CN111876651A - 一种大尺寸高铌高温706合金铸锭及其冶炼工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大尺寸高铌高温706合金铸锭及其冶炼工艺，用于解决现有冶炼工艺易出现Al、Ti元素烧损严重以及所制得的高铌高温706合金铸锭易出现黑斑和白斑的冶金缺陷。冶炼工艺包括：真空感应熔炼，制得多支成分相同的真空感应锭，进而制得相同数量的电渣电极，利用（CaF2‑CaO‑Al2O3‑TiO2）四元渣，进行交换电渣重熔，再利用所得电渣锭制得自耗电极，然后以该自耗电极为起始原料，进行两次真空自耗重熔。采用该工艺能够实现锭重15吨以上、直径800mm以上的高铌高温706合金大尺寸铸锭的制备，最大限度地抑制黑斑和白斑冶金缺陷形成，减少Al、Ti元素烧损率。

Description

一种大尺寸高铌高温706合金铸锭及其冶炼工艺
技术领域
本发明涉及大尺寸高铌合金技术领域，更具体地说，它涉及一种大尺寸高铌高温706合金铸锭及其冶炼工艺。
背景技术
706高温合金是一种特殊的合金，其通过在原料中中加入与基体金属原子（如镍）尺寸不同的元素(铬、钨、钼等)，引起基体金属点阵的畸变，通过加入能降低合金基体堆垛层错能的元素（如钴）和加入能减缓基体元素扩散速率的元素（钨、钼等），以强化基体。钢锭通过时效处理，可从过饱和固溶体中析出第二相（γ′、γ"、碳化物等），以强化合金。γ′相结构与基体相同，均为面心立方结构，点阵常数与基体相近，并与晶体共格，因此γ′相在基体中能呈细小颗粒状均匀析出，阻碍位错运动，而产生显著的强化作用。γ′相是A3B型金属间化合物，A代表镍、钴，B代表铝、钛、铌、钽、钒、钨，而铬、钼、铁既可为A又可为B。镍基合金中典型的γ′相为Ni3(Al，Ti)，γ"相为体心四方结构，其组成为Ni3Nb，因γ"相与基体的错配度较大，能引起较大程度的共格畸变，使合金获得很高的屈服强度，但超过700℃，强化效应便明显降低，需要采用特殊处理工艺进行处理。并且，对于含Al、Ti元素的706合金，电渣重熔过程易出现Al、Ti元素的烧损，这也是制备过程中亟待解决的问题。
此外，对于Nb含量超过3%的高温镍基706合金，欧美生产10吨以上的高温大锭型普遍采用“真空感应熔炼+电渣重熔+真空自耗重熔”的三联冶炼工艺。例如，专利US20020170386A1给出了一种合金直径762mm以上大锭型的三联冶炼工艺。这种三联冶炼设备使用过程中，锭型和电极的直径需要进行匹配，专利中给出了几种锭型和电极的匹配例子。但是，对于重量超过15吨的高温合金自耗锭，考虑到三联冶炼环节间的损耗（电极车光和平头尾），真空感应锭的重量超过20吨，对真空感应炉和电渣重熔炉的设备能力要求更高。而目前国内生产15吨以上高温合金大锭型的主要技术瓶颈在于，没有公称容量大于20吨级的真空感应熔炼装备，无法制备20吨级以上的单支真空感应电极锭坯。为了解决此问题，适应国内设备情况，只能采用真空感应炉浇注2支10吨级的感应锭，再利用双支臂交换电极重熔，用两个小吨位的短电极制备大吨位的高温合金电渣锭，再通过锻制电极用于后续的真空自耗重熔。然而，采用双支臂交换电极重熔的方法制备大尺寸电渣锭，在电极交换过程中容易形成接注、流钢、成分波动和夹杂等一系列的质量缺陷，即使通过后续的高温扩散退火和电极锻制也无法完全消除上述质量缺陷。在随后的真空自耗重熔过程中，当熔炼至电极接头处时，上述质量缺陷会造成自耗重熔工艺冶炼参数出现波动，而合金化程度高的706合金对自耗重熔冶炼工艺参数十分敏感，参数波动极易产生黑斑、白斑等冶炼缺陷，进而影响自耗锭的冶金质量。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种大尺寸高铌高温706合金铸锭，所得铸锭重量至少可达15吨，且无黑斑、白斑等冶金缺陷，Al、Ti元素无明显烧损，采用该铸锭所锻造的棒材，经无损探伤检验，发现电渣重熔接头处无异常信号。
本发明的第二个目的在于提供上述大尺寸高铌高温706合金铸锭的冶炼工艺，其实现锭重15吨以上、直径800mm以上的高铌高温合金大尺寸铸锭的冶炼，冶炼过程Al、Ti元素无明显烧损，能有效预防热裂问题，最大限度地抑制黑斑和白斑冶金缺陷形成，降低元素偏析程度，提高钢锭的热塑性。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种大尺寸高铌高温706合金铸锭，其特征在于，所述高铌高温合金大尺寸铸锭为直径在800mm以上，按质量百分比计，所述大尺寸高铌高温706合金铸锭的化学成分为：
C ≤0.02 wt%，Cr 15.5～16.5 wt%，Ni 40.0～43.0 wt%，Nb 2.8～3.2 wt%，Ti 1.5～1.8 wt%，Al 0.1～0.3 wt%，Si≤0.10 wt%，Mn≤0.20 wt%，P≤0.015 wt%，S≤0.0013 wt%，Co≤0.30 wt%，Mo≤0.20 wt%，B≤0.006 wt%，Cu≤0.30 wt%，Ca≤0.005 wt%，N≤0.006wt%，O≤0.005 wt%，Fe 余量。
本发明提供的一种大尺寸高铌高温706合金铸锭的冶炼工艺，包括以下步骤：
真空感应熔炼：根据设计的合金成分要求，按单位重量的合金所需元素称取纯金属原材料和/或返回料为原料，进行真空感应熔炼，控制熔炼母液中Ni含量为40.0～43.0wt%，Nb含量为2.80～3.3wt%， Ti含量为0.5～2.0wt%，Al含量为0.2～0.5wt%，浇注多支成分相同的真空感应锭；
交换电渣重熔：利用所制成的真空感应锭制得相同数量的电渣电极；采用所有制得的电渣电极，氩气保护状态下进行交换电渣重熔，所采用的渣系为（CaF2-CaO-Al2O3-TiO2）四元渣，（CaF2-CaO-Al2O3-TiO2）四元渣中CaF2占60～75wt%，CaO占10～25wt%，Al2O3占8～13wt%，TiO2占1～10wt%；交换电渣重熔结束后，冷却，脱模，制得电渣锭：
一次真空自耗重熔：对脱模的电渣锭进行一次退火、二次退火、锻造拔长至预定尺寸，制得一次自耗电极，其中二次退火温度高于一次退火温度；然后利用一次自耗电极进行一次真空自耗重熔；
二次真空自耗重熔：对一次真空自耗重熔所得的一次自耗重熔锭，车光、平头尾，得到二次自耗电极；然后利用二次自耗电极进行二次真空自耗重熔，制备目标直径的铸锭
在本发明的上述技术方案中，为了克服Al、Ti的烧损问题，控制熔炼母液中Al含量在0.2～0.5wt%之间，可在一定程度上利用额外加入的Al作为脱氧剂，并在电渣重熔过程中采用了（CaF2-CaO-Al2O3-TiO2）四元渣且（CaF2-CaO-Al2O3-TiO2）四元渣中CaF2占60～75wt%，CaO占10～25wt%，Al2O3占8～13wt%，TiO2占1～10wt%，根据额外加入的Al的量，合理设计渣系中各部分的组成，尤其TiO2的含量，将渣系中TiO2的含量控制为1～10wt%，可解决电渣锭头尾Ti元素的烧损问题，也可保证电渣锭中Ti成分均匀，并可最大程度地减少易氧化元素的烧损；为了克服真空感应熔炼装备容量不足的问题，采用常规吨位（如12吨）的真空感应炉制备多支成分相同的感应锭（这样也降低了对单支感应锭重量的要求），从而制备多支电渣电极，然后采用电极交换重熔，制备大吨位的电渣锭，然后进行两次真空自耗重熔，其中，通过一次真空自耗重熔，可改善电极交换接头处的冶金质量，再通过二次真空自耗重熔，可彻底解决冶金质量问题，从而制备处高质量的、无冶金缺陷的至少达15吨级的高温合金大尺寸自耗锭。考虑到损耗，多支真空感应锭的重量之和应是铸锭目标重量的125%～160%。
在优选的实施方案中，真空感应熔炼步骤中，熔化温度为1300～1550℃，原料熔清后，在电磁搅拌作用下精炼15～120min，精炼温度为1350～1550℃；然后冷却1～10小时后，脱模，得真空感应锭；重复多次该真空感应熔炼过程，得多支成分相同的真空感应锭。
事实上，当真空感应锭直径超过800mm，单支重量超过10吨时，对于高铌的高温合金大尺寸感应锭在浇铸完成后的凝固过程中会产生很大的热应力，尤其是含Al、Ti的时效析出型合金，在冷却至强化型时效析出温度范围后，会析出强化相造成更大的组织应力，严重时会导致钢锭直接炸裂。但是脱模时间过短，钢锭未完全凝固，过早脱模易开裂。
为此，在优选的实施方案中，制备电渣电极的方式为，对每支真空感应锭直接去应力退火，退火时，预先升温至600～800℃，而后以5～45℃/h的速度升温至800～1000℃并保温4～32h，而后以1～35℃/h的速度冷却至600～800℃保温4～32h，而后空冷，然后再车光、平头尾，即得电渣电极。通常，所得电渣电极的直径应与对应真空自耗重熔步骤所用真空自耗电弧炉的配套结晶器的直径相适配，即配套结晶器与电极的直径应保持一个合适比例，即充填比，约为0.8～0.9。
本申请通过采用上述方案，对真空感应锭直接去应力退火，优点很多，第一，能够及时避免钢锭脱模后因空冷使温度落入时效析出区间形成过大的组织应力；第二，能够以合理的升温速度提升钢锭温度，针对高温合金热导率低的问题，避免钢锭内外产生较大的热应力；第三，在800～1000℃保温一定时间可使钢锭温度充分均匀，释放凝固内应力；第四，通过1～35℃/h的缓冷和600～800℃一定时间保温能够有效避免钢锭再次形成较大的热应力和组织应力。
在优选的实施方案中，进行交换电渣重熔时，所采用的渣系为（CaF2-CaO-Al2O3-TiO2）四元渣，（CaF2-CaO-Al2O3-TiO2）四元渣中CaF2占60～75wt%，CaO占10～25wt%，Al2O3占8～13wt%，TiO2占1～5wt%.
在更优选的实施方案中，电渣重熔的稳态熔速控制为5～15kg/min，并且，每次电极交换前，当前一支电极剩余重量500kg～1000kg时，在稳态熔速基础上以0.5～2kg/min的斜率提高熔速至12～25kg/min时，保持稳定至开始交换电渣电极，且交换电极过程保持交换前的冶炼参数，交换时间不超过2min；每次电极交换完成后，当后一支电极熔化100kg～500kg后，以0.5～2kg/min的斜率降低熔速至稳态熔速5～15kg/min，继续重熔，至最后一支电极剩余200～600kg后开始热封顶；交换电渣重熔结束后，冷却2～10h，脱模，得电渣锭。
通过采用上述技术方案，针对直径大于1000mm锭型，电渣重熔的稳态熔速控制为5～15kg/min，后续通过调整交换电极前后的熔速，能够合理增大交换电极时的熔池深度，可以解决交换电极过程时熔炼暂停引起的熔池流动性降低，降低电极瞬间埋入渣池对熔池的扰动，减少夹杂、接注等冶金质量问题。
在优选的实施方案中，对脱模的电渣锭进行一次退火、二次退火、锻造拔长至预定尺寸以制得一此自耗电极的具体实现方式如下，
对电渣锭，在脱模后0.5～2h内启动一次退火，具体为，预先加热至300～550℃，保温12～32h实现均温，然后以1～25℃/h的速度升温至600～750℃保温4～32h，而后以5～35℃/h的速度升温至800～1000℃保温4～32h，而后以1～35℃/h的速度冷却至550～750℃保温4～32h，而后空冷；
对一次退火完成后的电渣锭进行二次退火，具体为，在550～750℃以下保温4～24h，而后以5～35℃/h的速度升温至800～1000℃，而后以1～25℃/h的速度升温至1050～1150℃保温4～32h，而后以1～25℃/h的速度升温至1150～1250℃保温24～72h，而后以1～35℃/h的速度冷却至800～950℃保温4～32h，而后空冷；
对二次退火后电渣锭，在锻前加热至1100～1180℃，锻前加热时间为4～12h，自由锻采用3000吨以上的快锻机单向拔长，每道次单边压下量控制为5～30mm，终锻温度为850～1000℃；
对自由锻拔长之后的钢锭，车光、平头尾，得到一次自耗电极。通常，一次自耗电极的直径应与一次真空自耗重熔所用真空自耗电弧炉的配套结晶器的直径相适配。
采用上述技术方案的原因在于，对获得的高铌高温合金直径为1000mm以上的电渣锭，凝固过程的热应力极大，十分容易炸裂；由于自耗电极和对应的结晶器要求有合理的充填比，该大尺寸的电渣锭无法直接用于一次自耗重熔，需要利用自由锻拔长以减小直径，例如可以是800～900mm；但是由于电渣锭的直径过大，凝固偏析十分严重，存在严重的枝晶元素偏析和枝晶间低熔点相，热塑性极差。
为了解决直径1000mm以上的高铌高温合金电渣锭的热应力问题，于是，本申请在电渣重熔结束后，在所采用的电渣重熔炉内水冷结晶器中通水冷却2～10h，以保证钢锭充分凝固且冷却至时效析出温度以下，脱模后0.5～2h内启动一次退火。一次退火时，预先加热至300～550℃，避免温度过高产生过大的热应力，而后在300～550℃保温12～32h实现均温，然后以1～25℃/h的速度升温至600~750℃保温4～32h，而后以5～35℃/h的速度升温至800～1000℃保温4～32h，而后以1～35℃/h的速度冷却至550～750℃保温4~32h，而后空冷。通过一次退火，可释放电渣锭凝固过程中由于温度梯度形成的热应力，同时利用过时效处理使强化相粗化避免形成组织应力，进而抑制大尺寸高温合金电渣锭脱模后直接炸裂。
为了提高直径800mm以上的高铌高温合金电渣锭的热塑性，电渣锭应在退火完成后进行二次退火，即高温扩散退火。为了避免热应力过大，升温速度要严格控制，因此，在550～750℃以下温度将电渣锭装炉保温4～24h，而后以5～35℃/h的速度升温至800～1000℃，而后以1～25℃/h的速度升温至1050～1150℃保温4～32h，而后以1～25℃/h的速度升温至1150～1250℃保温24～72h，而后以1～35℃/h的速度冷却至800～950℃保温4～32h，而后空冷。通过多阶段的缓慢升温，可避免钢锭中形成过大的热应力造成炸裂，另外通过高温长时扩散退火，可使合金中的低熔点相回溶、减弱枝晶元素偏析，进而提高钢锭的热塑性，为后续锻造制备自耗电极提供高塑性的钢锭。
在优选的实施方案中，一次真空自耗重熔时，稳态熔速控制为3.5～7.5kg/min；开始熔炼800～2000kg后启动氦气冷却；剩余1500～5000kg后降低电流调整熔速至3.0～7.0kg/min；剩余200～1000kg后启动热封顶，制得一次自耗重熔锭。
在上述一次真空自耗重熔过程中，由于锭子凝固过程中体积会出现缩小，与结晶器壁出现缝隙，在真空条件下钢锭与结晶器外壁的冷却水无法直接接触实现散热，为此通入氦气导热；熔炼早期钢锭可通过底部与结晶器散热，当熔炼至一定阶段后底部散热受限，为此需要在熔炼一定阶段后通入适量氦气，氦气过多会冲破熔池不利于熔炼稳定性，氦气过少则起不到冷却效果；由于钢锭过大，钢锭凝固越多则热容量越大，传热越困难，为此在熔炼末期需要适当降低熔速，稳定熔池深度，进而降低冶金缺陷的形成几率；根据一次自耗电极剩余重量判断热封顶的时机，能够节省钢锭切除量，提高成材率。
在优选的实施方案中，在进行二次真空自耗重熔之前，首先对一次自耗重熔锭车光、平头尾，得到直径直径与二次真空自耗重熔所用结晶器直径相适配的二次自耗电极；进行二次真空自耗重熔时，稳态熔速控制为4.0～8.5kg/min；开始熔炼1000～3000kg后通入氦气冷却；剩余2000～5500kg后降低电流调整熔速至3.0～7.5 kg/min；剩余250～1500kg后启动热封顶；
在优选的实施方案中，二次自耗重熔完成后，真空冷却1～8h，而后在2h内启动去应力退火；退火时，预先加热至300～750℃，保温4～32h实现均温，然后以5～50℃/h的速度升温至800～1000℃，保温4～32h，而后以1～35℃/h的速度冷却至550～750℃保温4～32h，而后空冷。
在一次真空自耗重熔过程中，由于一次自耗电极是利用多支真空感应锭交换电渣重熔制备的电渣锭锻制而成的，电极交换接头处存在着冶金质量的波动，即使通过高温扩散和锻造也无法完全消除。由于自耗重熔过程对电极质量十分敏感，在重熔至电极交换接头处时易出现熔速波动、电极掉块等异常问题，易形成黑斑和白斑等冶金缺陷，且无法通过后续的高温扩散退火、锻造或热处理工序消除，严重时会直接造成所制备的棒材或锻件报废。为此，本申请将一次自耗重熔锭车光、平头尾以制备二次自耗电极，再进行二次自耗重熔。由于二次自耗重熔后的钢锭直径超过800mm，会存在很大的热应力，故在二次自耗重熔完成后，要真空冷却，而后破空在2h内启动去应力退火，避免钢锭脱模后炸裂，退火时应预先加热至300～750℃保温4～32h实现均温，然后以5～50℃/h的速度升温至800～1000℃保温4～32h，而后以1～35℃/h的速度冷却至550～750℃保温4～32h，而后空冷，后续采用这种方式，可释放一次自耗重熔锭凝固过程中由于温度梯度形成的热应力，同时利用过时效处理，使强化相粗化，避免形成组织应力，进而抑制大尺寸高温合金电渣锭脱模后直接炸裂。
本发明具有以下优点：
1、本发明提供的用于制备大尺寸高铌高温706合金的方法，通过合理控制钢液中Al的添加量，并在交换电渣重熔过程中采用特定的四元渣系，可使得过程中无Al、Ti元素无明显烧损。
2、本发明能够突破感应炉和气氛保护电渣炉的吨位限制，采用常规吨位（如12吨）真空感应炉制备2支电极，再利用电渣炉交换电极将2支感应锭熔炼为1支电渣锭，再用于制造至少15吨级的真空自耗锭；
3、能够利用电极支臂吨位受限制的电渣炉，采用交换电渣重熔的方法制备20吨级的高温合金电渣锭；
4、通过交换电渣重熔制备的电渣锭经高温扩散退火获得一定热塑性，再利用自由锻造开坯拔长制备合适直径的自耗电极，可以显著改善一次自耗重熔过程的熔炼稳定性；
5、采用一次自耗重熔钢锭制备的二次自耗电极用于二次自耗重熔，必要时，进一步进行多次自耗重熔，能够有效解决交换电渣重熔过程中电渣锭交换电极接头处的夹杂等冶金缺陷问题，以制备直径800mm以上、锭重超过15吨的无冶金缺陷的高铌高温合金自耗锭。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例用于说明制备706合金（直径1050mm自耗锭）的方法。
目标706合金成分（按质量百分比）：
C 0.018%，Cr 15.8%，Ni 41.5%，Nb3.01%，Ti1.72%，Al 0.25%，Si0.02%，Mn0.01%，P0.006%，S0.0006%，Co0.02%，Mo0.01%，B0.004%，Cu0.02%，Ca0.004%，N0.005%，O0.002%，Fe余量。
具体制备方法如下：
真空感应熔炼：根据设计的合金成分要求，按单位重量的合金所需元素称取50%返回料，剩余采用全新金属原材料。采用12吨真空感应炉，熔化温度上限为1550℃，熔清后检测钢液成分，通过补加新金属，控制钢液中Ni含量约42.0wt%，Nb含量约3.02wt%，Ti含量约1.80wt%，Al含量约0.30wt%；根据补加金属料的数量，采用电磁搅拌下精炼15-30min，精炼温度为1350℃，出钢温度为1400℃。浇钢完成后，炉冷4小时后脱模，制得2支直径820mm的12吨真空电极锭，然后直接进行退火处理。退火炉预先加热至600℃，而后以5℃/h的速度升温至800℃保温24h，而后以1℃/h的速度冷却至600℃保温10h，而后空冷。
将退火后的真空感应锭车/磨光、平头尾，用于制备电渣电极。
电渣重熔：结晶器选用直径1100mm，渣系选用（CaF2-CaO-Al2O3-TiO2）四元渣，具体组成为：CaF260%，CaO10%，Al2O313%，TiO210%。稳态熔速为15kg/min，熔炼过程中通入0.2bar压力的Ar气保护，避免熔炼过程中钢液与空气中的氧气和氮气接触。电极交换前，在剩余重量800kg时，调整输入功率和电压提高熔速，在稳态熔速基础上以1.05kg/min的斜率提高熔速，至25kg/min时保持稳定至开始交换电渣电极。交换电极过程保持交换前的冶炼参数，交换时间不能超过2min。交换电极完成后，第二支电极熔化100kg后，通过调整输入功率和电压提高熔速，以0.50kg/min的斜率降低至10kg/min，至第二支电极剩余200kg后开始热封顶。
电渣重熔结束后，在炉内水冷结晶器中通水冷却4h，脱模后0.5h内转移至退火炉内去应力退火。退火炉应预先加热至300℃，在300℃保温12h，然后以5℃/h的速度升温至600℃保温4h，而后以10℃/h的速度升温至800℃保温5h，而后以5℃/h的速度冷却至600℃保温12h，而后空冷。
电渣锭高温扩散退火：在550℃以下温度装炉保温4h，而后以10℃/h的速度升温至800℃，而后以5℃/h的速度升温至1050℃保温4h，而后以5℃/h的速度升温至1150℃保温24h，而后以5℃/h的速度冷却至800℃保温32h，而后空冷。
电极锻制：直径1100mm电渣锭的锻前加热温度选用1100℃，锻前加热时间为4h。自由锻采用3500吨快锻机单向拔长，每道次单边压下量控制为25mm，终锻温度为850℃，最终经锻制、车光、平头尾制备为直径820mm一次自耗电极，用于一次真空自耗重熔。
一次真空自耗重熔：结晶器选用直径920mm，自耗重熔通过熔速进行控制，稳态熔速控制为3.5kg/min；开始熔炼800kg后启动氦气冷却；剩余1500kg后降低电流调整熔速至3.0 kg/min；剩余200kg后启动热封顶，热封顶通过电流控制。将一次自耗重熔锭车光、平头尾加工至直径900mm，用于二次真空自耗重熔。
二次真空自耗重熔：结晶器选用1050mm，熔通过熔速进行控制，稳态熔速控制为4.0kg/min；开始熔炼1000kg后启动氦气冷却；剩余2000kg后降低电流调整熔速至3.0kg/min；剩余250kg后启动热封顶，热封顶通过电流控制。二次真空自耗重熔完成后，真空冷却3h，而后破空在2h内转移至退火炉内去应力退火，避免钢锭脱模后炸裂。退火炉应预先加热至300℃保温4h实现均温，然后以5℃/h的速度升温至800℃保温5h，而后以5℃/h的速度冷却至550℃保温5h，而后空冷。
试验结果：试制的706合金1050mm自耗锭，重量为15.5吨，未出现热裂，且无黑斑、白斑等冶金缺陷。对钢锭的头尾进行成分测试，测试结果表明，头尾Al、Ti元素无明显烧损，Al元素为头部0.27%、尾部0.24%，Ti元素为头部1.68%、尾部1.78%。将直径1050mm的二次自耗重熔锭高温均匀化扩散退火处理后，车光后安排锻造，制备锻造棒材。棒材经无损探伤检验，发现电渣重熔接头处无异常信号，表明通过二次真空自耗重熔可以有效解决706合金电渣接头处的冶金质量问题。
实施例2
本实施例用于说明制备706合金（直径1050mm自耗锭）的方法。
目标706合金成分（按质量百分比）：
C 0.011%，Cr 16.2%，Ni 42.2%，Nb2.88%，Ti1.60%，Al 0.18%，Si 0.02%，Mn 0.02%，P0.008%，S 0.0004%，Co 0.01%，Mo 0.02%，B 0.003%，Cu 0.05%，Ca 0.001%，N 0.0045%，O0.0025%，Fe 余量。
具体制备方法如下：
真空感应熔炼：根据设计的合金成分要求，按单位重量的合金所需元素称取50%返回料，剩余采用全新金属原材料。采用12吨真空感应炉，熔化温度上限为1550℃，熔清后检测钢液成分，通过补加新金属，控制钢液中Ni含量约42.5wt%，Nb含量约2.92wt%，Ti含量约1.65wt%，Al含量约0.22wt%，采用电磁搅拌下精炼40min，精炼温度为1480℃，出钢温度为1500℃。分两次浇钢，完成后，炉冷4小时后脱模，制得2支直径820mm的12吨自耗锭，然后直接进行退火处理。退火炉预先加热至650℃，而后以25℃/h的速度升温至900℃保温24h，而后以15℃/h的速度冷却至700℃保温10h，而后空冷。
将退火后的真空感应锭车光、平头尾，用于制备电渣电极。
电渣重熔：结晶器选用直径1100mm，渣系选用（CaF2-CaO-Al2O3-TiO2）四元渣，具体组成为：CaF264%，CaO 15%，Al2O3 10%，TiO2 6%。稳态熔速为10kg/min，熔炼过程中通入0.2bar压力的Ar气保护，避免熔炼过程中钢液与空气中的氧气和氮气接触。电极交换前，在剩余重量500kg时，调整输入功率和电压提高熔速，在稳态熔速基础上以0.75kg/min的斜率提高熔速，至12kg/min时保持稳定至开始交换电渣电极。交换电极过程保持交换前的冶炼参数，交换时间不能超过2min。交换电极完成后，第二支电极熔化300kg后，通过调整输入功率和电压提高熔速，以1.5kg/min的斜率降低至6kg/min，至第二支电极剩余500kg后开始热封顶。
电渣重熔结束后，在炉内水冷结晶器中通水冷却4h，脱模后2h内转移至退火炉内去应力退火。退火炉应预先加热至350℃，在350℃保温24h，然后以20℃/h的速度升温至650℃保温30h，而后以25℃/h的速度升温至900℃保温72h，而后以30℃/h的速度冷却至550℃保温32h，而后空冷。
电渣锭高温扩散退火：在550℃以下温度装炉保温4h，而后以15℃/h的速度升温至1000℃，而后以25℃/h的速度升温至1150℃保温12h，而后以25℃/h的速度升温至1250℃保温72h，而后以35℃/h的速度冷却至950℃保温8h，而后空冷。
电极锻制：直径1100mm电渣锭的锻前加热温度选用1180℃，锻前加热时间为12h。自由锻采用3500吨快锻机单向拔长，每道次单边压下量控制为30mm，终锻温度为1000℃，最终经锻制、车光、平头尾制备为直径820mm一次自耗电极，用于一次真空自耗重熔。
一次真空自耗重熔：结晶器选用直径920mm，自耗重熔通过熔速进行控制，稳态熔速控制为7.5kg/min；开始熔炼1800kg后启动氦气冷却；剩余5000kg后降低电流调整熔速至7.0 kg/min；剩余1500kg后启动热封顶，热封顶通过电流控制。将一次自耗重熔锭车光、平头尾加工至直径900mm，用于二次真空自耗重熔。
二次真空自耗重熔：结晶器选用1050mm，熔通过熔速进行控制，稳态熔速控制为8.5kg/min；开始熔炼3000kg后启动氦气冷却；剩余5500kg后降低电流调整熔速至7.5 kg/min；剩余1500kg后启动热封顶，热封顶通过电流控制。二次真空自耗重熔完成后，真空冷却8h，而后破空在2h内转移至退火炉内去应力退火，避免钢锭脱模后炸裂。退火炉应预先加热至750℃保温32h实现均温，然后以35℃/h的速度升温至1000℃保温32h，而后以25℃/h的速度冷却至750℃保温32h，而后空冷，即得目标铸锭。
试验结果：试制的706合金1050mm自耗锭，重量为15.5吨，未出现热裂，且无黑斑、白斑等冶金缺陷。对钢锭的头尾进行成分测试，测试结果表明，头尾Al、Ti元素无明显烧损，Al元素为头部为0.24%、尾部为0.19%，Ti元素为头部为1.68%、尾部为1.50%。将直径1050mm的三次自耗重熔锭高温均匀化扩散退火处理后，车光后安排锻造，制备锻造棒材。棒材经无损探伤检验，发现电渣重熔接头处无异常信号，表明通过三次真空自耗重熔可以有效解决706合金电渣接头处的冶金质量问题。
实施例3
本实施例用于说明制备706合金（直径1050mm自耗锭）的方法。
目标706合金成分（按质量百分比）：
C 0.015%，Cr 16.6%，Ni 40.0%，Nb3.18%，Ti1.51%，Al 0.10%，Si 0.01%，Mn 0.15%，P0.007%，S 0.0005%，Co 0.03%，Mo 0.03%，B 0.005%，Cu0 0.04%，Ca 0.002%，N 0.004%，O0.003%，Fe 余量。
具体制备方法如下：
真空感应熔炼：根据设计的合金成分要求，按单位重量的合金所需元素称取60%返回料，剩余采用全新金属原材料。采用12吨真空感应炉，熔化温度上限为1350℃，熔清后检测钢液成分，通过补加新金属，控制钢液中Ni含量约40.5wt%，Nb含量约3.2wt%，Ti含量约1.57wt%，Al含量约0.15wt%，采用电磁搅拌下精炼100min，精炼温度为1400℃，出钢温度为1450℃。分两次浇钢，完成后，炉冷4小时后脱模，制得2支直径820mm的12吨自耗锭，然后直接进行退火处理。退火炉预先加热至750℃，而后以40℃/h的速度升温至1000℃保温24h，而后以30℃/h的速度冷却至800℃保温30h，而后空冷。
将退火后的真空感应锭车光、平头尾，用于制备电渣电极。
电渣重熔：结晶器选用直径1100mm，渣系选用（CaF2-CaO-Al2O3-TiO2）四元渣，具体组成为：CaF264%，CaO 15%，Al2O3 8%，TiO2 1%。稳态熔速为5kg/min，熔炼过程中通入0.2bar压力的Ar气保护，避免熔炼过程中钢液与空气中的氧气和氮气接触。
电极交换前，在剩余重量600kg时，调整输入功率和电压提高熔速，在稳态熔速基础上以2kg/min的斜率提高熔速，至20kg/min时保持稳定至开始交换电渣电极。交换电极过程保持交换前的冶炼参数，交换时间不能超过2min。交换电极完成后，第二支电极熔化500kg后，通过调整输入功率和电压提高熔速，以2kg/min的斜率降低至15kg/min，至第二支电极剩余500kg后开始热封顶。
电渣重熔结束后，在炉内水冷结晶器中通水冷却4h，脱模后1h内转移至退火炉内去应力退火。退火炉应预先加热至550℃，在400℃保温24h，然后以15℃/h的速度升温至750℃保温24h，而后以18℃/h的速度升温至1000℃保温36h，而后以15℃/h的速度冷却至750℃保温12h，而后空冷。
电渣锭高温扩散退火：在550℃以下温度装炉保温4h，而后以10℃/h的速度升温至950℃，而后以15℃/h的速度升温至1100℃保温12h，而后以20℃/h的速度升温至1200℃保温48h，而后以15℃/h的速度冷却至850℃保温24h，而后空冷。
电极锻制：直径1100mm电渣锭的锻前加热温度选用1150℃，锻前加热时间为8h。自由锻采用3500吨快锻机单向拔长，每道次单边压下量控制为5mm，终锻温度为900℃，最终经锻制、车光、平头尾制备为直径820mm一次自耗电极，用于一次真空自耗重熔。
一次真空自耗重熔：结晶器选用直径920mm，自耗重熔通过熔速进行控制，稳态熔速控制为5.0kg/min；开始熔炼1500kg后启动氦气冷却；剩余2000kg后降低电流调整熔速至6.0 kg/min；剩余250kg后启动热封顶，热封顶通过电流控制。将一次自耗重熔锭车光、平头尾加工至直径900mm，用于二次真空自耗重熔。
二次真空自耗重熔：结晶器选用1050mm，熔通过熔速进行控制，稳态熔速控制为6.5kg/min；开始熔炼1500kg后启动氦气冷却；剩余3000kg后降低电流调整熔速至6.0 kg/min；剩余1000kg后启动热封顶，热封顶通过电流控制。二次真空自耗重熔完成后，真空冷却5h，而后破空在2h内转移至退火炉内去应力退火，避免钢锭脱模后炸裂。退火炉应预先加热至450℃保温24h实现均温，然后以25℃/h的速度升温至900℃保温24h，而后以35℃/h的速度冷却至600℃保温12h，而后空冷，即得目标铸锭。
试验结果：试制的706合金1050mm自耗锭，重量为15.8吨，未出现热裂，且无黑斑、白斑等冶金缺陷。对钢锭的头尾进行成分测试，测试结果表明，头尾Al、Ti元素无明显烧损，Al元素为头部为0.16%、尾部为0.12%，Ti元素为头部为1.60%、尾部为1.46%。将直径1050mm的三次自耗重熔锭高温均匀化扩散退火处理后，车光后安排锻造，制备锻造棒材。棒材经无损探伤检验，发现电渣重熔接头处无异常信号，表明通过三次真空自耗重熔可以有效解决706合金电渣接头处的冶金质量问题。
比较例
比较例用于说明采用三联制备工艺制备706合金（直径920mm自耗锭）的制备方法。
目标706合金成分同实施例1的706合金成分（按质量百分比）：
C0.018%，Cr 15.8%，Ni 41.5%，Nb3.01%，Ti 1.72%，Al 0.25%，Si 0.02%，Mn 0.01%，P0.006%，S 0.0006%，Co 0.02%，Mo 0.01%，B 0.004%，Cu 0.02%，Ca 0.004%，N 0.005%，O0.002%，Fe 余量。
具体制备方法如下：
真空感应熔炼：根据设计的合金成分要求，按单位重量的合金所需元素称取40%返回料，剩余采用全新金属原材料。采用12吨真空感应炉制备2支直径820mm的12吨自耗锭，熔化温度上限为1550℃，熔清后检测钢液成分，通过补加新金属，控制钢液中Ni含量约42.0wt%，Nb含量约3.10wt%，Ti含量约1.82wt%，Al含量约0.35wt%，采用电磁搅拌40min；精炼温度为1480℃，出钢温度为1500℃。浇钢完成后炉冷4小时后脱模，然后直接进行退火处理。退火炉预先加热至650℃，而后以25℃/h的速度升温至900℃保温24h，而后以15℃/h的速度冷却至600℃保温10h，而后空冷。
将退火后的真空感应锭车光、平头尾制备电渣电极。
电渣重熔：结晶器选用直径1100mm，渣系选用（CaF2-CaO-Al2O3-TiO2）四元渣，具体组成为：CaF270%，CaO15%，Al2O315%，TiO2 6%。稳态熔速为10kg/min，熔炼过程中通入0.2bar压力的Ar气保护，避免熔炼过程中钢液与空气中的氧气和氮气接触。电极交换前，在剩余重量600kg时，调整输入功率和电压提高熔速，在稳态熔速基础上以0.55kg/min的斜率提高熔速，至15kg/min时保持稳定至开始交换电渣电极。交换电极过程保持交换前的冶炼参数，交换时间不能超过2min。交换电极完成后，第二支电极熔化200kg后，通过调整输入功率和电压提高熔速，以0.75kg/min的斜率降低至10kg/min，至第二支电极剩余500kg后开始热封顶。
电渣重熔结束后应在炉内水冷结晶器中通水冷却4h，脱模后0.5h内转移至退火炉内去应力退火。退火炉应预先加热至450℃，在450℃保温24h，然后以15℃/h的速度升温至650℃保温4h，而后以25℃/h的速度升温至950℃保温12h，而后以15℃/h的速度冷却至600℃保温12h，而后空冷。
电渣锭高温扩散退火：在550℃以下温度装炉保温4h，而后以10℃/h的速度升温至950℃，而后以15℃/h的速度升温至1100℃保温12h，而后以20℃/h的速度升温至1190℃保温48h，而后以15℃/h的速度冷却至850℃保温24h，而后空冷。
电极锻制：直径1100mm电渣锭的锻前加热温度选用1150℃，锻前加热时间为10h。自由锻采用3500吨快锻机单向拔长，每道次单边压下量控制为25mm，终锻温度为900℃，最终经锻制、车光、平头尾制备为直径820mm自耗电极。
自耗重熔：结晶器选用直径920mm，自耗重熔通过熔速进行控制，稳态熔速控制为5.5kg/min；开始熔炼1000kg后启动氦气冷却；剩余2000kg后降低电流调整熔速至4.0 kg/min；剩余500kg后启动热封顶，热封顶通过电流控制。自耗重熔完成后，真空冷却3h，而后破空在2h内转移至退火炉内去应力退火，避免钢锭脱模后炸裂。退火炉应预先加热至450℃保温8h实现均温，然后以10℃/h的速度升温至850℃保温24h，而后以15℃/h的速度冷却至600℃保温12h，而后空冷。
试验结果：采用三联冶炼工艺试制的706合金920mm自耗锭，重量为15.2吨，未出现热裂；对钢锭的头尾进行成分测试，测试结果表明，头尾Al、Ti元素烧损明显，Al元素为头部0.29%、尾部0.19%，Ti元素为头部1.62%、尾部1.80%。将直径920mm的二次自耗锭高温均匀化扩散退火处理后，车光后安排锻造，制备锻造棒材。棒材经无损探伤检验，发现电渣重熔接头处有异常信号，解剖发现接头处存在明显的黑斑缺陷。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种大尺寸高铌高温706合金铸锭，其特征在于，所述高铌高温合金大尺寸铸锭为直径在800mm以上，按质量百分比计，所述大尺寸高铌高温706合金铸锭的化学成分为：
C ≤0.02 wt%，Cr 15.5～16.5 wt%，Ni 40.0～43.0 wt%，Nb 2.8～3.2 wt%，Ti 1.5～1.8 wt%，Al 0.1～0.3 wt%，Si≤0.10 wt%，Mn≤0.20 wt%，P≤0.015 wt%，S≤0.0013 wt%，Co≤0.30 wt%，Mo≤0.20 wt%，B≤0.006 wt%，Cu≤0.30 wt%，Ca≤0.005 wt%，N≤0.006wt%，O≤0.005 wt%，Fe 余量。
2.权利要求1所述的一种大尺寸高铌高温706合金铸锭的冶炼工艺，其特征在于，包括以下步骤：
真空感应熔炼：根据设计的合金成分要求，按单位重量的合金所需元素称取纯金属原材料和/或返回料为原料，进行真空感应熔炼，控制熔炼母液中Ni含量为40.0～43.0wt%，Nb含量为2.80～3.3wt%， Ti含量为0.5～2.0wt%，Al含量为0.2～0.5wt%，浇注多支成分相同的真空感应锭；
交换电渣重熔：利用所制成的真空感应锭制得相同数量的电渣电极；采用所有制得的电渣电极，氩气保护状态下进行交换电渣重熔，所采用的渣系为（CaF2-CaO-Al2O3-TiO2）四元渣，（CaF2-CaO-Al2O3-TiO2）四元渣中CaF2占60～75wt%，CaO占10～25wt%，Al2O3占8～13wt%，TiO2占1～10wt%；交换电渣重熔结束后，冷却，脱模，制得电渣锭：
一次真空自耗重熔：对脱模的电渣锭进行一次退火、二次退火、锻造拔长至预定尺寸，制得一次自耗电极，其中二次退火温度高于一次退火温度；然后利用一次自耗电极进行一次真空自耗重熔；
二次真空自耗重熔：对一次真空自耗重熔所得的一次自耗重熔锭，车光、平头尾，得到二次自耗电极；然后利用二次自耗电极进行二次真空自耗重熔，制备目标直径的铸锭。
3.根据权利要求1所述的冶炼工艺，其特征在于，真空感应熔炼步骤中，熔化温度为1300～1550℃，原料熔清后，在电磁搅拌作用下精炼15～120min，精炼温度为1350～1550℃；然后冷却1～10小时后，脱模，得真空感应锭；重复多次该真空感应熔炼过程，得多支成分相同的真空感应锭。
4.根据权利要求1所述的冶炼工艺，其特征在于，制备电渣电极的方式为，对每支真空感应锭直接去应力退火，退火时，预先升温至600～800℃，而后以5～45℃/h的速度升温至800～1000℃并保温4～32h，而后以1～35℃/h的速度冷却至600～800℃保温4～32h，而后空冷，然后再车光、平头尾，即得电渣电极。
5.根据权利要求1所述的冶炼工艺，其特征在于，进行交换电渣重熔时，所采用的渣系为（CaF2-CaO-Al2O3-TiO2）四元渣，（CaF2-CaO-Al2O3-TiO2）四元渣中CaF2占60～75wt%，CaO占10～25wt%，Al2O3占8～13wt%，TiO2占1～5wt%。
6.根据权利要求5所述的冶炼工艺，其特征在于，电渣重熔的稳态熔速控制为5～15kg/min；并且，每次电极交换前，当前一支电极剩余重量500kg～1000kg时，在稳态熔速基础上以0.5～2kg/min的斜率提高熔速至12～25kg/min时，保持稳定至开始交换电渣电极，且交换电极过程保持交换前的冶炼参数，交换时间不超过2min；每次电极交换完成后，当后一支电极熔化100kg～500kg后，以0.5～2kg/min的斜率降低熔速至稳态熔速5～15kg/min，继续重熔，至最后一支电极剩余200～600kg后开始热封顶；交换电渣重熔结束后，冷却2～10h，脱模，得电渣锭。
7.根据权利要求1所述的冶炼工艺，其特征在于，进行多次真空自耗重熔步骤中，对脱模的电渣锭进行一次退火、二次退火、锻造拔长至预定尺寸以制得一次自耗电极的具体实现方式如下，
对电渣锭，在脱模后0.5～2h内启动一次退火，具体为，预先加热至300～550℃，保温12～32h实现均温，然后以1～25℃/h的速度升温至600～750℃保温4～32h，而后以5～35℃/h的速度升温至800～1000℃保温4～32h，而后以1～35℃/h的速度冷却至550～750℃保温4～32h，而后空冷；
对一次退火完成后的电渣锭进行二次退火，具体为，以5～35℃/h的速度升温至800～1000℃，而后以1～25℃/h的速度升温至1050～1150℃保温4～32h，而后以1～25℃/h的速度升温至1150～1250℃保温24～72h，而后以1～35℃/h的速度冷却至800～950℃保温4～32h，而后空冷；
对二次退火后电渣锭，在锻前加热至1100～1180℃，锻前加热时间为4～12h，自由锻采用3000吨以上的快锻机单向拔长，每道次单边压下量控制为5～30mm，终锻温度为850～1000℃；
对自由锻拔长之后的钢锭，车光、平头尾，得到一次自耗电极。
8.根据权利要求1所述的冶炼工艺，其特征在于，进行一次真空自耗重熔时，稳态熔速控制为3.5～7.5kg/min；开始熔炼800～2000kg后启动氦气冷却；剩余1500～5000kg后降低电流调整熔速至3.0～7.0 kg/min；剩余200～1000kg后启动热封顶，制得一次自耗重熔锭。
9.根据权利要求1所述的冶炼工艺，其特征在于，进行二次真空自耗重熔时，稳态熔速控制为4.0～8.5kg/min；开始熔炼1000～3000kg后通入氦气冷却；剩余2000～5500kg后降低电流调整熔速至3.0～7.5 kg/min；剩余250～1500kg后启动热封顶。
10.根据权利要求1所述的冶炼工艺，其特征在于，二次自耗重熔完成后，真空冷却1～8h，而后在2h内启动去应力退火；退火时，预先加热至300～750℃，保温4～32h实现均温，然后以5～50℃/h的速度升温至800～1000℃，保温4～32h，而后以1～35℃/h的速度冷却至550～750℃保温4～32h，而后空冷，即得目标直径的铸锭。
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