CN113416851A - 一种含镧高温合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含镧高温合金的制备方法，包括真空感应熔炼、电渣重熔、均匀化、锻造、轧制、机加工和探伤工艺，本发明的通过控制电渣重熔氛围减少镧的氧化，优化渣系组成及含量、熔速及电极插入深度等工艺参数，减少因电渣与镧发生置换反应导致的镧元素烧损及头尾偏差，并结合镧在电渣重熔工序的稳定控制，对真空感应熔炼工序中的镧控制提出要求。本发明可实现含镧高温合金经电渣重熔工艺后仍达到50‑60%精准稳定收得率。

Description

一种含镧高温合金的制备方法

技术领域

本发明属于特种冶金领域，涉及一种含镧高温合金的制备方法。

背景技术

镧是一种极易氧化的稀土元素，在镍基及钴基高温合金中作为微合金元素，它的加入可以提高氧化皮的粘附力，改变高温合金表面保护性氧化膜α-Al₂O₃的形貌，即由原来多孔、起伏不平、粘附性差的氧化膜变为平整、致密、粘附性较好的氧化膜，进而显著地改善抗氧化性能。在GH170合金中，加入微量的镧，可以降低氧化物保护层Cr₂O₃的挥发性，并促进在合金表面形成含有镧的(Cr、La)₂O₃氧化层，该氧化层膜较通常的Cr₂O₃更为密实，从而有效阻止氧化继续深入，且这种抗氧化性能随着镧含量的增加而提高，这一优异特性尤其适用于航空发动机及燃气轮金燃烧室用高温合金材料。因此在发动机燃烧室中应用的镍基高温合金GH3230、GH5188、GH170、GH907、GH909等合金中均要求加入特定含量的镧，以提高其抗氧化性能。但正如文献《碳、镧元素在GH3230合金中的作用研究》中所描述的，La含量一旦超过合金基体的固溶量，则会影响晶界碳化物的析出并发生偏聚，对材料的室温高温力学性能产生不利的影响，因此要能实现高温合金中的镧含量准确与稳定控制。

上述高温合金的生产工艺流程为真空感应熔炼，加保护气氛电渣重熔，然后进行均匀化、锻造、轧制等。在真空感应熔炼中，需要采用包括充氩、控制镧的加入时间等措施在内的方法提高La的收得率，为后续的电渣重熔La含量控制提供基础。电渣重熔是最后一道铸锭凝固质量及成分控制工序，也是决定合金材料中最终镧含量的关键工序。

经有关文献及专利检索表明：关于高温合金镧含量控制的相关技术主要集中于真空感应熔炼工序，而与电渣重熔有关的镧控制研究主要集中于烧损行为研究等。如文献《GH3230中镧元素烧损行为分析》认为真空感应熔炼的收得率基本稳定在60%，但电渣重熔收得率却在10-40%之间波动，波动幅度较大。而且作者还没有考虑到电渣重熔氩气保护工艺、渣系组元及活度以及熔速、电极插入深度等一系列与镧烧损密切相关的热力学动力学因素，这些因素会进一步增加镧含量烧损的不确定性，导致产品不符合标准或性能不合格。

在专利“一种高镧含量的难变形钴基高温合金板材及其制备方法与流程”中提及：“一种上述的高镧含量的难变形钴基高温合金板材的制备方法，其包括以下步骤：将合金原材料采用真空感应、电渣重熔冶炼工艺路线进行冶炼，获得钢锭；将钢锭经锻造、轧制、固溶热处理、酸洗获得冷轧薄板。进一步地，在本发明较佳实施例中，合金原材料包括：1#Ni、J-Cr、J-W、J-Mn、J-Co、C块、工业硅、金属镧、硼铁。进一步地，在本发明较佳实施例中，将合金原材料装入真空感应炉进行冶炼，具体是将合金原材料Ni、Cr、W、Co及部分的C装入坩埚，梯度加大功率；料平，加剩余部分的C；全熔，1470～1480℃；降低功率至150kw，1520～1530℃；充Ar200，加入J-Mn、工业硅、硼铁、金属镧；真空度＜1.0Pa方可给电熔炼，浇注成初锭。进一步地，在本发明较佳实施例中，冶炼条件为：水压＞0.3MPa，风压＞0.6MPa，不得中断；炉子冷态真空度＜0.13Pa，漏气度＜0.13Pa/min；电极：Φ115mm×6支。进一步地，在本发明较佳实施例中，将初锭在结晶器中、并在电极棒作用下采用交换电极方式重熔，重熔条件为：重熔电压50±2V，重熔电流4700±300A；电渣CaF₂：Al₂O₃：CaO：MgO＝50％～60％：20％～30％：8％～12％：8％～12％；充填≥15min，炉冷≥30min，出炉后空冷；水温控制42～58℃，使用脱氧剂脱氧，得到钢锭。”该文件描述采用了特定的渣系及脱氧剂控制La含量，但并无具体控制原理及技术描述。

专利 “GH5188合金电极锭及其制备方法”公开了一种GH5188合金电极锭及其制备方法，所述方法包括以下步骤：将合金原料根据GH5188合金成分控制要求，按质量百分比计算并配制各元素原材料用量，合金原料的金属镧元素按0.2-0.4质量百分数配入；将配好的原材料装入真空感应炉，对原材料进行熔化，精炼，得到合金溶液；调整出钢温度与液相线温度之间的温差；将所得的合金溶液在真空条件下浇铸到经烘烤的钢锭模里面，得到电极锭，钢锭模温度为500-800℃；冷却。本发明通过对GH5188合金在真空感应炉熔炼时镧元素加入量的控制，及对浇铸钢锭模进行烘烤，避免了电极开裂，且在满足产品对镧含量要求的条件下节约金属镧含量的使用量。该专利公开了真空感应熔炼镧的控制技术，但并未涉及电渣重熔工序镧的控制技术。

专利 “一种提高高温合金中镧元素收得率的真空感应炉冶炼工艺”：本发明公开一种提高高温合金中镧元素收得率的真空感应炉冶炼工艺，目的是探索一种真空感应炉冶炼新工艺,解决金属镧收得率低的难题。为实现上述目的，采用合理的冶炼工艺控制，通过控制金属镧的配入量，特定的金属镧加入时机，由真空感应炉冶炼取成品样之前加金属镧改为取成品样之后加金属镧，有效缩短镧氧化烧损时间；以及精确控制翻炉时间为11min～15min；总的，显著提高镧元素的收得率。本发明的有益处在于：通过对变形高温合金真空感应炉冶炼过程中金属镧的加入时机的控制，对浇注时间的控制，镧元素的收得率为78％～87％，达到对成品电极中镧含量精确控制的目的。该专利同样也并未涉及电渣重熔镧的控制技术。

发明内容

镧作为一种稀土元素，对于改善燃烧室用高温合金材料的抗高温氧化性能至关重要，受该元素自身高活度、易氧化的特性影响，在实际生产中，极难准确且稳定控制其含量，在电渣重熔工序中尤为明显。为此，本发明从镧在电渣重熔工序烧损的基本原理出发，从原料(真空感应电极)、渣系、电渣重熔工艺及保护气氛等多个维度提出镧的系统性控制方法，实现了镧元素的精确与稳定控制。本发明的具体技术方案为：

一种含镧高温合金的制备方法，包括真空感应熔炼、电渣重熔、均匀化、锻造、轧制、机加工和探伤工艺，真空感应熔炼工艺中：真空感应电极中镧含量不低于成品标准要求的1.5倍，浇注后真空感应电极在真空下保持不低于2小时；电渣重熔工艺中：采用低氧化铝-无氧化镁渣系；设定熔速(Kg/min)≤0.8×结晶器直径（dm）；通过将电渣炉摆动设定值为0.2-0.35毫欧或电渣炉摆动设定值为1.5-3V，控制待重熔电极的插入深度为5-10mm。

所述低氧化铝-无氧化镁渣系，其具体组份及质量比为：CaF₂：Al₂O₃：CaO=70：15：15或CaF₂：Al₂O₃：CaO=80：10：10。

进一步的，低氧化铝-无氧化镁渣系中加入3-5wt%的氧化镧。

更进一步的，所述氧化镧需在600℃以上烘烤不少于4小时后，优选地，氧化镧先铺在启动板周围或与预熔渣充分混合后加入。

进一步的，低氧化铝-无氧化镁渣系中加入0.1-0.5wt%的纯度大于99%的高纯铝粒，高纯铝粒应在预熔渣放入加渣机前加入。

电渣重熔包括加保护气氛重熔，保护气氛差的电渣重熔，无保护气氛的电渣重熔三种情况，当进行保护气氛差或无保护气氛的电渣重熔工艺时，在待重熔电极上需涂上纯度大于99%的铝粉，并经100-200℃烘烤3小时以上，电渣重熔过程中均匀加入0.5-1wt%的硅钙。

进一步的，真空感应熔炼工艺中，真空感应电极顶浇注过热度不超过100℃，浇注后真空感应电极在真空下保持不低于2小时；若真空感应电极顶浇注过热度超过100℃，浇注后真空感应电极真空保持的时间延长至6小时以上。

更进一步的，电渣重熔工艺中，通电前20分钟提前充氩，流量不低于30L/min，通电后流量不低于100L/min，且电渣重熔结束后15min内氩气流量不低于30L/min。

电渣重熔用的待重熔电极需彻底修磨，不得有肉眼可见氧化皮。

高温合金中的镧在电渣重熔工序烧损的热力学因素如下：(1) 结晶器内残留的空气(氧气)造成的氧化烧损，即4La+3O₂=2La₂O₃。(2) 镧作为与氧亲和力更大的活泼元素，与渣中组元Al₂O₃或MgO和/或渣中参与的FeO发生置换反应，即2La+Al₂O₃=La₂O₃+2Al，2La+3MgO=La₂O₃+3Mg，2La+3FeO=La₂O₃+3Fe。

镧在电渣重熔工序烧损的动力学因素如下：(1) 预熔渣及电渣炉内的氧势高；(2)渣温高、渣量大，熔滴穿越渣池时间长。

基于上述镧烧损的热力学及动力学机理分析，本发明提出以下技术措施：

(1)真空感应熔炼制造的真空感应电极中镧含量不低于成品标准要求的1.5倍，浇注后真空感应电极在真空下至少保持2h以上方可破空，若真空感应电极顶浇注过热度超过100℃，真空保持时间至少6h以上。将真空感应电极中镧含量设为不低于成品标准要求的1.5倍，这是因为冶炼或重熔过程中不可避免地会发生烧损，将第一步中的镧含量提高，有利于提高最终成品中的镧含量。另外，要求在真空条件下保持一定时间，是为了要避免或减少镧的氧化。

(2)电渣重熔时，采用低氧化铝-无氧化镁渣系，包括CaF₂：Al₂O₃：CaO=70：15：15或CaF₂：Al₂O₃：CaO=80：10：10。采用低氧化铝-无氧化镁渣系，特别提出无MgO，也就避免了镧与含MgO渣系中MgO发生置换反应。

(3)低氧化铝-无氧化镁渣系中配入3%-5%渣系重量的La₂O₃，这部分La₂O₃经600℃以上烘烤后先铺在启动板周围或与预熔渣充分混匀后加入，其混匀方式为将预熔渣二等分，每份通过自动搅拌或人工混匀加入一半La₂O₃，然后再将两份预混匀渣系合并在一起继续混匀。因镧会与氧化铝发生如下反应：2La+Al₂O₃=La₂O₃+2Al，加入La₂O₃，可以抑制镧与渣系中的氧化铝发生反应。

(4)低氧化铝-无氧化镁渣系中加入0.1-0.5wt%的纯度高于99%的铝粒并混匀，其混匀方式为将预熔渣二等分，每份通过自动搅拌或人工混匀加入一半纯度高于99%铝粒，然后再将两份预混匀渣系合并在一起继续混匀，纯度高于99%铝粒加入时间应在预熔渣放入加渣机前。铝粒的加入可以降低渣池的氧势，进而减少镧的烧损。

(5)电渣重熔工艺中熔速不超过结晶器直径的0.8，即设定熔速(Kg/min)≤0.8×结晶器直径（dm），电极插入深度要求为5-10mm。熔速和电极插入深度对高温合金的成品质量有较大影响，熔速低可以降低渣池温度并改善铸锭的凝固质量；电极插入深度控制为5-10mm可以降低电极熔化端面的氧势，从而减少镧的烧损。

(6)针对气氛保护较差或无气氛保护电渣炉，还应在待重熔电极上涂上纯度大于99%的铝粉，并经100-200℃烘烤3h以上，电渣重熔过程通过自动加渣机均匀加入0.5-1%渣系重量的硅钙，或人工每隔1h均匀加入。该操作的目的是用来降低氧势，减少镧的烧损。

(7)电渣重熔通电前20分钟应提前充入氩气进行吹扫，且流量不低于30L/min，通电后流量不低于100L/min，且电渣重熔结束后15min内氩气流量不低于30L/min，然后方可停止充氩。

(8)含镧的电渣重熔用待重熔电极必须经过彻底修磨，避免有任何可见氧化皮。

本发明的技术原理为：通过控制电渣重熔氛围减少镧的氧化，优化渣系组成及含量、熔速及电极插入深度等工艺参数，减少因渣系与镧发生置换反应导致的镧元素烧损及头尾偏差，并结合镧在电渣重熔工序的稳定控制要求，对真空感应熔炼工序中真空感应电极中的镧含量提出要求。

本发明可实现含镧高温合金经电渣重熔工艺后仍达到50-60%精准稳定收得率。

具体实施方式

实施例1

高温合金GH5188，内控La含量要求0.05-0.09%

首先进行真空感应熔炼工艺：电渣锭型Φ400mm，真空感应电极规格Φ310mm，重量1t。真空感应熔炼电极镧含量配入0.25%，实际收得率60%，电极中的镧含量为0.15%。真空感应熔炼浇注完毕后电极在锭模室内冷却5h，然后破空。采用喷丸+电磨方式获得表面光亮电极E1，并与辅助电极采用炉外焊接后用于电渣重熔。

再进行电渣重熔工艺：电渣重熔渣系采用CaF₂:Al₂O₃:CaO=70：15：15，其重量40kg，分两个烘烤盒各装入20kg，烘烤工艺为750℃，≧4h，电渣炉生产准备完毕后取出烘烤盒并分别加入纯度为99.5%的铝粒0.04kg(合计0.08kg)，通过人工混匀。另准备经600℃以上烘烤后的La₂O₃1.6kg，先铺在启动板周围，然后放入焊接好的电极并对中。烟罩合上后以30L/min流量充入氩气并持续20min，通电加渣，同时氩气流量增加到100L/min，电渣重熔主要工艺参数为熔速3.0kg/min，电渣炉摆动值为0.3毫欧。电渣重熔结束后继续充氩15min，流量为30L/min。GH5188电渣锭镧含量为0.09%，收得率60%。再经均匀化、锻造、轧制、机加工和探伤即可得成品。

实施例2

高温合金GH3230，内控La含量要求0.01-0.02%

首先进行真空感应熔炼工艺：电渣锭型Φ400mm，真空感应电极规格Φ310mm，重量1t。真空感应熔炼电极镧含量配入0.8%，实际收得率50%，电极中的镧含量为0.04%。真空感应熔炼浇注完毕后电极在锭模室内冷却2h，然后破空。采用砂轮修磨方式获得表面光亮电极，并进行炉外焊接后用于电渣重熔。

再进行电渣重熔工艺：电渣重熔渣系采用CaF₂:Al₂O₃:CaO=80：10：10，其40kg，分两个烘烤盒各装入20kg，烘烤工艺为750℃，≧4h，电渣炉生产准备完毕后取出烘烤盒并分别加入纯度为99.5%的铝粉0.04kg，合计0.08kg，以及经600℃以上烘烤后的La₂O₃1.6kg，将等份的高纯铝粒及La₂O₃分别倒入两个烘烤盒内并通过人工混匀，然后再将两份预混匀渣系合并在一起继续混匀。然后放入焊接好的电极并对中。烟罩合上后以30L/min流量充入氩气并持续20min，通电加渣，同时氩气流量增加到100L/min，电渣重熔主要工艺参数为熔速3.2kg/min，电渣炉摆动值为2伏。电渣重熔结束后继续充氩15min，流量为30L/min。GH5188电渣锭镧含量为0.02%，收得率50%。再经均匀化、锻造、轧制、机加工和探伤即可得成品。

Claims (9)

1.一种含镧高温合金的制备方法，包括真空感应熔炼、电渣重熔、均匀化、锻造、轧制、机加工和探伤工艺，其特征在于：真空感应熔炼工艺中：真空感应电极中镧含量不低于成品标准要求的1.5倍，浇注后真空感应电极在真空下保持不低于2小时；电渣重熔工艺中：采用低氧化铝-无氧化镁渣系；设定熔速(Kg/min)≤0.8×结晶器直径（dm）；通过将电渣炉摆动设定值为0.2-0.35毫欧或电渣炉摆动设定值为1.5-3V，控制待重熔电极的插入深度为5-10mm。

2.根据权利要求1所述的含镧高温合金的制备方法，其特征在于所述低氧化铝-无氧化镁渣系，其具体组份及质量比为：CaF₂：Al₂O₃：CaO=70：15：15或CaF₂：Al₂O₃：CaO=80：10：10。

3.根据权利要求2所述的含镧高温合金的制备方法，其特征在于低氧化铝-无氧化镁渣系中加入3-5wt%的氧化镧。

4.根据权利要求3所述的含镧高温合金的制备方法，其特征在于所述氧化镧在600℃以上烘烤不少于4小时。

5.根据权利要求2或3所述的含镧高温合金的制备方法，其特征在于低氧化铝-无氧化镁渣系中加入0.1-0.5wt%的纯度大于99%的铝粒，纯度大于99%的铝粒在预熔渣放入加渣机前加入。

6.根据权利要求1所述的含镧高温合金的制备方法，其特征在于电渣重熔工艺气氛包括加保护气氛或保护气氛差或无保护气氛，当保护气氛差或无保护气氛时：在待重熔电极上涂覆纯度大于99%铝粉，并经100-200℃烘烤3小时以上；电渣重熔过程中均匀加入0.5-1wt%的硅钙。

7.根据权利要求1所述的含镧高温合金的制备方法，其特征在于真空感应熔炼工艺中，真空感应电极顶浇注过热度不超过100℃，浇注后，真空感应电极在真空下保持不低于2小时；若真空感应电极顶浇注过热度超过100℃，浇注后，真空感应电极在真空保持的时间延长至6小时以上。

8.根据权利要求1所述的含镧高温合金的制备方法，其特征在于电渣重熔工艺中，通电前20分钟提前充氩，流量不低于30L/min；通电后流量不低于100L/min；电渣重熔结束后15min内氩气流量不低于30L/min。

9.根据权利要求1所述的含镧高温合金的制备方法，其特征在于电渣重熔用的待重熔电极经修磨至无可见氧化皮。