CN111873591A - 一种生物降解材料制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生物降解材料制品及其制备方法，属于高分子降解材料技术领域。本发明提供的方法能够保持生物降解材料原有的特性，既具有较好的延展性和断裂伸长率，又具有较好的耐热性、附着力和抗冲击性能，还具有优良的生物降解性特点以及无毒、环保、无刺激性的特性；同时，本发明提供的方法经吸塑或注塑成型，在生物降解材料制品制备过程中即实现对制品进行装饰，生产出外观大方、美观、光泽度极佳的制品，满足客户对产品不同色彩以及图案设计的个性化装饰需求，扩大了生物降解材料的应用范围，产品不再仅局限于简单印刷，能够避免易脱色等问题，且方法操作步骤简单，易于规模化生产。

Description

一种生物降解材料制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子降解材料技术领域，尤其涉及一种生物降解材料制品及其制备方法。
背景技术
环境问题一直是各国普遍关注的重点，石化塑料的快速发展造成大气、水资源等的污染，因此开发各种价格低廉，废弃后又可生物降解的材料成为各国研究的热点。聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚己内酯(PCL)等生物降解材料，属于热塑性生物降解材料，具有优良的生物降解性，是目前生物降解材料研究中非常活跃和市场应用较好的几种降解材料。
传统的石化塑料制品经常使用模内贴标、热转印等工艺来对制品进行后装饰加工，以增加产品的美观度。传统模内贴标装饰工艺采用的薄膜主要为聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)等薄膜，如果直接用于生物降解材料制品的加工工艺，会造成生物降解材料制品无法实现完全降解，相容性较差且薄膜易剥落。热转印加工工艺的温度要求较高，也易造成生物降解材料制品被烫伤，产生热变形，影响制品美观。因此PLA等生物降解材料由于自身的特性，如着色较难、着色剥离强度低、易脱色、耐热温度受限制等，使得生物降解材料制品，尤其是利用生物降解材料制备的耐热制品，不适合按照传统的石化塑料制品进行装饰和美化，无法满足客户个性化装饰需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物降解材料制品及其制备方法，采用本发明提供的方法制备的生物降解材料制品在满足客户对产品不同色彩以及图案设计的个性化装饰需求的基础上，能够避免易脱色等问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种生物降解材料制品的制备方法，包括以下步骤：
(1)以第一生物降解材料为原料制备生物降解材料薄膜；
(2)在所述生物降解材料薄膜的单面进行图案化处理，在所述生物降解材料薄膜的单面形成图案层，得到第一预处理薄膜；
将所述第一预处理薄膜放置于模具中，且第一预处理薄膜的图案层朝向所述模具的腔体，以第二生物降解材料为原料，通过吸塑法加工成型，得到生物降解材料制品。
优选地，所述步骤(2)替换为：
在所述生物降解材料薄膜的单面依次进行图案化处理和静电处理，在所述生物降解材料薄膜的单面依次形成图案层和静电层，得到第二预处理薄膜；
将所述第二预处理薄膜放置于模具中，且第二预处理薄膜的静电层朝向所述模具的腔体，以第二生物降解材料为原料，通过注塑法加工成型，得到生物降解材料制品。
优选地，所述第一生物降解材料和第二生物降解材料独立地包括聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基脂肪酸酯中的至少一种。
优选地，制备所述生物降解材料薄膜的方法包括吹膜法、双拉法或流延法。
优选地，所述生物降解材料薄膜的厚度为0.025～0.075mm。
优选地，所述生物降解材料薄膜的透光率≥82％。
优选地，所述图案化处理的方式包括印刷或喷绘；所述图案化处理采用的油墨为水性油墨。
优选地，所述吸塑法包括以下步骤：
将第二生物降解材料制备成片材，将所述片材和第二预处理薄膜固定于吸塑机的卷轴上，并使第二预处理薄膜的图案层朝向模具的腔体放置平整，在模具温度为95～120℃、片材温度为65～75℃的条件下进行真空吸塑5～8s，之后脱模得到生物降解材料制品。
优选地，所述注塑法包括以下步骤：
将模具的温度控制在30～45℃，将第二预处理薄膜的静电层朝向模具的腔体放置平整，将第二生物降解材料制备成胶料，向所述模具的腔体内射胶，射胶完成后，在10～15s内将模具温度升高至105～115℃，保温10～50s；之后在8～12s内将模具温度降至30～45℃，脱模后得到生物降解材料制品。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的生物降解材料制品，所述生物降解材料制品为图案化生物降解材料制品。
本发明提供了一种生物降解材料制品的制备方法，包括以下步骤：(1)以第一生物降解材料为原料制备生物降解材料薄膜；(2)在所述生物降解材料薄膜的单面进行图案化处理，在所述生物降解材料薄膜的单面形成图案层，得到第一预处理薄膜；将所述第一预处理薄膜放置于模具中，且第一预处理薄膜的图案层朝向所述模具的腔体，以第二生物降解材料为原料，通过吸塑法加工成型，得到生物降解材料制品。本发明中所述生物降解材料制品还可以采用注塑法制备，此时还需要在图案层表面设置静电层，具体的，将上述步骤(2)替换为：在所述生物降解材料薄膜的单面依次进行图案化处理和静电处理，在所述生物降解材料薄膜的单面依次形成图案层和静电层，得到第二预处理薄膜；将所述第二预处理薄膜放置于模具中，且第二预处理薄膜的静电层朝向所述模具的腔体，以第二生物降解材料为原料，通过注塑法加工成型，得到生物降解材料制品。
本发明提供的方法能够保持生物降解材料原有的特性，所得制品既具有较好的延展性和断裂伸长率，又具有较好的耐热性、附着力和冲击性能，还具有优良的生物降解性特点以及无毒、环保、无刺激性的特性；同时，本发明提供的方法经吸塑或注塑成型，在生物降解材料制品制备过程中即实现对制品进行装饰，生产出外观大方、美观、光泽度极佳的制品，满足客户对产品不同色彩以及图案设计的个性化装饰需求，扩大了生物降解材料的应用范围，产品不再仅局限于简单印刷，能够避免易脱色等问题，且方法操作步骤简单，易于规模化生产。
附图说明
图1为采用本发明提供的方法制备的生物降解材料制品的实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种生物降解材料制品的制备方法，包括以下步骤：
(1)以第一生物降解材料为原料制备生物降解材料薄膜；
(2)在所述生物降解材料薄膜的单面进行图案化处理，在所述生物降解材料薄膜的单面形成图案层，得到第一预处理薄膜；
将所述第一预处理薄膜放置于模具中，且第一预处理薄膜的图案层朝向所述模具的腔体，以第二生物降解材料为原料，通过吸塑法加工成型，得到生物降解材料制品。
本发明以第一生物降解材料为原料制备生物降解材料薄膜。在本发明中，所述第一生物降解材料优选包括聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和聚羟基脂肪酸酯(PHA)中的至少一种，具体可以为PLA、PBS、PBAT或PHA，也可以为PLA+PBS、PLA+PBAT或PLA+PHA；当所述第一生物降解材料为上述生物降解材料的混合物时，本发明对各组分的配比没有特殊限定，保证制备得到的生物降解材料薄膜具有较好透明度即可。在本发明中，所述生物降解材料薄膜的厚度优选为0.025～0.075mm，更优选为0.03～0.05mm；透光率优选≥82％。本发明对生物降解材料薄膜的制备方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可，具体可以采用吹膜法、双拉法或流延法。
得到生物降解材料薄膜后，本发明在所述生物降解材料薄膜的单面进行图案化处理，在所述生物降解材料薄膜的单面形成图案层，得到第一预处理薄膜。本发明对所述图案化处理的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可，具体如印刷或喷绘；在本发明中，所述图案化处理采用的油墨优选为水性油墨，具体采用符合卫生标准以及环保要求的水性油墨市售商品即可。本发明通过图案化处理，在生物降解材料薄膜的单面形成图案层，具体可以按照客户需求制作出各种色彩和形状的图形、花纹以及LOGO等，本发明对此没有特殊限定。
得到第一预处理薄膜后，本发明将所述第一预处理薄膜放置于模具中，且第一预处理薄膜的图案层朝向所述模具的腔体，以第二生物降解材料为原料，通过吸塑法加工成型，得到生物降解材料制品。在本发明中，所述第二生物降解材料优选PLA、PBS、PBAT和PHA中的至少一种，具体可以为PLA、PBS、PBAT或PHA，也可以为PLA+PBS、PLA+PBAT或PLA+PHA；当所述第二生物降解材料为上述生物降解材料的混合物时，本发明对各组分的配比没有特殊限定。在本发明中，所述第二生物降解材料可以与第一生物降解材料相同，也可以不同；为了保证具有较好的相容性，所述第二生物降解材料优选与第二生物降解材料相同。
本发明对所述吸塑法的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可；在本发明中，所述吸塑法优选包括以下步骤：将第二生物降解材料制备成片材，将所述片材和第二预处理薄膜固定于吸塑机的卷轴上，并使第二预处理薄膜的图案层朝向模具的腔体放置平整，在模具温度为95～120℃(优选为102～108℃)、片材温度为65～75℃(优选为68～72℃)的条件下进行真空吸塑5～8s(优选为6～7s)，之后脱模得到生物降解材料制品。在本发明中，通过吸塑法将所述片材与第二预处理薄膜复合到一起，具体是将片材复合于第二预处理薄膜中具有图案层的一面，在满足客户对产品不同色彩以及图案设计的个性化装饰需求的基础上，能够避免易脱色等问题。本发明对所述片材的制备方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法制备即可；所述片材的厚度优选为0.03～0.04mm。在本发明中，脱模后进行适当剪裁，即可得到生物降解材料制品。
在本发明中，所述生物降解材料制品还可以采用注塑法制备，此时还需要在图案层表面设置静电层，具体的，包括以下步骤：
在所述生物降解材料薄膜的单面依次进行图案化处理和静电处理，在所述生物降解材料薄膜的单面依次形成图案层和静电层，得到第二预处理薄膜；
将所述第二预处理薄膜放置于模具中，且第二预处理薄膜的静电层朝向所述模具的腔体，以第二生物降解材料为原料，通过注塑法加工成型，得到生物降解材料制品。
本发明在所述生物降解材料薄膜的单面依次进行图案化处理和静电处理，在所述生物降解材料薄膜的单面依次形成图案层和静电层，得到第二预处理薄膜。在本发明中，采用注塑法制备生物降解材料制品时，所需生物降解材料薄膜的制备原料以及制备方法、所述图案化处理的方式以及采用的油墨种类、形成的图案颜色以及种类，优选参照上述吸塑法的可选范围进行选择，此处不再赘述。本发明对所述静电处理没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体可以采用静电发生器在图案层的表面进行静电处理，形成静电层；本发明通过静电处理在图案层的表面形成静电层，在后续注塑过程中，有利于通过静电吸附作用将第二预处理薄膜平整贴合于模具内部，保证后续注塑加工过程顺利进行。
得到第二预处理薄膜后，将所述第二预处理薄膜放置于模具中，且第二预处理薄膜的静电层朝向所述模具的腔体，以第二生物降解材料为原料，通过注塑法加工成型，得到生物降解材料制品。在本发明中，采用注塑法制备生物降解材料制品时，所需第二生物降解材料的种类优选参照上述吸塑法的可选范围进行选择，此处不再赘述。
本发明对所述注塑法的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可；在本发明中，所述注塑法优选包括以下步骤：将模具的温度控制在30～45℃，将第二预处理薄膜的静电层朝向模具的腔体放置平整，将第二生物降解材料制备成胶料，向所述模具的腔体内射胶，射胶完成后，在10～15s内将模具温度升高至105～115℃，保温10～50s(优选为15～30s)；之后在8～12s内将模具温度降至30～45℃，脱模后得到生物降解材料制品。在本发明中，通过注塑法将所述第二生物降解材料与第二预处理薄膜复合到一起，具体是将第二生物降解材料复合于第二预处理薄中具有静电层的一面，在满足客户对产品不同色彩以及图案设计的个性化装饰需求的基础上，能够避免易脱色等问题。本发明对所述胶料的制备方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的生物降解材料制品，所述生物降解材料制品为图案化生物降解材料制品。图1为采用本发明提供的方法制备的生物降解材料制品的实物图，由图1可知，本发明提供的生物降解材料制品外观大方、美观、光泽度极佳，能够满足客户对产品不同色彩以及图案设计的个性化装饰需求。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
以PLA为原料，采用吹膜法制备PLA薄膜，厚度为0.04mm；之后采用环保水性油墨，在所述PLA薄膜的单面印刷装饰图案，在所述PLA薄膜的单面形成图案层；然后在所述图案层的表面进行静电处理，在图案层的表面形成静电层，得到预处理薄膜；
将所述预处理薄膜放置于模具中，通过注塑法加工成型，得到生物降解材料制品；具体是将模具的温度控制在30℃，将预处理薄膜的静电层朝向模具的腔体，经机械手将预处理薄膜放置平整，向所述模具的腔体内射胶(所用胶料具体由PLA制备得到)，射胶完成后，在10s内将模具温度升高至105℃，保温15s，使射入的胶料结晶；之后在10s内将模具温度降至40℃，开模完成整个注塑过程，脱模后得到PLA制品。
实施例2
以PLA和PBS为原料(PLA和PBS质量比为9:1)，采用双拉法制备PLA/PBS复合薄膜，厚度为0.03mm；之后采用环保水性油墨，在所述PLA/PBS复合薄膜的单面喷绘装饰图案，在所述PLA/PBS复合薄膜的单面形成图案层；然后在所述图案层的表面进行静电处理，在图案层的表面形成静电层，得到预处理薄膜；
将所述预处理薄膜放置于模具中，通过注塑法加工成型，得到生物降解材料制品；具体是将模具的温度控制在45℃，将预处理薄膜的静电层朝向模具的腔体，经机械手将预处理薄膜放置平整，向所述模具的腔体内射胶(所用胶料的材质与PLA/PBS复合薄膜相同)，射胶完成后，在15s内将模具温度升高至115℃，保温25s，使射入的胶料结晶；之后在10s内将模具温度降至30℃，开模完成整个注塑过程，脱模后得到PLA/PBS复合制品。
实施例3
以PLA为原料，采用流延法制备PLA薄膜，厚度为0.05mm；之后采用环保水性油墨，在所述PLA薄膜的单面印刷装饰图案，在所述PLA薄膜的单面形成图案层，得到预处理薄膜；
将所述预处理薄膜放置于模具中，通过吸塑法加工成型，得到生物降解材料制品；具体是将PLA制备成片材，厚度为0.04mm，将所述片材和预处理薄膜固定于吸塑机的卷轴上，并使预处理薄膜的图案层朝向模具的腔体放置平整，在模具温度为102℃、片材温度为65℃的条件下进行真空吸塑5s，之后脱模得到PLA制品。
实施例4
以PLA和PHA为原料(PLA和PHA质量比为7:3)，采用吹膜法制备PLA/PHA复合薄膜，厚度为0.03mm；之后采用环保水性油墨，在所述PLA薄膜的单面喷绘装饰图案，在所述PLA/PHA复合薄膜的单面形成图案层，得到预处理薄膜；
将所述预处理薄膜放置于模具中，通过吸塑法加工成型，得到生物降解材料制品；具体是将PLA和PHA制备成片材(材质与PLA/PHA复合薄膜相同)，厚度为0.03mm，将所述片材和预处理薄膜固定于吸塑机的卷轴上，并使预处理薄膜的图案层朝向模具的腔体放置平整，在模具温度为108℃、片材温度为72℃的条件下进行真空吸塑7s，之后脱模得到PLA/PHA复合制品。
将实施例1～4制备的生物降解材料制品进行性能测试，结果如下：
表1实施例1～4制备的生物降解材料制品的性能测试结果
测试指标 测试方法 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
堆肥生物降解率(％) ASTMD6400 ＞98 ＞98 ＞99 ＞99
拉伸强度(MPa) ASTMD638 37 39 38 38.3
断裂伸长率(％) ASTMD638 16.8 15.6 16.6 15.2
耐热温度(℃) ASTME2092 102 102 100 100
附着力(等级) 百格检测法 0 0 0 0
由以上结果可知，采用本发明提供的方法制备的生物降解材料制品在满足在满足客户对产品不同色彩以及图案设计的个性化装饰需求的基础上，还能够保持生物降解材料原有的特性，综合性能优异，堆肥生物降解率≥98％，拉伸强度≥37MPa，断裂伸长率≥15％，耐热温度为≥100℃，百格附着力测试结果为0级(100％保留)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物降解材料制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以第一生物降解材料为原料制备生物降解材料薄膜；
(2)在所述生物降解材料薄膜的单面进行图案化处理，在所述生物降解材料薄膜的单面形成图案层，得到第一预处理薄膜；
将所述第一预处理薄膜放置于模具中，且第一预处理薄膜的图案层朝向所述模具的腔体，以第二生物降解材料为原料，通过吸塑法加工成型，得到生物降解材料制品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)替换为：
在所述生物降解材料薄膜的单面依次进行图案化处理和静电处理，在所述生物降解材料薄膜的单面依次形成图案层和静电层，得到第二预处理薄膜；
将所述第二预处理薄膜放置于模具中，且第二预处理薄膜的静电层朝向所述模具的腔体，以第二生物降解材料为原料，通过注塑法加工成型，得到生物降解材料制品。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一生物降解材料和第二生物降解材料独立地包括聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基脂肪酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，制备所述生物降解材料薄膜的方法包括吹膜法、双拉法或流延法。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述生物降解材料薄膜的厚度为0.025～0.075mm。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述生物降解材料薄膜的透光率≥82％。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述图案化处理的方式包括印刷或喷绘；所述图案化处理采用的油墨为水性油墨。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吸塑法包括以下步骤：
将第二生物降解材料制备成片材，将所述片材和第二预处理薄膜固定于吸塑机的卷轴上，并使第二预处理薄膜的图案层朝向模具的腔体放置平整，在模具温度为95～120℃、片材温度为65～75℃的条件下进行真空吸塑5～8s，之后脱模得到生物降解材料制品。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述注塑法包括以下步骤：
将模具的温度控制在30～45℃，将第二预处理薄膜的静电层朝向模具的腔体放置平整，将第二生物降解材料制备成胶料，向所述模具的腔体内射胶，射胶完成后，在10～15s内将模具温度升高至105～115℃，保温10～50s；之后在8～12s内将模具温度降至30～45℃，脱模后得到生物降解材料制品。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的生物降解材料制品，所述生物降解材料制品为图案化生物降解材料制品。
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