CN111876803A - 一种钢带表面镉-锡或镉-钛合金镀层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钢带表面镉‑锡或镉‑钛合金镀层的制备方法：以奥氏体不锈钢冷轧钢带为基材，常规的碱液脱脂除油；常规水洗并烘干至表面无水分；在全氢保护气氛下退火；镀覆：电镀Zn‑Sn合金；双离子注入Cd及Sn或Cd及Ti；物理气相沉积In‑Zn合金；自然冷却。本发明钢带表面生成一层厚度11.2~14.7µm的Zn‑Sn/Cd‑Sn/In‑Zn或者Zn‑Sn/Cd‑Ti/In‑Zn复合镀层，硬度35~40HV，表面粗糙度0.013~0.023µm，孔隙率不超过2个/cm2；在30℃海水环境中连续放置3600d后，表面腐蚀面积不超过0.01%；在300℃高温下连续放置500d后，表面氧化面积不超过0.04%；在100 KHz超声波环境下连续放置10000h后，镀层厚度无明显变化，也无出现脱落和裂纹，且未发现重金属暴露现象。

Description

一种钢带表面镉-锡或镉-钛合金镀层的制备方法
技术领域
本发明属于材料表面处理技术领域，具体地涉及一种钢带表面镉-锡或镉-钛合金镀层的制备方法。
背景技术
镉(Cd)是一种重要的低熔点重金属，可塑性好，易于成形。特别是在海洋或高温大气环境中，具有优异的耐蚀性能和抗氧化性能，镀在钢铁产品表面后形成防护性镀层，从而保护钢基不被腐蚀。
然而，现实中镉镀层的应用却受到极大限制，主要是因为：
第一，镉是有毒重金属元素，镀覆过程中，无论是它的蒸气、熔融液态金属还是可溶性盐，污染性强，对环境和人体的伤害极大。
第二，在钢件表面直接镀镉的过程中，在一定的温度和应力同时作用下，会发生“镉脆”现象，且电镀过程中还可能产生“氢脆”问题，容易导致钢件出现断裂，引发安全事故。
因此，目前工业界主要使用镉基合金镀层来代替单纯的镉镀层，究其原因，在于：
一是镉基合金镀层中的镉含量要低于纯镉，可以降低镉的用量，减少对环境的污染。
二是镉基合金镀层由于集中整合了各组分的优点，其使用性能一般要优于单纯的镉镀层。
业内现在使用最多的镉基合金主要是镉-锡合金或镉-钛合金，这两类合金具有较低的氢脆性和较高的耐蚀性能，可用作代镉层，因而大量应用于海洋和航空环境。
当前，这两类镉基合金镀层的制备主要通过电镀工艺实现，其存在三个不足：一是能耗高，镀层厚度不易精确控制，原料浪费大。二是需要使用剧毒的可溶性镉盐，甚至还要使用氰化物作为镀液，这会对环境和人体产生极大毒害作用。三是电镀过程中，“氢脆”现象依然无法避免，且操作过程必须精确控制，而这额外增加了作业难度，延长了流程，降低了工作效率。
因此，目前工业上传统的电镀镉-锡或镉-钛工艺，其既不符合国家节能及环保政策的要求，镀层性能也难以满足行业日益严苛的使用标准。
尽管如此，由于镉基合金镀层优异的耐蚀性能和抗氧化性能，在海洋、航空等特殊环境下仍有一定的用武之地。其关键问题在于两个方面：一是如何有效地形成镉基合金镀层，避免出现“镉脆”、“氢脆”现象。二是在镀覆过程中，如何显著降低镉的毒性以保护环境。
经检索：
中国专利公开号为CN107245732A的文献，其公开了《一种在304或316L不锈钢表面电镀高强度耐腐蚀镉锡钛合金的方法》，其主要处理步骤包括：(1)加热消除应力；(2)喷砂；(3)化学除油；(4)阳极氧化处理；(5)大电流冲击无氰电镀镉；(6)小电流无氰电镀镉-锡-钛镀层；(7)加热；(8)钝化-热水清洗；(9)老化-自然冷却。所得镀层耐蚀性高于镀镉层6～7倍，其镀层均匀-细致可匹敌氰化物镀镉，其虽通过表面预处理和预先镀镉后镀镉锡钛合金镀层的结合力远高于同类镀镉锡合金和镀镉层，且镉锡钛镀层多孔，有利于氢的逸出，更拥有良好的上漆性、可焊性、成形性以及低氢脆性，整个制备工艺简单，无氰电镀，安全环保，但该文献还存在如下不足：
第一，其首先进行大电流无氰电镀镉，然后又进行小电流无氰电镀镉-锡-钛。对镉而言，相当于进行了两次电镀。如前所述，镉及可溶性镉盐都是剧毒物质，反复使用，一来必然会对环境造成严重污染，环保性极差。并且要对镉盐溶液进行多次人工配制，大幅增加了对人体的伤害。二来必然会增加镉的用量，加大原料的消耗，生产成本明显上升。
第二，在小电流无氰电镀镉-锡-钛过程中，从其公开的专利申请书正文中，可以明显看到其电镀过程极其繁琐：要用到EDTA、NH4F和次氮基三乙酸等不同的金属络合剂，并且还要添加氯化镍、硫脲等其它化学物质以保证镀层性能。此外，电镀过程还要严格限制其它有机物质的使用，避免铜离子和铁离子，如上挂阳极的铜钩不能浸入电镀液，阳极具有微孔防护套，避免杂质影响镀液，且每次电镀后使用活性炭过滤电镀液中的有机杂质。此外，电镀过程中应实时取样检测Ti4+浓度，随时补充络合后的钛酸盐，维持电镀液的稳定。可见其操作要求十分细致严格，难度很大，而这会显著延长流程，降低工作效率。
第三，在电镀过程中，形成了多孔的镉-锡-钛镀层结构，虽然有利于氢的逸出，但同样也有利于氢的扩散和聚集，导致出现氢脆。因而在电镀过程完成后，需要尽快加热除氢。显然，所形成的多孔镀层结构并不能保证其氢脆性就很低，电镀过程还是无法避免地出现“氢脆”现象，无论是同步电镀，还是分步电镀，这个顽疾始终不能完全解决。因而，镀层质量就会一直存在隐患和不足。
第四，在钝化过程中，所使用的钝化液含有高污染性、高腐蚀性的铬酐，硫酸和硝酸，显然这对环境会产生相当大的影响，环保性很差。
第五，从整体工艺流程来看，所提出的制备工艺比较复杂，前处理过程包含了加热消除应力、喷砂、化学除油和阳极氧化处理等四个步骤。电镀过程包含了镀镉、镀镉-锡-钛两个步骤。后处理过程包含了加热除氢、钝化-热水清洗、老化-自然冷却处理等三个步骤。工艺流程冗长繁琐，工作效率低下，难以应用于高速连续化的工业大生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的环境污染较重、镀层质量差等问题，提供一种在钢带表面生成一层厚度为11.2～14.7μm的Zn-Sn/Cd-Sn/In-Zn或者Zn-Sn/Cd-Ti/In-Zn复合镀层，硬度为35～40HV，表面粗糙度为0.013～0.023μm，孔隙率不超过2个/cm2；在30℃海水环境中连续放置3600d后，表面腐蚀面积不超过0.01％；在高温300℃下连续放置500d后，表面氧化面积不超过0.04％；在100KHz超声波环境下连续放置10000h后，镀层厚度没有明显变化，也没有出现脱落和裂纹，且不会发生重金属暴露现象，完全满足海洋和航空等特殊环境需要的钢带表面镉-锡或镉-钛合金镀层的制备方法。
实现上述目的的措施，其步骤：
一种钢带表面镉-锡或镉-钛合金镀层的制备方法，其步骤：
1)以奥氏体不锈钢冷轧钢带作为基材，进行常规的碱液脱脂除油；
2)常规水洗并烘干至钢带表面无水分；
3)在全氢保护气氛下进行退火，控制退火温度为730～740℃，保温时间为60～70min；
4)进行镀覆：
A、电镀Zn-Sn合金，镀液为ZnCl2+SnSO4酸性水溶液，控制ZnCl2和SnSO4的摩尔浓度比例为4：0.7～0.8，电流密度为3.0～3.3A/dm2，电镀时间为16～20min；
B、双离子注入Cd及Sn，控制Cd及Sn的注入能量为265～275KeV，Cd的注入剂量为(4.0～5.0)×1020/cm2，Sn的注入剂量为(2.0～3.0)×1020/cm2；
或双离子注入Cd及Ti，控制Cd及Ti的注入能量为265～275KeV，Cd的注入剂量为(4.0～5.0)×1020/cm2，Ti的注入剂量为(0.8～1.2)×1020/cm2；
C、物理气相沉积In-Zn合金，控制In的重量百分比为86～92％，Zn的重量百分比为14～8％，控制沉积速率为0.70～0.80μm/min，沉积时间为12～16min；
D、自然冷至室温。
优选地：In的重量百分比为88～90％，Zn的重量百分比为12～10％。
本发明为了实现上述目的，针对行业需要，以奥氏体不锈钢冷轧钢带作为基材，进行了大量的试验及分析，经过优化选择，采用“碱液脱脂除油+全氢退火+电镀Zn-Sn合金+双离子注入Cd-Sn(或Cd-Ti)+物理气相沉积In-Zn合金”工艺进行表面处理，是由于：
第一，选择奥氏体不锈钢冷轧钢带作为基材，是因为其对“镉脆”现象不是特别敏感，且自身耐蚀性能和抗氧化性能较强，有利于提高钢件的稳定性，延长使用寿命。
第二，冷轧钢带在进行镀覆前，必须保证其表面是洁净的，要进行适当的前处理。其中，碱液脱脂主要用来除去钢带表面的油污，而全氢退火有四个作用：一是将钢带表面残存的极少量油脂全部高温挥发掉。二是在还原性氢气气氛下，将钢带表面少量的氧化物全部去除。三是适当软化钢带，降低钢带的内应力，减少产生裂纹的概率，提高复合镀层的稳定性。四是退火后的钢不易出现“镉脆”，有利于提高钢件的稳定性，延长使用寿命。
第三，冷轧钢带在完成前处理后，在钢带表面电镀一层Zn-Sn合金作为内镀层。这里有三个原因：一是如果将镉直接镀覆在钢带表面，发生“镉脆”的概率将大为增加，容易引起钢件断裂。若在钢带与镉镀层之间添加Zn-Sn合金镀层，则可以减少“镉脆”的敏感性，提高钢件的稳定性。二是对钢带而言，Zn-Sn合金是高耐蚀性合金，可以保护钢基不被腐蚀，提高了整个复合镀层的稳定性。三是Zn-Sn合金具有优异的抗冲击性能，镀层柔软，与基体结合力好，容易点焊，加工性能好。镀层结晶细致，无孔隙。这些因素都极大地提高了整个复合镀层的稳定性。之所以采用电镀方式，主要是因其操作简单。
第四，电镀Zn-Sn合金完成后，双离子注入Cd-Sn或者Cd-Ti作为中间镀层。之所以采用双离子注入的方式，是因为：传统的电镀工艺，不仅能耗巨大，而且可溶性的Cd盐存在剧毒性，严重伤害环境和人体。而普通的热喷涂或物理气相沉积工艺，则要将Cd基合金固体变成高温下的液态或气态形式，其扩散性更强，毒性更大，更加难以控制，因而更不可取。而离子注入则可以有效克服上述三种方式的缺点，其优点在于：可精确控制掺杂离子种类、数量和深度，工作效率高；所形成的镀层均匀性好，纯度高；不改变钢件尺寸，方便后续工序处理。尤其是在真空条件下，其通过离子束轰击金属固体，使金属电离出离子，经电场加速后获得很高的速度，从而打入或沉积在钢件表面。整个过程无需使用剧毒的可溶性Cd盐，或者其蒸汽，且金属固体使用量极少，因而极大地降低了污染，保护了环境和人体。这里，中间镀层中的Cd与内镀层中的Zn同属锌族元素，亲和性强，彼此可以无限互溶，形成稳定的连续固溶体，即Cd-Zn单相合金。同时，Cd与Sn的亲和性也比较强，同样也可以形成稳定的连续固溶体，即Cd-Sn单相合金。而中间镀层中的Sn或者Ti分别与内镀层中的Zn和Sn也都具有较好的亲和性，可以形成稳定的固溶体。总之，在Cd-Sn合金层或Cd-Ti合金层沉积在Zn-Sn合金镀层表面的过程中，两相界面之间的原子可以发生合金化反应，形成稳定的连续固溶体，使中间镀层牢固地附着在内镀层表面，从而提高了整个复合镀层的稳定性。
第五，双离子注入Cd-Sn或Cd-Ti完成后，物理气相沉积一层In-Zn合金作为外镀层。由于Cd基合金镀层具有一定的毒性，如果让其直接裸露在钢带表面，或多或少会对环境产生一些不利影响。因此，以In-Zn合金作为外镀层，就是要在保证钢件耐蚀性能和抗氧化性能的前提下，将Cd基合金镀层彻底覆盖，不让其对外暴露，减少对环境和人体的危害。之所以选用In-Zn合金，主要有两个原因：一是该合金具有良好的焊接性能和耐蚀性能，对于钢带的批量生产，保证产品的使用性能十分有益。二是外镀层中的In和中间镀层中Cd的亲和性比较强，可以形成稳定的固溶体，即In-Cd合金，且外镀层中的Zn与中间镀层的Cd同属锌族元素，亲和性强，彼此可以无限互溶，形成稳定的连续固溶体，即Zn-Cd单相合金。总之，在In-Zn合金沉积在Cd-Sn或Cd-Ti合金镀层表面的过程中，两相界面之间的原子可以发生合金化反应，形成稳定的固溶体，使外镀层牢固地附着在中间镀层表面，从而提高了整个复合镀层的稳定性。之所以选用物理气相沉积方式，是因为如下三个原因：一是其在真空条件下进行合金沉积，没有空气、水和其它杂质的存在，保证了合金的纯净度和表面质量。二是镀层厚度可以精确控制，可以减少原料浪费，毕竟In是一种稀有金属，Zn的价格也不便宜。三是物理气相沉积需要在高温真空条件下进行，对低熔点的In而言，这恰好起到了助推其热扩散的作用，使In可以在Cd层中进行充分的扩散和渗透，从而固溶于Cd层中，这样就增强了整个复合镀层的稳定性，延长了工件的使用寿命。
本发明所构建的Zn-Sn/Cd-Sn/In-Zn或Zn-Sn/Cd-Ti/In-Zn复合镀层，具有如下优点：一是所采用的Zn-Sn合金、Cd-Sn合金、Cd-Ti合金及In-Zn合金，都是软合金，延展性和可塑性强，加工性能好，可以保证在冲压制件时，不会出现脱落和裂纹，整个复合镀层的稳定性极高。此外，内镀层、中间镀层和外镀层的耐蚀性能和抗氧化性能都较强，保证了产品能完全满足使用要求。二是各个镀层中的合金元素大多彼此无限互溶，形成连续固溶体，呈现单相合金的性质，性能均匀性好。且各镀层之间的金属元素彼此亲和性强，容易在界面处发生合金化反应。这说明整个复合镀层的构建是基于很强的金属原子内部作用力，而不是较弱的外部环境，因而就保证了整个镀层具有很高的稳定性。三是整个复合镀层的设计合理有序，流程简单高效，既大幅提高使用性能，又显著降低对环境的污染，做到了完美结合。
本发明与现有技术相比：钢带表面生成一层厚度为11.2～14.7μm的Zn-Sn/Cd-Sn/In-Zn或者Zn-Sn/Cd-Ti/In-Zn复合镀层，硬度为35～40HV，表面粗糙度为0.013～0.023μm，孔隙率不超过2个/cm2，镀层表面质量良好；在30℃海水环境中连续放置3600d后，表面腐蚀面积不超过0.01％；在高温300℃下连续放置500d后，表面氧化面积不超过0.04％；镀层的耐蚀性能及抗氧化性能良好；在100KHz超声波环境下连续放置10000h后，镀层厚度无明显变化，也无出现脱落和裂纹，镀层稳定性高，且未发生重金属暴露现象，镀层环保性好，完全满足海洋和航空等特殊环境的需要。
具体实施方式
下面对本发明予以详细描述：
表1为本发明各实施例及对比例的工艺参数；
表2为本发明各实施例及对比例的镀层性能。
本发明各实施例均按如下步骤实施：
1)以奥氏体不锈钢冷轧钢带作为基材，进行常规的碱液脱脂除油；
2)常规水洗并烘干至钢带表面无水分；
3)在全氢保护气氛下进行退火，控制退火温度为730～740℃，保温时间为60～70min；
4)进行镀覆：
A、电镀Zn-Sn合金，镀液为ZnCl2+SnSO4酸性水溶液，控制ZnCl2和SnSO4的摩尔浓度比例为4：0.7～0.8，电流密度为3.0～3.3A/dm2，电镀时间为16～20min；
B、双离子注入Cd及Sn，控制Cd及Sn的注入能量为265～275KeV，Cd的注入剂量为(4.0～5.0)×1020/cm2，Sn的注入剂量为(2.0～3.0)×1020/cm2；
或双离子注入Cd及Ti，控制Cd及Ti的注入能量为265～275KeV，Cd的注入剂量为(4.0～5.0)×1020/cm2，Ti的注入剂量为(0.8～1.2)×1020/cm2；
C、物理气相沉积In-Zn合金，控制In的重量百分比为86～92％，Zn的重量百分比为14～8％，控制沉积速率为0.70～0.80μm/min，沉积时间为12～16min；
D、自然冷至室温。
表1-1本发明各实施例及对比例的工艺参数(Cd-Sn合金)
Figure BDA0002662558760000081
续表1-1
Figure BDA0002662558760000091
表1-2本发明各实施例及对比例的工艺参数(Cd-Ti合金)
Figure BDA0002662558760000092
Figure BDA0002662558760000101
续表1-2
Figure BDA0002662558760000102
表2-1本发明各实施例及对比例的镀层性能(Cd-Sn合金)
Figure BDA0002662558760000111
表2-2本发明各实施例及对比例的镀层性能(Cd-Ti合金)
Figure BDA0002662558760000121
从表2可以看到，与现有技术相比，按照本发明提出的方法制备镉-锡或镉-钛合金镀层，钢带表面生成一层厚度为11.2～14.7μm的Zn-Sn/Cd-Sn/In-Zn或者Zn-Sn/Cd-Ti/In-Zn复合镀层，硬度为35～40HV，表面粗糙度为0.013～0.023μm，孔隙率不超过2个/cm2，；在30℃海水环境中连续放置3600d后，表面腐蚀面积不超过0.01％；在高温300℃下连续放置500d后，表面氧化面积不超过0.04％；在100KHz超声波环境下连续放置10000h后，镀层厚度没有明显变化，也没有出现脱落和裂纹，镀层稳定性高，且未发生重金属暴露，镀层环保性好，完全满足海洋和航空等特殊环境的需要。
上述实施例仅为最佳例举，而并非是对本发明实施方式的限定。

Claims (2)

1.一种钢带表面镉-锡或镉-钛合金镀层的制备方法，其步骤：
1) 以奥氏体不锈钢冷轧钢带作为基材，进行常规的碱液脱脂除油；
2) 常规水洗并烘干至钢带表面无水分；
3) 在全氢保护气氛下进行退火，控制退火温度为730~740 ℃，保温时间为60~70 min；
4) 进行镀覆：
A、电镀Zn-Sn合金，镀液为ZnCl2+SnSO4酸性水溶液，控制ZnCl2和SnSO4的摩尔浓度比例为4：0.7~0.8，电流密度为3.0~3.3 A/dm2，电镀时间为16~20 min；
B、双离子注入Cd及Sn，控制Cd及Sn的注入能量为265~275 KeV，Cd的注入剂量为(4.0~5.0)×1020/cm2，Sn的注入剂量为(2.0~3.0)×1020/cm2；
或双离子注入Cd及Ti，控制Cd及Ti的注入能量为265~275 KeV，Cd的注入剂量为(4.0~5.0)×1020/cm2，Ti的注入剂量为(0.8~1.2)×1020/cm2；
C、 物理气相沉积In-Zn合金，控制In的重量百分比为86~92%，Zn的重量百分比为14~8%，控制沉积速率为0.70~0.80 µm/min，沉积时间为12~16 min；
D、自然冷至室温。
2.如权利要求1所述的一种钢带表面镉-锡或镉-钛合金镀层的制备方法，其特征在于：In的重量百分比为88~90%，Zn的重量百分比为12~10%。
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