此，包层钢板具有能够兼顾经济性和功能性这样的优点。
因此，认为将高合金钢材用于包层材料的包层钢板是非常有用的功能性钢材，近年来，其需求在各种产业领域中日益提高。
作为有关这样的包层钢板的技术，在专利文献1中记载了“在固溶的状态下韧性优异的包层钢用母材，其特征在于，以重量％计含有C：0.15％以下、Si：0.5％以下、Mn：1.5％以下、Ni：3.0％以下、Ti：0.008～0.025％、B：0.0004～0.0020％、N：0.006～0.015％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成(权利要求1)”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000－61655号公报
发明内容
特别是化工设备的反应容器用材料迄今为止一直使用SUS316L包层钢。近年来，向耐腐蚀性比SUS316L包层钢优异的SUS329J3L包层钢这样的双相不锈钢包层钢的替代需求正在提高。然而，根据本发明人等的研究判明，在以往的双相不锈钢包层钢板中，包层材料的耐腐蚀性不充分。在专利文献1中，对包层钢的包层材料仅公开了适当的材质，因此，无法掌握将包层材料和母材组合而成的包层钢整体的特性。因此，使用专利文献1中记载的母材的包层钢无法得到充分的耐腐蚀性。
进而，近年来，在寒冷地区等低温环境下的包层钢的使用增加的背景下，对包层钢要求更高的母材强度和韧性。
本发明鉴于上述课题，目的在于提供包层材料的耐腐蚀性以及母材的强度和韧性均优异的双相不锈钢包层钢板和其制造方法。
为了实现上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果得到以下的见解。
双相不锈钢包层钢中使用的双相不锈钢伴随由热影响引起的金属组织的变化，有时各种性质发生变化。例如，在熔点～1200℃的高温区域，铁素体相增加。在600～900℃的中温区域，西格玛相(σ相)等金属间化合物、碳氮化物等异种相析出。在450～500℃的低温区域，发生认为是铁素体相的分解的反应。如此，在各温度区域，金属组织发生变化，与之相伴耐腐蚀性、强度特性发生变化。上述的组织变化中成为问题的是西格玛相等金属间化合物、Cr23C6等碳化物以及Cr2N等氮化物的析出。如果西格玛相、碳化物、氮化物和碳氮化物中的至少一种析出，则在其周围形成Cr、Mo等耐腐蚀性元素的缺乏层，耐腐蚀性显著降低。
为了提高双相不锈钢的耐腐蚀性，也考虑了改良合金成分。例如，如果减少Cr添加量，则西格玛相不易析出。这是因为西格玛相的基本结构以Fe：Cr＝1：1的方式构成。同样地，通过减少Mo添加量，能够延迟西格玛相的析出。然而，如果减少Cr、Mo的添加量，则对包层材料的母相的耐腐蚀性造成不良影响。即，基于该方法的西格玛相的析出的延迟整体上会使耐腐蚀性劣化，一概地谋求Cr、Mo的减少并不理想。另外，如果减少C量，则碳化物不易析出。然而，极端的低C化使冶炼负荷增大，其结果，制造成本增大。
如此，迄今为止尚未建立通过合金成分的改良以外的方法来防止双相不锈钢的西格玛相、碳化物等的析出而整体上提高包层材料的耐腐蚀性的方法。特别是制造包层钢时，由于保持母材的机械特性这样的制约，难以进行将西格玛相、碳化物等固溶的固溶处理，伴随西格玛相、碳化物等析出的包层材料的双相不锈钢的耐腐蚀性降低的问题仍未得到解决。
本发明人等使用由双相不锈钢构成的各种试验件调查了析出物与耐腐蚀性的关系。其结果，查明耐腐蚀性的劣化是由西格玛相、碳化物、氮化物和碳氮化物之类的析出物引起的。进而，关于包层材料的双相不锈钢，得到这些析出物中所含的Cr量和Mo量(即，以析出物的形式存在的Cr和Mo的量)与耐腐蚀性之间存在相关性这样的见解。
进而，关于母材的成分组成，得到通过将由规定的关系式定义的指标Ceq和Nb/N限定为规定的范围而使母材的强度和韧性提高这样的见解。本发明是基于上述见解而完成的，其主旨如下。
[1]一种双相不锈钢包层钢板，其特征在于，是在母材钢板的单面或两面接合有作为包层材料的双相不锈钢板的双相不锈钢包层钢板，
所述母材钢板具有如下第1成分组成：以质量％计在Nb/N为3.0以上且下述式(1)所示的Ceq为0.35～0.45的范围内含有C：0.06～0.25％、Si：0.05～0.50％、Mn：0.70～1.60％、P：0.030％以下、S：0.010％以下、Al：0.005～0.100％、Mo：0.01～0.15％、Nb：0.010～0.040％、Ti：小于0.005％和N：0.0010～0.0100％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，
Ceq＝C+Mn/6+(Cu+Ni)/15+(Cr+Mo+V)/5 …(1)
(上述式(1)中，元素符号表示各元素的含量(质量％)，不含该元素时，作为零进行计算)
所述双相不锈钢板具有如下第2成分组成和组织：所述第2成分组成以质量％计在下述式(2)所定义的PI为33.0～38.0的范围内含有C：0.030％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.00％以下、P：0.0400％以下、S：0.0100％以下、Ni：4.50～7.00％、Cr：21.0～24.0％、Mo：2.5～3.5％和N：0.08～0.20％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，
PI＝Cr+3.3Mo+16N …(2)
(上述式(2)中，元素符号表示各元素的含量(质量％))
所述组织以面积百分率计含有35～65％的铁素体相；
所述组织中的析出Cr量为1.00％以下且析出Mo量为0.50％以下。
[2]根据上述[1]所述的双相不锈钢包层钢板，其中，所述双相不锈钢板的第2成分组成以质量％计进一步含有选自Cu：1.50％以下、W：1.50％以下、Co：1.50％以下、Ti：0.25％以下和Nb：0.25％以下中的1种或2种以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的双相不锈钢包层钢板，其中，所述母材钢板的第1成分组成以质量％计进一步含有选自Cu：0.50％以下、Ni：0.50％以下、Cr：0.40％以下和V：0.050％以下中的1种或2种以上。
[4]一种双相不锈钢包层钢板的制造方法，其特征在于，是在母材钢板的单面或两面接合有作为包层材料的双相不锈钢板的双相不锈钢包层钢板的制造方法，具有如下工序：
将成为母材钢板的具有上述[1]或[3]所述的第1成分组成的第1坯料板与成为作为包层材料的双相不锈钢板的具有上述[1]或[2]所述的第2成分组成和以面积百分率计含有35～65％的铁素体相的组织的第2坯料板层叠而得到包层板坯的工序，
将所述包层板坯加热到1050～1250℃的工序，
然后，对所述包层板坯实施压下比为2.0以上的热轧，得到接合了所述母材钢板和所述双相不锈钢板的包层轧制件的工序，
将所述包层轧制件放冷的工序，
然后，将所述包层轧制件再加热到950～1100℃的工序，
然后，将所述包层轧制件以所述双相不锈钢板的冷却速度为0.3℃/秒以上且所述母材钢板的冷却速度为1.0℃/秒以上的方式进行冷却的工序，以及
然后，将所述包层轧制件在700℃以下进行回火的工序。
根据本发明的双相不锈钢包层钢板的制造方法，能够制造包层材料的耐腐蚀性以及母材的强度和韧性均优异的双相不锈钢包层钢板。本发明的双相不锈钢包层钢板的包层材料的耐腐蚀性以及母材的强度和韧性均优异。
附图说明
图1是包层板坯的示意性截面图。
具体实施方式
(双相不锈钢包层钢板)
本发明的一个实施方式涉及在母材钢板的单面或两面接合有作为包层材料的双相不锈钢板的双相不锈钢包层钢板。双相不锈钢包层钢板的板厚没有特别限定，但优选为6～45mm。另外，母材钢板和包层材料的板厚分别优选为5～40mm左右和1～5mm。在本实施方式中，利用将特定的母材和包层材料组合而成的双相不锈钢包层钢，能够谋求耐点蚀性的提高与强度和韧性的提高的兼顾。
以下，对作为双相不锈钢包层钢的构成要素的母材钢板和包层材料的成分组成进行详细说明。应予说明，成分组成中的元素的含量的单位均为“质量％”，以下，只要没有特别说明，则以“％”表示。
[母材钢板的成分组成]
通过使用下述的成分组成的低碳钢作为母材钢板，能够提供强度、韧性等机械特性优异的双相不锈钢包层钢。
C：0.06～0.25％
C是提高钢的强度的元素，通过含有0.06％以上，表现出充分的强度。因此，C量为0.06％以上，优选为0.08％以上。但是，如果C量超过0.25％，则导致焊接性和韧性的劣化。因此，C量为0.25％以下，优选为0.20％以下。
Si：0.05～0.50％
Si对脱氧有效，并且提高钢的强度，因而含有0.05％以上。另外，Si是从铁矿石等原料不可避免地进入钢中的元素，将Si量抑制在小于0.05％也会导致制钢过程中的成本增加。因此，Si量为0.05％以上，优选为0.10％以上。然而，如果Si量超过0.50％，则导致钢的表面性状和韧性的劣化。因此，Si量为0.50％以下，优选为0.45％以下。
Mn：0.70～1.60％
Mn是使钢的强度提高的元素，在0.70％以上时表现出其效果。因此，Mn量为0.70％以上，优选为1.00％以上。然而，如果Mn量超过1.60％，则损害焊接性，合金成本也增大。因此，Mn量为1.60％以下。
P：0.030％以下
P是钢中的不可避免的杂质，如果P量超过0.030％，则韧性劣化。因此，P量为0.030％以下，优选为0.020％以下，更优选为0.015％以下。但是，从脱磷成本的观点考虑，P量优选为0.0001％以上。
S：0.010％以下
S也与P同样地是钢中的不可避免的杂质。如果S量超过0.010％，则韧性劣化。因此，S量为0.010％以下，优选为0.005％以下，更优选为0.003％以下。但是，从脱硫成本的观点考虑，S量优选为0.0001％以上，更优选为0.0003％以上。
Al：0.005～0.100％
Al作为脱氧剂添加。在0.005％以上时发挥脱氧效果。因此，Al量为0.005％以上，优选为0.010％以上。然而，如果Al量超过0.100％，则导致焊接部的韧性劣化。因此，Al量为0.100％以下，优选为0.070％以下。
Mo：0.01～0.15％
Mo是提高钢的淬透性的元素，提高轧制后的钢的强度和韧性。在含有0.01％以上时表现出其效果。因此，Mo量为0.01％以上，优选为0.05％以上。然而，如果Mo量超过0.15％，则引起焊接性的劣化。因此，Mo量为0.15％以下。
Nb：0.010～0.040％
Nb以Nb氮化物的形式析出，具有抑制奥氏体晶粒的粗大化、改善钢的强度和韧性的效果。另外，在奥氏体区域的轧制中，使再结晶温度区域扩大至低温，能够实现晶粒的微细化，韧性得到改善。这些效果可通过含有0.010％以上而得到。因此，Nb量为0.010％以上，优选为0.013％以上，更优选为0.015％以上。然而，如果Nb量超过0.040％，则形成粗大的Nb氮化物而使韧性劣化。因此，Nb量为0.040％以下，优选为0.035％以下，更优选为0.030％以下。另外，通过使后述的与氮原子的比为规定值以上，能够进一步发挥奥氏体晶粒的粗大化的抑制效果。
Ti：小于0.005％
在含有Nb作为必需元素的本实施方式的情况下，Ti形成与Nb的复合碳化物和/或复合氮化物。对于本实施方式的Nb量，确认了如果Ti量达到0.005％以上，则形成粗大的Ti与Nb的复合碳化物和/或复合氮化物而使韧性劣化。因此，Ti量小于0.005％，优选为0.003％以下，更优选为0.001％以下。Ti量优选尽可能减少，但例如可以为0.0001％以上，或者0.0003％以上。
N：0.0010～0.0100％
N是对Nb氮化物的形成必不可缺的元素，通过含有0.0010％以上而形成Nb氮化物。因此，N量为0.0010％以上，优选为0.0020％以上，更优选为0.0025％以上。然而，如果N量超过0.0100％，则引起焊接性和韧性的劣化。因此，N量为0.0100％以下，优选为0.0070％以下，更优选为0.0050％以下。另外，认为通过使后述的与Nb的比为规定值以上，能够进一步发挥γ粒(奥氏体晶粒)的粗大化的抑制效果。
Nb/N：3.0以上
Nb/N为3.0以上时，Nb氮化物的析出和固溶Nb的效果充分地显现。然而，Nb/N小于3.0时，由于在钢中存在固溶N，因此，产生韧性的显著劣化。因此，Nb/N为3.0以上，优选为3.5以上。另外，Nb/N可以为20.0以下。
Ceq：0.35～0.45
Ceq是钢的淬透性的指标，由以下的式(1)表示。
Ceq＝C+Mn/6+(Cu+Ni)/15+(Cr+Mo+V)/5 …(1)
上述式(1)中，元素符号表示各元素的含量(质量％)，不含该元素时，作为零进行计算。
通过使Ceq为0.35以上，能够确保充分的淬透性，可得到良好的钢的强度和韧性。因此，Ceq为0.35以上，优选为0.38以上。然而，如果Ceq超过0.45，则损害焊接性。因此，Ceq为0.45以下。
除上述的基本成分以外，还可以进一步含有选自Cu：0.50％以下、Ni：0.50％以下、Cr：0.40％以下和V：0.050％以下中的1种或2种以上作为任意成分。
Cu：0.50％以下
Cu是提高钢的淬透性的元素，提高轧制后的钢的强度和韧性。在含有0.01％以上时表现出其效果。因此，在期待利用Cu来提高淬透性的情况下，优选使Cu量为0.01％以上，更优选为0.05％以上。然而，如果Cu量超过0.50％，则引起焊接性和韧性的劣化。因此，添加Cu时，Cu量为0.50％以下。
Ni：0.50％以下
Ni是提高钢的淬透性，特别是对韧性的改善有效的元素。在含有0.01％以上时表现出其效果。因此，在期待利用Ni来提高淬透性的情况下，优选使Ni量为0.01％以上，更优选为0.05％以上。然而，如果Ni量超过0.50％，则损害焊接性，合金成本也增大。因此，添加Ni时，Ni量为0.50％以下。
Cr：0.40％以下
Cr也与Cu同样地是提高钢的淬透性的元素，提高轧制后的钢的强度和韧性。在含有0.01％以上时表现出其效果。因此，在期待利用Cr来提高该效果的情况下，优选使Cr量为0.01％以上，更优选为0.05％以上。然而，如果Cr量超过0.40％，则引起焊接性和韧性的劣化。因此，添加Cr时，Cr量为0.40％以下。
V：0.050％以下
V是通过形成碳氮化物而提高钢的强度的元素。在含有0.001％以上时表现出其效果。因此，在期待利用V来提高该效果的情况下，优选使V量为0.001％以上，更优选为0.005％以上。然而，如果V量超过0.050％，则韧性劣化。因此，添加V时，V量为0.050％以下。
上述以外的剩余部分是Fe和不可避免的杂质。应予说明，母材的成分组成即使在下述范围内含有Ca：0.010％以下、B：0.0050％以下、Sn：0.050％以下、Sb：0.050％以下、Zr：0.050％以下、W：0.050％以下、Co：0.050％以下、Mg：0.020％以下、REM：0.010％以下、O：0.0100％以下中的任1种以上，母材的特性也不会产生显著的变化。
[包层材料的成分组成]
接着，对作为包层材料的双相不锈钢板的成分组成进行说明。
C：0.030％以下
C是不可避免地存在于钢材中的元素之一。如果C量超过0.030％，则显著产生碳化物的析出，引起耐腐蚀性的劣化。因此，C量为0.030％以下，优选为0.025％以下，更优选为0.020％以下。应予说明，从制造成本的观点考虑，C量优选为0.001％以上。
Si：1.00％以下
Si是显著促进西格玛相等金属间化合物的析出的元素，为了抑制西格玛相等的析出，Si量需要为1.00％以下。因此，Si量为1.00％以下，优选为0.50％以下，更优选为0.40％以下。但是，从制造成本的观点考虑，Si量优选为0.01％以上。
Mn：2.00％以下
Mn是对脱氧有用的元素，优选含有0.01％以上。另一方面，如果Mn量超过2.00％，则形成MnS而使耐腐蚀性劣化。因此，Mn量为2.00％以下，优选为1.00％以下，更优选为0.80％以下。
P：0.0400％以下
P量如果超过0.0400％，则韧性劣化，而且耐腐蚀性劣化。因此，P量为0.0400％以下，优选为0.0300％以下，更优选为0.0200％以下。但是，从脱磷成本的观点考虑，P量优选为0.0001％以上。
S：0.0100％以下
S量如果超过0.0100％，则热加工性劣化，而且耐腐蚀性劣化。因此，S量为0.0100％以下，优选为0.0050％以下，更优选为0.0020％以下。但是，从脱硫成本的观点考虑，S量优选为0.0001％以上。
Ni：4.50～7.00％
Ni是使作为双相不锈钢的一个相的奥氏体相稳定化的元素所必需的元素。通过含有4.50％以上，表现出其效果。因此，Ni量为4.50％以上，优选为4.70％以上，更优选为5.00％以上。然而，由于Ni为昂贵的金属，因此，如果大量含有，则导致合金本身的高价格化。因此，Ni量为7.00％以下，优选为6.50％以下，更优选为6.00％以下。另外，如上所述，在双相不锈钢中，奥氏体相与铁素体相的比率为35：65～65：35、优选为大致1：1时，耐腐蚀性优异，因此，也为了满足该相比率，Ni量为4.50～7.00％。
Cr：21.0～24.0％
Cr是为了保证合金的耐腐蚀性且使作为双相不锈钢的另一相的铁素体相稳定化的必不可少的元素。为了发挥其效果，需要21.0％以上的含量。因此，Cr量为21.0％以上，优选为22.0％以上。然而，如果Cr量超过24.0％，则促进西格玛相的析出，对延展性、韧性造成不良影响。因此，Cr量为24.0％以下，优选为23.0％以下。另外，如上所述，在双相不锈钢中，奥氏体相与铁素体相的比率为35：65～65：35、优选为大致1：1时，耐腐蚀性优异，因此，也为了满足该相比率，Cr量为21.0～24.0％。
Mo：2.5～3.5％
Mo作为提高合金的耐腐蚀性的元素也很重要。为了发挥其效果，需要含有2.5％以上。因此，Mo量为2.5％以上，优选为3.0％以上。然而，如果Mo量超过3.5％，则显著促进西格玛相的析出，对延展性、韧性造成不良影响。因此，Mo量为3.5％以下。另外，如上所述，在双相不锈钢中，奥氏体相与铁素体相的比率为35：65～65：35、优选为大致1：1时，耐腐蚀性优异，因此，也为了满足该相比率，Mo量为2.5～3.5％。
N：0.08～0.20％
N作为提高合金的耐腐蚀性的元素很重要，同时作为提高强度的元素也有效。为了发挥其效果，需要含有0.08％以上。因此，N量为0.08％以上，优选为0.10％以上，更优选为0.14％以上。然而，如果N量超过0.20％，则促进Cr2N等氮化物的析出，对耐腐蚀性造成不良影响。因此，N量为0.20％以下。另外，如上所述，在双相不锈钢中，奥氏体相与铁素体相的比率为35：65～65：35、优选为大致1：1时，耐腐蚀性优异，因此，也为了满足该相比率，N量为0.08～0.20％。
PI：33.0～38.0
PI为Pitting Index(耐点蚀性指数)，由下述式(2)定义。
PI＝Cr+3.3Mo+16N…(2)
上述式(2)中，元素符号表示各元素的含量(质量％)。
PI值越高，耐点蚀性越优异，从得到充分的耐点蚀性的观点考虑，在本发明中为33.0以上，优选为34.0以上。然而，如果PI值超过38.0，则西格玛相、碳化物、氮化物和碳氮化物中的至少一种析出的风险变高，此外也会导致合金成本的增大。因此，PI值为38.0以下，优选为37.0以下。
应予说明，由上述式(1)算出的PI值是西格玛相、碳化物和氮化物的百分率为0％的固溶材料的耐点蚀性的指标值。另一方面，西格玛相、碳化物、氮化物和碳氮化物这样的析出物析出时，由PI值与这些析出物中所含的Cr量和Mo量的平衡来决定耐点蚀性。如果PI值变高，则母材的耐点蚀性提高。然而，如果PI值高，则Cr、Mo或N的含量也自然地变多，因此，析出物容易析出。这样，后述的析出Cr量或析出Mo量增大，作为结果，耐点蚀性降低。因此，在本发明中，PI值的范围为33.0～38.0。
除上述的基本成分以外，还可以进一步含有选自Cu：1.50％以下、W：1.50％以下、Co：1.50％以下、Ti：0.25％以下和Nb：0.25％以下中的1种或2种以上作为任意成分。
Cu：1.50％以下
Cu是提高耐腐蚀性的元素，在含有0.01％以上时表现出其效果。因此，在利用Cu来提高耐腐蚀性的情况下，优选使Cu量为0.01％以上。但是，如果Cu量超过1.50％，则导致热加工性的显著劣化。因此，含有Cu时，Cu量为1.50％以下，优选为1.00％以下。
W：1.50％以下
W是提高合金的耐腐蚀性的元素，通过含有0.01％以上而表现出其效果。因此，在利用W来提高耐腐蚀性的情况下，优选使W量为0.01％以上。然而，如果W量超过1.50％，则促进西格玛相析出。因此，含有W时，W量为1.50％以下，优选为1.00％以下。
Co：1.50％以下
Co也是提高耐腐蚀性的元素，通过含有0.01％以上而表现出其效果。因此，在利用Co来提高耐腐蚀性的情况下，优选使Co量为0.01％以上。然而，如果Co量超过1.50％，则合金成本上升。因此，含有Co时，Co量为1.50％以下，优选为1.00％以下。
Ti：0.25％以下
Ti具有容易与C结合的性质，如果在合金中含有，则能够使对耐腐蚀性有害的Cr23C6等碳化物的析出延迟。在0.01％以上时表现出其效果。因此，在期待基于Ti的该效果的情况下，优选使Ti量为0.01％以上。但是，即使含有超过0.25％，效果也不会提高，合金成本增大。因此，含有Ti时，Ti量为0.25％以下，优选为0.20％以下。
Nb：0.25％以下
Nb也与Ti同样地具有与C结合的性质，如果在合金中含有，则能够使对耐腐蚀性有害的Cr23C6等碳化物的析出延迟。在0.01％以上时表现出其效果。因此，在期待基于Nb的该效果的情况下，优选使Nb量为0.01％以上。但是，即使含有超过0.25％，效果也不会提高，合金成本增大。因此，含有Nb时，Nb量为0.25％以下，优选为0.20％以下。
上述以外的剩余部分为Fe和不可避免的杂质。应予说明，包层材料的成分组成即使在下述范围内含有Al：0.05％以下、V：0.2％以下、Ca：0.02％以下、B：0.01％以下、O：0.02％以下、Sn：0.2％以下、Sb：0.2％以下、Zr：0.2％以下、Mg：0.02％以下、REM：0.2％以下中的任1种以上，包层材料的特性也不会产生显著的变化。
[包层材料的组织]
铁素体相的面积百分率：35～65％
在本说明书中，“铁素体相的面积百分率”是根据下述式(3)～(5)算出的由双相不锈钢板的成分组成推定的值，或者由后述的显微镜图像算出的值。
铁素体相的面积百分率(％)＝4.01Creq－5.6Nieq－4.13 …(3)
Creq＝Cr+1.73Si+0.88Mo …(4)
Nieq＝Ni+24.55C+21.75N+0.4Cu …(5)
上述式(4)和(5)中、元素符号表示各元素的含量(质量％)，不含该元素时，作为零进行计算。
如上所述，明确了作为包层材料的双相不锈钢板在铁素体相与奥氏体相的相百分率为35：65～65：35的范围时发挥耐腐蚀性。如果铁素体相的面积百分率的值为35～65％，则铁素体相与奥氏体相的相百分率大致成为35：65～65：35，表现出优异的耐腐蚀性。从该观点考虑，铁素体相的面积百分率为35％以上，优选为40％以上，更优选为45％以上，为65％以下，优选为60％以下，更优选为55％以下。
另外，铁素体相的面积百分率除由上述式(3)计算的方法以外，可以通过公知的方法进行计算，没有特别限制，例如可以通过以下的方法求出。对双相不锈钢板实施电解蚀刻，将利用光学显微镜拍摄的照片用图像处理软件进行处理，由此能够算出铁素体相、奥氏体相以及析出物(西格玛相、碳化物、氮化物和碳氮化物)各自的面积百分率。确认了通过该方法算出的值与根据上述的式(3)算出的值存在相关性。应予说明，面积百分率以铁素体相+奥氏体相+析出物(西格玛相、碳化物、氮化物和碳氮化物)的合计计为100％，析出物为零时，铁素体相+奥氏体相为100％。
[析出Cr量和析出Mo量]
如果包层材料的组织含有规定量以上的Cr系的析出物和Mo系的析出物，则产生耐腐蚀性的劣化。因此，在本发明中，重要的是含有规定量以下的析出Cr量和析出Mo量(即，以析出物的形式存在的Cr和Mo的量)。应予说明，本说明书中的“析出物”是指存在于包层材料的组织中的选自西格玛相、碳化物、氮化物和碳氮化物中的1种或2种以上。
Cr和Mo一般作为形成钝化被膜的元素被熟知。如果基体中的Cr和/或Mo集中于析出物，则析出物周边部的Cr和/或Mo的浓度变低，在腐蚀环境下，该低Cr和/或低Mo的区域优先被腐蚀。将该现象称为敏化。以质量％计，如果析出Cr量超过1.00％，则敏化发展，产生耐腐蚀性的劣化。因此，析出Cr量为1.00％以下。同样地，以质量％计，如果析出Mo量超过0.50％，则敏化发展，产生耐腐蚀性的劣化。因此，析出Mo量为0.50％以下。析出Cr量和析出Mo量分别可以为0.00％以上。
(双相不锈钢包层钢板的制造方法)
以下对本发明的一个实施方式的双相不锈钢包层钢板的制造方法进行说明。成为母材钢板的第1坯料板以成为上述的母材钢板的成分组成的方式进行熔炼，通过常规方法进行制造。成为作为包层材料的双相不锈钢板的第2坯料板以成为上述的包层材料的成分组成的方式进行熔炼，通过常规方法进行制造。将这些第1坯料板和第2坯料板层叠来组装包层板坯。例如，如图1所示，将层叠第1坯料板1和第2坯料板2而成的2组层叠体以第2坯料板彼此对置的方式重叠，由此能够形成包层板坯10。此时，可以在2个第2坯料板2之间涂布剥离剂3。作为剥离剂3，没有特别限定，优选如Al2O3那样较便宜且具有充分的剥离性。应予说明，图1中，符号4为隔离件，5为焊接部。如果考虑冷却时的翘曲，则优选2张第1坯料板彼此和2张第2坯料板彼此为等厚。当然也不需要限定于图1所示的组装方式。
对这样得到的包层板坯进行加热，进一步实施热轧，得到接合了母材钢板和双相不锈钢板的包层轧制件。
加热温度：1050～1250℃
使加热温度为1050℃以上是为了确保母材钢板与包层材料的接合性和母材钢板的韧性。在低于1050℃的加热温度时，无法充分地确保高温区域的轧制量，接合性劣化。因此，加热温度为1050℃以上，优选为1100℃以上。另一方面，如果加热温度超过1250℃，则晶粒的粗大显著，产生母材钢板的韧性的劣化。因此，加热温度为1250℃以下。
压下比：2.0以上
压下比是指轧制前的包层板坯的厚度/轧制后的包层轧制件的厚度。通过将包层板坯在高温下进行压下，产生金属相互的结合力，可得到良好的接合。压下比为2.0以上，优选为3.0以上。由此，可得到良好的接合性。另外，母材钢板的晶粒被细粒化，母材钢板的韧性提高。压下比可以为20.0以下。
接着，将包层轧制件在大气中等放冷后，进一步再加热到950～1100℃。
放冷是指不进行利用注水等的强制冷却而将包层轧制件暴露于大气中，是指不进行积极的冷却而进行空气冷却。这里所说的积极的冷却是指“积极地用气体、液体或其混合物进行冷却”。另外，在本实施方式中，从提高耐腐蚀性、强度或韧性的观点考虑，将包层轧制件放冷后，优选进行再加热的期间不进行积极的冷却。放冷中的冷却停止温度优选为400℃以下。
再加热温度：950～1100℃
在热轧后进行再加热是为了确保包层材料的耐腐蚀性。通过在热轧后进行再加热，能够进行析出物的再熔解，能够担保包层材料的耐腐蚀性。如果再加热温度小于950℃，则双相不锈钢的西格玛相和/或碳氮化物的析出变得显著，因此，产生耐腐蚀性的劣化。因此，再加热温度为950℃以上，优选为1000℃以上。另外，如果再加热温度超过1100℃，则母材钢板的晶粒变得粗大，母材钢板的韧性的劣化变得显著。因此，再加热温度为1100℃以下，优选为1050℃以下。
对再加热后的包层轧制件进行冷却。此时，改变包层材料的双相不锈钢板的冷却速度和母材钢板的冷却速度。
再加热后的包层材料的冷却速度：0.3℃/秒以上
包层材料的冷却速度小于0.3℃/秒时，在包层材料中产生西格玛相和/或碳氮化物的析出，引起包层材料的耐腐蚀性的劣化。因此，包层材料的冷却速度为0.3℃/秒以上。包层材料的冷却速度可以为100℃/秒以下。
再加热后的母材钢板的冷却速度：1.0℃/秒以上
母材钢板的冷却速度小于1.0℃/秒时，母材的淬透性不充分，产生强度和/或韧性的劣化。因此，再加热后的母材钢板的冷却速度为1.0℃/秒以上，优选为2.0℃/秒以上。母材钢板的冷却速度可以为100℃/秒以下。
如上所述的冷却速度的控制可以通过考虑母材钢板和包层材料的板厚、包层板坯的形态等来设定冷却方法和冷却条件而实现。例如，使用图1所示的包层板坯时，如果从两侧对包层轧制件进行水冷，则母材钢板的冷却速度变得比包层材料的冷却速度大。另外，使用分别层叠1个第1坯料板和第2坯料板而成的包层板坯时，通过在包层轧制件的两侧改变水冷条件，能够分别控制母材钢板的冷却速度和包层材料的冷却速度。应予说明，再加热后的包层材料和母材钢板的冷却停止温度优选均小于200℃。
将这样冷却的包层轧制件进行在700℃以下加热的所谓的回火处理。
回火温度：700℃以下
实施回火处理是为了调整母材钢板的强度。通过实施回火处理，能够调整为期望的强度。另外，碳化物的形态发生变化，也可以期待韧性改善的效果。然而，以超过700℃的温度实施回火处理时，在包层材料中析出碳化物和/或氮化物，产生耐腐蚀性的劣化。因此，回火温度为700℃以下，优选为650℃以下。回火温度可以为200℃以上。
在上述各工序的前后，可以根据需要进一步附加公知的工序。例如，使用图1所示的包层板坯时，对得到的包层轧制件，通过将涂布了剥离剂的包层材料－包层材料间剥离，能够制成最终产品板。
通过使用本发明的制造方法，能够制造兼具包层材料的耐腐蚀性、母材钢板的强度和韧性、包层材料与母材的接合强度全部的双相不锈钢包层钢板。
实施例
制作具有表1所示的成分组成的各种水准的第1坯料板(母材钢板的坯料)。制作具有表2所示的成分组成和铁素体相的面积百分率且由双相不锈钢板构成的各种水准的第2坯料板(包层材料的坯料)。应予说明，表2所示的铁素体相的面积百分率根据上述的式(3)计算。对使第1坯料板与第2坯料板层叠而得到的包层板坯应用表3所示的各种水准的制造条件，制造表4所示的各种水准的双相不锈钢包层钢板。
[表1]
Figure BDA0002700976300000171
[表2]
Figure BDA0002700976300000181
[表3]
「表3]
Figure BDA0002700976300000191
注:下划线表示为本发明的范围外。
对得到的包层钢板实施下的评价，将结果示于表4。
(1)析出Cr量和析出Mo量的测定
包层材料中的析出物的提取应用在10vol％乙酰丙酮－1mass％四甲基氯化铵－甲醇混合液(俗称称为10％AA液)中的电解提取(俗称称为SPEED法)。将通过过滤而收集在过滤器上的提取残渣用混酸(混酸成分比硫酸10ml：硝酸10ml：高氯酸5ml：水10ml)溶解，并进行电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析，由此求出析出Cr量和析出Mo量。
(2)包层材料的耐腐蚀性(耐点蚀性)评价
耐腐蚀性通过ASTM G48－试验方法(E)进行评价。试验方法是在加热到20±2℃的6％FeCl3水溶液中浸渍试验片24小时，在试验后的包层材料表面未产生25μm以上深度的点蚀时，判定为耐腐蚀性良好。
(3)接合强度评价
包层材料与母材的接合强度通过JIS G0601剪切强度试验进行评价。剪切强度试验是将包层材料与接合面平行地从母材剥离，由该剥离所需的最大剪切强度来评价接合性的方法。剪切强度为200MPa以上时，判断为接合性良好。
(4)母材钢板的韧性评价
母材钢板的韧性通过夏比冲击试验进行评价。从母材钢板采取JIS Z2242中规定的10×10mm尺寸V型缺口夏比冲击试验片，进行夏比冲击试验。－20℃下的夏比冲击吸收能量值(vE－20)超过100J时，判断为韧性良好。
(5)母材钢板的强度评价
母材的强度通过拉伸试验进行评价。通过机械加工将包层钢板的包层材料除去的仅从母材的区域采取JIS 1A号的拉伸试验片，进行拉伸试验。以拉伸强度成为550MPa左右的方式调整回火温度。
[表4]
[表4]
Figure BDA0002700976300000211
注：下划线表示为本发明的范围外。
No.1～18的发明例的包层钢板显示良好的耐腐蚀性和韧性。在包层材料的成分组成为本发明的范围外的No.19～28的包层钢板中，耐腐蚀性差。在母材的成分组成为本发明的范围外的No.29～37的包层钢板中，韧性差。此外，在包层材料的成分组成和母材的成分组成为本发明的范围外的No.38～45的包层钢板中，耐腐蚀性和韧性这两者差。其中，在加热温度比本发明的范围低的No.38的包层钢板和压下比比本发明的范围低的No.40的包层钢板中，剪切强度小于200MPa，接合性差。在制造条件为本发明的范围外的No.46～48的包层钢板中，析出Cr量偏离本发明的范围，其结果耐腐蚀性差。
符号说明
1 第1坯料板(母材钢板的坯料)
2 第2坯料板(包层材料的坯料)
3 剥离剂
4 隔离件
5 焊接部
10 包层板坯

Claims (4)

1.一种双相不锈钢包层钢板，其特征在于，是在母材钢板的单面或两面接合有作为包层材料的双相不锈钢板的双相不锈钢包层钢板，
所述母材钢板具有如下第1成分组成：以质量％计在Nb/N为3.0以上且下述式(1)所示的Ceq为0.35～0.45的范围内含有C：0.06～0.25％、Si：0.05～0.50％、Mn：0.70～1.60％、P：0.030％以下、S：0.010％以下、Al：0.005～0.100％、Mo：0.01～0.15％、Nb：0.010～0.040％、Ti：小于0.005％和N：0.0010～0.0100％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，
Ceq＝C+Mn/6+(Cu+Ni)/15+(Cr+Mo+V)/5…(1)
上述式(1)中，元素符号表示各元素的含量，含量的单位为质量％，不含该元素时，作为零进行计算，
所述双相不锈钢板具有如下第2成分组成和组织：所述第2成分组成以质量％计在下述式(2)所定义的PI为33.0～38.0的范围内含有C：0.030％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.00％以下、P：0.0400％以下、S：0.0100％以下、Ni：4.50～7.00％、Cr：21.0～24.0％、Mo：2.5～3.5％和N：0.08～0.20％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，
PI＝Cr+3.3Mo+16N…(2)
上述式(2)中，元素符号表示各元素的含量，含量的单位为质量％，
所述组织以面积百分率计含有35～65％的铁素体相；
所述组织中的析出Cr量为1.00％以下且析出Mo量为0.50％以下。
2.根据权利要求1所述的双相不锈钢包层钢板，其中，所述双相不锈钢板的第2成分组成以质量％计进一步含有选自Cu：1.50％以下、W：1.50％以下、Co：1.50％以下、Ti：0.25％以下和Nb：0.25％以下中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的双相不锈钢包层钢板，其中，所述母材钢板的第1成分组成以质量％计进一步含有选自Cu：0.50％以下、Ni：0.50％以下、Cr：0.40％以下和V：0.050％以下中的1种或2种以上。
4.一种双相不锈钢包层钢板的制造方法，其特征在于，是在母材钢板的单面或两面接合有作为包层材料的双相不锈钢板的双相不锈钢包层钢板的制造方法，具有如下工序：
将成为母材钢板的具有权利要求1或3所述的第1成分组成的第1坯料板与成为作为包层材料的双相不锈钢板的具有权利要求1或2所述的第2成分组成和以面积百分率计含有35～65％的铁素体相的组织的第2坯料板层叠而得到包层板坯的工序，
将所述包层板坯加热到1050～1250℃的工序，
然后，对所述包层板坯实施压下比为2.0以上的热轧，得到接合了所述母材钢板和所述双相不锈钢板的包层轧制件的工序，
将所述包层轧制件放冷的工序，
然后，将所述包层轧制件再加热到950～1100℃的工序，
然后，将所述包层轧制件以所述双相不锈钢板的冷却速度为0.3℃/秒以上且所述母材钢板的冷却速度为1.0℃/秒以上的方式进行冷却的工序，以及
然后，将所述包层轧制件在700℃以下进行回火的工序。
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