CN111868880A

CN111868880A - 电子源

Info

Publication number: CN111868880A
Application number: CN201880083787.9A
Authority: CN
Inventors: 达米安·保罗·图特尔; 安东尼·迈克尔·琼斯
Original assignee: Est Pixar Co ltd
Current assignee: Est Pixar Co ltd
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2018-10-26
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2038-10-26
Also published as: US20230028580A1; WO2019081952A1; EP3701558A1; JP7238249B2; US20200294751A1; GB201717656D0; GB2567853A; JP2021500729A; GB2567853B; US11430627B2; US11764026B2; CN111868880B

Abstract

一种气源质谱仪中的电子源，所述电子源包括：电子发射器阴极，其呈现热电子发射器表面，该表面与所述气源质谱仪的气源室连通，以用于向所述气源室提供电子；加热元件，其与所述电子发射器阴极电气隔离，并且被布置成凭借其中的电流而被加热，并向所述电子发射器阴极辐射足以使电子从所述发射器表面热释放的热量，从而提供用于电离所述气源室中的气体的电子源。

Description

电子源

技术领域

本发明涉及用于例如在质谱仪(例如气源质谱仪)中提供电子的电子源。

背景技术

许多科学仪器依赖于气体分子的电离，以便制备分子用于后续操作。电子束轰击通常用于该过程。通过从阴极进行热电子发射来产生电子，这些电子穿过包含有气体分子的空间被加速，并且电子和气体分子之间的碰撞电离一部分分子。

常规的离子源通常使用被布置成各种几何形状(例如带状，线圈状)的钨丝，其中该丝也用作阴极，并且从其表面发射电子。然而，尽管这种设计易于制造，但其具有限制其性能的显著缺点。这些缺点包括但不限于以下方面：

机械不稳定性

加热的丝是自支撑的并且易于改变形状。这导致了源行为的显著变化，这使数据受影响并且可能需要打开源以进行补救工作。

电势梯度

为了将热产生的电子的能量限制到窄的能带，重要的是使阴极工作在均匀和稳定的电压下。由于加热电流，加热的丝阴极沿其长度具有固有的电压梯度。因此，所施加的电压并不是恒定的，因此必须对其进行调节以使发射保持在所要求的强度下。

工作温度

这些加热丝的高功函数(work function)需要高工作温度，这促使烃(hydrocarbon)类挥发物的形成，所述挥发物干扰了所研究的(即，通过使用电子的电离来制备的)气体物种。

受限的发射电流

利用这种技术可实现的相对低的发射电流限制了电离速率，该电离速率又限制了使用其的仪器的灵敏度。这就要求用户经常在维护仪器时对灵敏度、工作温度和时间进行权衡。

受限的寿命

在大多数真空仪器中建立这种电子源的可接受的操作，需要付出相当大的努力。以较高温度操作电子源的加热的丝/阴极缩短了丝的寿命，从而为了维护/更换丝导致了过多的停机时间。

本发明旨在解决这些缺陷中的一个或多个。

发明内容

本发明是一种可替代的阴极结构，其中电子发射器阴极由与阴极电隔离的丝加热。阴极最优选地位于气源型质谱仪或用于产生用于分析的电离气体的其它气源型仪器中。一个示例是被称作尼尔源质谱仪的仪器。

在第一方面，本发明提供一种气源质谱仪中的电子源，所述电子源包括：电子发射器阴极，其呈现热电子发射器表面，该表面与所述气源质谱仪的气源室连通，以用于向所述气源室提供电子；加热元件，其与所述电子发射器阴极电气隔离，并且被布置成凭借其中的电流而被加热，并向所述电子发射器阴极辐射足以使电子从所述发射器表面热释放的热量，从而提供用于电离所述气源室中的气体的电子源。

以这种方式，不必使电加热电流流经所述电子发射器表面。相反，电加热电流流经单独的加热元件，该单独的加热元件会加热到足够的温度(例如炽热)，以将热电磁地辐射到电子发射器阴极，该电子发射器阴极设置在加热元件附近，从而其可以吸收辐射的热能并且被远程加热。通过消除在直接电加热的电子发射线圈两端施加电压的需要，可以避免与上述电势梯度和由此产生的发射的电子能量的变化相关联的问题。这提供了更均匀的电子能量，其将提供对影响源内电离概率的条件的更好的控制。(图8B中的ΔE₂变窄)

除了电子源的电加热方面和电子发射方面的分离，在本发明中，还能够使用更多原本不适于电加热的理想的材料来进行热电子发射。实际上，已经发现，与来自在相当的(comparable)工作寿命内工作的现有电加热电子源的电子发射率相比，电子发射增加了高达5至10倍。因此，尽管有可能增加来自现有的电加热电子源的电子发射率，但是巨大的成本是电加热源将被非常快地“烧尽”。然后将需要在质谱仪内进行更换，这就需要打开质谱仪(真空损失)，从而可能导致几个月的停机时间。根据本发明，与现有系统相比，已经发现在显著较低的工作温度下可以实现高电子发射率。这具有显著的实际效果，因为降低的温度减少了质谱仪在使用中其真空内存在烃挥发物。如上所述，这些烃挥发物会在气源室内被电离，并且所产生的离子干扰所关注的(所述质谱仪可能正在用来进行研究的)同位素物种。

例如，进入或跨越气室的电子的流率可以超过500μA，或优选地可以超过750μA，或更优选地可以超过1mA，或进一步更优选地可以超过2mA。例如，电子流率可以在500μA至1mA之间，或者可以在1mA至2mA之间。当电子发射器阴极的温度优选地小于2000℃，或更优选地小于1500℃，或进一步更优选地小于1250℃，或甚至更优选地小于1000℃，例如在750℃至1000℃之间时，可以实现这些电子流率。例如，所述气源质谱仪可以包括电子阱(electrontrap)，所述电子阱可操作以接收来自所述电子发射器阴极的电子，响应于所述电子发射器阴极由所述加热元件加热到不超过2000℃的温度，所述电子以至少0.5mA的电流穿过所述气源室。

所述气源室可以被布置成，在电子输入口处接收来自所述电子发射器阴极的电子，所述电子输入口被成形以在所述气源室内形成电子束，所述电子束被导向所述电子阱，而无需使用准直器磁体。这是因为根据本发明可实现显著更高的电子流率。已经发现，使用准直器磁体进行准直来增加电子束强度(即，横向于电子束的每单位面积的流率)不再是必需的，但如果需要，本发明的实施例可以包括准直器磁体。根据本发明，由于增强的电子流率，可实现足够的电子束强度。

电子源可以包括能量控制器，其被布置为用于控制由电子源输出的电子的能量。所述能量控制器可以包括设置在热电子发射器表面与气源室之间的阳极。该能量控制器可以包括控制单元，该控制单元被布置成向阳极施加可变电势，以在朝向气源室的方向上加速从热电子发射器表面发射的电子。所述能量控制器可以包括被设置在热电子发射器表面与气源室之间的一个或多个电子提取栅格。控制单元被布置为向电子提取栅格施加电势，以用于将已发射的热电子朝向栅格吸引。栅格对于来自电子源的热电子是可渗透的，并且优选地是网状的或多孔的，或者另外设置有与热电子发射器表面连通的通孔，使得被吸引到电子提取栅格的热电子被允许从其面对热电子发射器表面的一侧穿过电子提取栅格到达其面对气源室的一侧。阳极优选被布置在气源室与面对气源室的电子提取栅格的一侧之间。这允许阳极朝向气源室加速那些已经穿过电子提取栅格的热电子。能量控制器可以包括一个或多个被设置在热电子发射器表面与气源室之间并与阳极串联的电子聚焦电极。所述一个或多个聚焦电极可以限定或包括例如单透镜(Einzel lens)，或其它离子光学透镜装置。该一个或多个电子聚焦电极可以设置在阳极与气源室之间，并且被布置成将来自热电子发射器表面的热电子经由通向气源室的入口聚焦到气源室中。

由于来自电子发射器阴极的电子发射速率的提高，对于给定的加热元件温度，已经发现与采用电加热电子发射器功能/材料的现有电子发射器系统相比，可以以更低的电输入功率水平实现充分的电子发射速率。例如，当输入到所述加热元件的电功率不超过5W时，所述电子发射器阴极可操作成，由所述加热元件加热到不超过2000℃的温度。优选地，电输入功率不超过4W，或更优选地不超过3W，进一步更优选地不超过2W，或甚至更优选地不超过1W。输入到加热元件的电功率可以在大约0.5W和大约1W之间。这些更低的功率输入额定值使得电子源由于更低的阴极劣化速率而能够持续更长时间，并且允许在更低的温度下工作，由此带来所有附带的优点。更低的阴极劣化速率提供了改善的电子输出均匀性，从而改善了电子源的一致性。例如，电加热的现有电子发射器阴极的相对高的劣化速率导致不一致的阴极性能和机械不稳定性，这是由于阴极在使用中物理地损失材料(“烧尽”)，这常常导致其形状逐渐地改变，特别是响应于被加热而改变，这具有改变电子输出性能的效果。根据本发明，这些问题显著地减少。

所述电子发射器阴极可以选自：氧化物阴极；I族阴极或钡-浸渍式阴极。所述电子发射器阴极可以包括基部(base part)，所述基部带有热电子发射材料的涂层，所述热电子发射材料的涂层呈现所述电子发射器表面。当所述电子发射器阴极包括带有涂层的基部时，所述涂层可以包括选自以下物质的材料：碱土金属氧化物；锇(Os)；钌(Ru)。在给定温度下，电子发射器表面的功函数可以通过存在有涂层而减小。例如，涂层材料可以在不超过1000℃的温度下提供小于1.9eV的功函数。当不使用涂层时，电子发射器表面的功函数在不超过1000℃的温度下可能大于1.9eV。许多其他类型的可能的发射器材料(例如钨(W)；氧化钇(如Y₂O₃)；钽(Ta)；镧/硼化合物(如LaB₆))也是可用的。

所述基部可以包括钨或镍。所述基部可以是将所述涂层与所述加热元件分离的金属材料。

氧化物阴极通常生产成本更低。例如，其可以包括在镍阴极基部上的喷涂层，该喷涂层包含(Ba、Sr、Ca)-碳酸盐颗粒或(Ba、Sr)-碳酸盐颗粒。这产生具有大约75％孔隙率的相对多孔的结构。所述喷涂层可以包括掺杂剂，例如稀土氧化物，如氧化铕(Europia)或氧化钇(Yttria)。这些氧化物阴极提供了良好的性能。然而，也可以采用(例如，当质谱仪被打开时)可更鲁棒地暴露于大气中的其它类型的阴极。

所谓的“I族阴极或钡-浸渍式阴极”可以包括由多孔钨(例如具有约20％的孔隙度)组成的并利用钡化合物浸渍的阴极基底。所述基部可以包括利用包含有氧化钡(BaO)的化合物浸渍的钨。例如，可以利用4BaO.CaO.Al₂O₃或其它合适的材料来浸渍钨。

所述电子源可以包括围绕加热元件的套筒，其中电子发射器表面位于所述套筒的端部。

所述加热元件可以包括金属丝，该金属丝涂覆有包括金属氧化物材料的涂层。

在另一方面，本发明可以提供一种用于质谱仪的离子源，其包括上述的电子源。所述离子源可以是(离子的)气源，并且可以是例如尼尔型气源，例如尼尔型稀有气体离子源。

在又一方面，本发明可以提供一种包括如上所述的(离子的)气源的质谱仪。所述质谱仪的气源可以是气源，并且可以是例如尼尔型气体离子源，例如尼尔型稀有气体离子源。

在另一方面，本发明可以提供一种气源质谱仪，该气源质谱仪包括如上所述的电子源，其中该气源具有气源室，该气源室包括电子输入端口，用于从该电子源接收电子进入该气源室，以及包括布置在该电子源与该电子输入端口之间的电子光学部件，以促使/引导来自该电子源的电子朝向该电子输入端口(例如朝向该电子输入端口准直或会聚)。所述电子光学部件可以是电子光学透镜，例如静电透镜(例如包括一个、两个或更多个单透镜)。所述电子光学部件可以被布置成远离气源室，并与气源室间隔至少1cm、或至少1.5cm、或至少2cm、或至少2.5cm的距离。所述电子光学部件的光轴可以与电子源的电子发射器表面的中心同轴(或至少与其配准)。电子发射器表面可以基本上是平的。所述电子光学部件的光轴可以与电子输入端口的中心同轴(或至少与其配准)。所述电子光学部件可以包括通孔或镗孔(bore)，用于穿过所述通孔或镗孔而传输来自电子源的电子。所述通孔或镗孔的直径或宽度尺寸可以基本上与电子发射器表面的直径或宽度尺寸相同或大于电子发射器表面的直径或宽度尺寸。以这种方式，可以呈现基本上电子发射器的整个表面并且显然可以用于将电子发射到电子光学部件的孔中。

所述电子光学部件可以包括一个或多个电极(例如透镜环)，所述电极被布置以接收一个或多个电压，利用所述电压来产生电场，所述电场被配置以促使/引导(例如准直或会聚)从电子源发射的电子朝向电子输入端口。所述电子光学部件可以被布置成促使/引导来自电子源的电子，以形成向位于气源室内的最小束宽区域会聚的电子束。所述气源质谱仪可以包括控制单元，该控制单元被布置成可调节地向其施加所述一个或多个电压(例如，可调节的电压值)，以调节气源室内最小束宽区域的位置。

优选地，所述气源质谱仪不具有被布置成跨越气源室施加磁场的磁体(例如，电子准直磁体)。因此，可以省略对来自电子源的电子的磁准直。可选地，如果需要，可以使用电子光学部件来实现电子准直。

最初由Alfred Nier设计的尼尔型质谱仪是已知的一类质谱仪，并且包括形成感兴趣样本的离子的离子源、用于形成这些离子的引导束的电离子加速器/光学仪器、用于根据它们的质荷比(m/z)将离子束中的离子分离成多个离子束的磁扇形仪器(sector-instrument)、以及用于测量每个离子束中的电流的离子收集器仪器。尼尔型质谱仪通过以下方式来操作：在已知为尼尔型气体离子源样本中电离感兴趣的气体样本(例如，稀有气体)，并且通过几kV的电势差加速来自离子源的离子。通过使加速的气体离子穿过具有垂直于离子轨迹导向的磁力线的扇形磁场区域，使加速的气体离子在传输过程中分离。所得到的离子束根据离子质荷比(m/z)由磁场进行分离。与具有较重离子的束相比，具有较轻离子的束在扇形磁场区域内以较小的半径弯曲。然后利用“法拉第杯(Faraday cup)”或倍增检测器来测量每个离子束的电流。本发明特别适用于但不限于尼尔型气体离子源和尼尔型气体离子质谱仪。

尼尔型气体离子源的结构和性能的一般性研究的示例可以在2012年的27.1012(DOI:10.1039/c2ja10339g)的分析原子光谱学杂志(J.Anal.At.Spectrom)中的JenniferMabry等人的“针对尼尔型稀有气体离子源的不同参数的氦灵敏度和峰形状的映射变化(Mapping changes in helium sensitivity and peak shape for varying parametersof a Nier-type noble gas ion source)”中找到。这例举了在尼尔型气体源设计中使用直接(欧姆)加热的丝作为电子源的已有偏见。这种偏见的其他示例可以在John R.deLaeter的“无机质谱的应用(Applications of Inorganic Mass Spectrometry)”的第1.3.2章，图1.8，第22页中找到，在其中，示意图显示了这种直接加热的丝。此外，IanMcDougall和T.Mark Harrison在“采用40Ar/39Ar法的地质年代学和热年代学(Geochronology and Thermochronology by the 40Ar/39Ar Method)”的第3.17.3章“离子源”第78页中解释了“……通过来自热丝(其通常由钨制成)的热电子发射所产生的电子……”。G.Brent Dalrymple和Marvin A.Lanphere在名为“钾-氩年代测定法：原理、技术以及在地质年代学中的应用(Potassium-Argon dating:Principles,Techniques andApplications to Geochronology)”的书中的第5章、标题为“氩测量、质谱仪、离子源”的第70页处指出，“……在电子轰击中，离子源电子是由丝产生的，该丝通常是钨带或钨线。

本发明克服了本领域的这种普遍偏见。

附图说明

为了更好地理解本发明，并且为了示出如何实施本发明的实施例，现在将仅以示例的方式参考附图，其中：

图1A示意性地示出了现有技术的钨丝线圈电子发射器；

图1B示意性地示出了采用图1A的电子发射器的气源质谱仪的离子源；

图2示意性地示出了本发明的优选实施例的电子源；

图3示意性地示出了采用图2的电子源的气源质谱仪的离子源；

图4示出了由现有电加热丝技术(参见图1B)产生的阱电流与丝温度的函数关系图。注意，在温度范围内并不存在稳定的发射区域；

图5示出了由根据本发明实施例的辐射加热的丝(参见图3)所产生的阱电流(“电离”电流)与加热丝温度的函数关系图。注意，实现了与图4的丝相同的发射水平，但在低得多的温度下，并且在800mA的操作电流下存在稳定的发射区域。

图6以相同的比例示出了图4和图5的曲线图，以阐明非常不同的操作特性和工作温度；

图7示意性地示出了采用图2的电子源的气源质谱仪的离子源；

图8A示意性地示出了来自图1A中所示类型的加热线圈式电子源的热电子能量的分布；

图8B示意性地示出了来自图2的加热线圈式电子源的热电子能量的分布；

图8C示意性地示出了由气源质谱仪所产生的目标/样本气体的离子数量(每热电子的每毫米汞柱的气体压力下每厘米电子行程)的分布，并被绘制为热电子能量的函数；

图9和图10示出了利用在本文所描述的实施例中实例化的本发明所获得的应用于氩气样本中的数据；

图11和图12示出了尼尔型(Nier-type)源的数值模拟结果的主视图(图11)和侧视图(图12)，其中在所述尼尔型源内采用的电子源是采用了直接加热的丝线圈作为电子源的传统的尼尔型源设计，其具有和不具有电子准直磁体(未示出)；

图13和图14示出了尼尔型源的数值模拟结果的主视图(图13)和侧视图(图14)，其中在所述尼尔型源内采用的电子源是根据本发明而不是直接加热的线圈丝，其具有和不具有电子准直磁体(未示出)；

图15和图16示出了尼尔型源设计的数值模拟结果的主视图(图15)和侧视图(图16)，其中在所述尼尔型源内采用的电子源是根据本发明的采用了单透镜(Einzel len)电子聚焦布置的电子源，其具有或不具有同时使用的电子准直磁体(未示出)。

具体实施方式

图1A示意性地示出了根据现有技术的用于气源质谱仪的电子源。该电子源包括钨丝线圈1，该钨丝线圈1具有相对的相应线端(wire end)，所述线端电连接至具有第一电势的电流输入端子4以及具有与第一电势不同的第二电势的电流输出端子5，从而使电流流过丝线圈1。足够多的电流流动，以使钨丝线圈(例如，炽热地)加热到足以使丝线圈的表面从其表面热发射电子的温度。也就是说，由通过丝线圈的电流的电加热效应获得的热能足以使丝线圈中的电子赋能，以获得超过丝线圈的表面功函数的能量。

尽管电子大体上全向地从丝线圈1发射，但是在优选方向(3)上发射的那些电子被选择用于输入到气源质谱仪的气源室中，丝线圈1经由形成在所述室的侧壁中的电子输入狭缝2与所述气源室连通，所述丝线圈1设置在所述室的附近。

图1B示出了采用丝线圈1的气源质谱仪的气源室的结构。该气源质谱仪包括气源块7，在气源块7的壁内，在丝线圈1(在气体源块的外部)附近形成有电子输入狭缝2。由丝线圈1发射的电子通过用于将热电子加速至所需能量的电势差(相对于源为负)被吸引向气源块7。电子电压电势是丝与气源块之间的电势差(伏特)。其作用是双重的：电势场的方向使电子向气源块加速；同时电势的大小提供了引起电离事件的足够的能量。

电子穿过狭缝进入到气源块的室，作为电子束用于电离注入到其中(未示出气体注入装置)的源气体。来自电子束6的电子在通过形成在气源块的壁中并且与电子输入孔相对的电子输出孔15之后，被收集在相对侧上。由相对于源块保持在正电压的电子阱单元9来收集电子。该电子束沿着刚好位于离子出口狭缝10后面的束轴线穿过气源块的室，使得由电子对中性源-气体分子的冲击所形成的离子可以通过穿透由Y聚焦板11创建的“提取”电场而被有效地从室中引出。所提取的离子束被导向至形成在板中的输出狭缝12，以准直离子束13，以便在质谱仪内继续操纵/使用。

通过存在于源块室内的离子推斥极板(repeller plate)8来改变所述离子提取场。离子推斥极板通常以负电位工作，以确保通过来自电子束6的热电子的轰击，在相对低电场梯度的区域中形成气体离子。由于存在两个准直磁体14，电离电子束6被限制在丝线圈1和电子阱单元9之间的其通道中，这两个准直磁体14产生平行于所需电子束轴线的超过200高斯的场。该场还用于增加电子的路径长度，其增加了与气体原子/分子碰撞及其电离的概率。从电离区域提取的离子在Y聚焦板11之间通过，并且在限定狭缝12的区域中聚焦。所形成的图像通常小于狭缝12的宽度。由于存在来自源磁体的磁场，这降低了源中的质量歧视(mass discrimination)。

尼尔型(Nier-type)气体离子源是气体质谱仪中常用的电离源。如图1B、图3和图7所示的尼尔型气源被设置成通过利用电子轰击中性气体原子或分子来使其电离。特别地，产生电子流并将其导向以流入气体原子或分子的分析物样本中，从而使其电离。加热的丝相对于电离室保持在在负电压(通常为-50至-100V)，以从丝向电离室加速电子。源电子的能量足够高以从分析物材料的中性气体原子/分子剥离电子。以这种方式产生的离子在垂直于电离电子束的路径的方向上被两组板推/拉，这两组板称为“半板(half-plate)”11和“零板(zero plate)”12。所述半板保持在通常为气源块7的大约85％的电压。

图1B的装置为其形成离子源的质谱仪的剩余部分未在本文中示出或讨论，然而，采用了电加热电子源丝的这种气源质谱仪的详细示例在US2,490,278(A.O.C Nier)中描述并且也在下述论文中参考其中的图2进行了描述：

Alfred O.Nier的“用于同位素和气体分析的质谱仪(A Mass Spectrometer forIsotope and Gas Analysis)”，1947年6月的《科学仪器综述》(The Review of ScientificInstruments)，第16卷，第6期，第398页。

希望通过产生更多的电离电子来提高质谱仪的灵敏度，这将使所测量的离子束信号的精度提高。所述质谱仪可用于精确地测量离子束电流。对精度的限制由离子束电流相对于系统的本底噪声的大小来支配。较大的离子束电流产生较高的信噪比，并因此产生更精确的数据。通过成功地电离更多的样本来获得更大的离子束，因此存在更多的电子将有助于电离中的这种增加。通过热电子发射使钨丝1发射电子。更高的温度意味着更高的电子产量，但是这将极大地降低丝的寿命，并且增加了源区域的局部温度。这将导致挥发性烃的干扰变得更加普遍。

质谱仪的标准操作条件要求由电子阱单元9测量稳定的热电子束电流。电子阱电流的大小和固有稳定性决定了离子束的大小和稳定性。通过使电流通过导线来使钨丝工作，并且实现200μA的典型工作电子阱电流所需的电流是以2.5V驱动的大约2.4A的电流(总功率～6W)。通常，钨丝以大约2000℃工作以获得所需的发射。

在图3中示出了根据本发明实施例的质谱仪。其与图1B的布置的不同之处在于，钨丝线圈由阴极丝20代替，该阴极丝20在图2中示意性地示出(部分的截面)。应注意的是，图3所示的布置并不包括图1B中的准直磁体14。这是因为根据本发明，可实现明显更高的电子流率(flow rate)。已经发现，使用准直器磁体进行准直来增加电子束强度(即，穿过电子束的每单位面积的流率)不再是必需的，但是如果需要，本发明的实施例也可以包括准直器磁体。根据本发明，由于增强的电子流率，可实现足够的电子束强度。

除了当前参考图2描述的阴极丝20的操作以及不存在准直磁体14之外，图3中的设备的操作与图1B中的设备的操作相同。

阴极丝电子源20包括分离的加热元件24和阴极表面26。

电子源包括电子发射器阴极(25、26)，其呈现与气源质谱仪的气源室7连通的热电子发射器表面25，以用于向气源室提供电子6。加热元件24与电子发射器阴极(25、26)电气隔离，并且被布置成凭借其中的电流而被加热，并向所述电子发射器阴极辐射以足以使电子从所述发射器表面热释放的热量。这提供了用于电离气源室中的气体的电子源6。

这种布置的益处在于，发射表面被暴露以更均匀地加速电势，从而致使电子的能散度(energy spread)更窄。因此，大多数或所有热电子驻留在加速电势内的相同位置或区域处，从而提高了用于电离目标气体所产生的热电子的均匀性。

电加热电流不通过电子发射器表面26。相反，电加热电流通过单独的加热元件24，该加热元件24会加热到足够的温度，以将热电磁式地(例如IR辐射)辐射到电子发射器阴极(25、26)。该阴极吸收辐射的热能，并且响应于该热能而以热离子方式发射电子。

在电子束中，跨越气室的电子的流率可以超过500A或更高。在电子束中，跨越气室的电子的流率可以在0.5mA(毫安)和10mA之间，例如1mA或几mA。当电子发射器阴极的温度小于2000℃，例如大约1000℃时，可以实现这些电子流率。当输入到加热元件的电功率小于5W时，电子发射器阴极(26、25)能够由加热元件24加热到高达2000℃的温度。实际上，通常，输入到加热元件24的电功率可以在大约0.5W至大约1W之间。

所述电子发射器阴极(26、25)是氧化物阴极。在其它实施例中，可以使用I族阴极(也称为钡-浸渍式(Ba-dispenser)阴极)。其包括带有热电子发射材料26的涂层的镍(Ni)基部25，该热电子发射材料26呈现电子发射器表面。所述涂层包括在镍阴极基部上的(钡(Ba)，锶(Sr)，钙(Ca))-碳酸盐颗粒或(钡，锶)-碳酸盐颗粒。电子源20包括围绕加热元件24的镍铬合金套筒23。电子发射器表面26和基部25共同位于套筒的一端。基部25形成封闭套筒的该端部的盖。该套筒用于将来自加热元件的热量集中在基部25上，基部25将热量传导至发射器涂层26。

加热元件包括涂覆有氧化铝涂层的钨丝21。这提供了加热元件内的加热电流与电子发射器阴极(25、26)之间的电气隔离。

与钨丝相比，本发明以较低的温度提供更大的电子发射。典型的操作在105mA需要6.3V，其大约是0.6W的功率。然后阴极上的局部温度为大约1000℃。这产生了大约1mA的电子阱电流，并且使通过经由电子束6对源气体进行电子轰击电离而产生的所得离子束的灵敏度相应增加了5倍。阴极丝20的寿命估计超过10年，这远远超过了钨丝线圈1如果要产生相当的发射电流的正常工作寿命。

使用阴极作为钨丝1的替代物的益处包括以下方面：

更高的电子发射：是具有相当的寿命的现有钨丝的大约5至10倍。在需要更换钨丝线圈1之前，钨丝线圈1可以产生类似的发射，但是寿命显著降低。更换丝可能导致几个月的停机时间。

更低的工作温度：这减少了真空中的被电离并干扰所关注的同位素物质的烃挥发物的存在。

较高水平的发射：这意味着可以去除外部磁场(磁体14)。这避免了该磁场对质量分析器的不希望的影响。同位素之间的离子质量区分是可能的，因为这在样本/目标材料的给定分压范围内趋向于非线性。

阴极两端不存在电压降：在使用钨丝线圈1时将不能避免这种情况。阴极两端不存在电压降提供了更均匀的电子能量，这将对灵敏度提供更好的控制。

机械稳定性：其提高了电子源和使用该电子源的离子源的一致性，并且避免了阴极寿命期间操作中的阶跃(step)变化。

延长的寿命：阴极20的较低工作温度和保守设计致使阴极的使用寿命延长以及低的丝劣化速率。

参照图4至图6示出了尼尔(Nier)源稀有气体质谱仪仪器中的比较测试的结果。其示出了当与如图1B所示出的现有系统相比较时，本发明的优选实施例的电子源的一些优点，如图3所示。

图4至图6示出了“阱电流(trap current)”与阴极温度的函数关系。该阱电流是阴极的总发射的固定比例，并且是流过尼尔源中的源块7内的电离区的电子数量的量度。在闭环控制中以高精度测量阱电流，以稳定源中的操作条件。

图4示出了由现有电加热丝技术(参见图1B)所产生的阱电流(“电离”电流)与丝温度的函数关系图。应当注意的是，在温度范围内不存在稳定的发射区域。图5示出了由根据本发明实施例(参见图2；图3)的辐射加热的阴极所产生的阱电流(“电离”电流)与加热丝温度的函数关系图。应当注意的是，实现了与图4的丝相同的发射水平，但是在非常低的温度下实现该发射水平，并且在其800μA(微安)的工作电流下也存在稳定的发射区域。图6以相同的比例一起示出了图4和图5的曲线图，以阐明非常不同的操作特性和工作温度。

在图6中我们看到，阴极20在比钨丝1的温度低的大约1000℃的温度下产生类似水平的发射。这是减少来自由于真空中的杂散烃所引起的热衍生污染物的干扰的重要步骤。

为了获得图4的关系图，钨丝线圈1的驱动力比原本通常所使用的(即，电子阱电流通常为大约200μA)要高大约400％。在图1B的系统中的200μA的电子阱电流提供了在实现可接受的灵敏度水平(更高的电子密度增加电离，允许检测到更低水平的样本)与寿命(更高的丝电流使丝1更快速地退化)之间的折衷。图1B的系统的一些用户以非常高的温度操作他们的丝1以检测小的样本，并且接受更换丝1的成本以及停机时间的中断。根据本发明的阴极20可以工作许多年，甚至在其表征的更高的“平台”区域(例如，图5中的800μA)也可以工作许多年，因此其实现了高灵敏度而不会损害寿命。

图7示意性地示出了采用图2的电子源的气源质谱仪的离子源。其相对于以上图3所描述的布置的变体。

电子源(20、30、31、32)包括能量控制器，该能量控制器被布置为用于控制由电子源输出的电子的能量。所述能量控制器包括阳极(31)，该阳极(31)被设置在阴极(20)的热电子发射器表面与气源室之间。所述能量控制器包括控制单元(未示出)，该控制单元被布置成向阳极施加可变的电势，以在朝向气源室的方向上加速从阴极的热电子发射器表面发射的电子。电子提取栅格(30)被设置在阴极(20)的热电子发射器表面与气源室之间。控制单元被布置成向电子提取栅格施加电势，以向所述栅格吸引已发射的热电子。栅格对于来自电子源的热电子是可渗透的，并且为此目的，所述栅格是网状的，使得允许被吸引到电子提取栅格的热电子从其面对热电子发射器表面的一侧通过电子提取栅格到达其面对气源室的一侧。

阳极(31)被布置在气源室与面对气源室的电子提取栅格的一侧之间。这允许阳极朝向气源室加速那些已经通过电子提取栅格的热电子。该能量控制器包括一个或多个电子聚焦电极，所述电子聚焦电极限定单透镜(32)，所述单透镜被设置在热电子发射器表面和与阳极串联的气源室之间。单透镜被设置在阳极(31)和气源室之间，并且被设置成将来自热电子发射器表面的热电子聚焦到气源室中，作为经由入口到达气源室的电子束(6)。

所述能量控制器被布置成通过控制施加到阳极(31)或施加到提取栅格(30)或其二者的一个或多个加速电压来控制用于输入到气源室的热电子的能量。这种可控性在本发明中是特别有效和有益的，因为与从传统的加热线圈发射器发射的热电子中的动能的更宽的相对分布相比，从本发明的阴极(20)发射的热电子中的动能分布的分散相对较窄。

图8A示意性地示出了来自图1A所示类型的加热线圈式电子源的热电子能量的分布(40)。这是由沿着加热线圈的长度的不均匀和可变电压分布所引起的宽的高斯型分布。这种能量分布的宽度ΔE₁(半峰全宽；FWHM)较大，并且热电子具有宽范围的能量。

图8B示意性地示出了来自图2的加热线圈电子源的热电子能量的分布(41)。这种窄分布具有小的宽度ΔE₂(FWHM)，并且热电子仅具有相对小的能量范围。结果是能量控制器的控制单元可以调节能量分布的中心位置(E₀)以将其移动到不同的(例如，更低的)中心位置(例如，以能量E’₀为中心的偏移的分布42)。因此，能量控制器的控制单元可操作成调节由此输出的热电子的能量分布的位置，以优化在气源室内的目标/样本气体中的引起原子电离的电子的效率/概率。

图8C示意性地示出了目标/样本气体的每毫米汞柱气体压力下在气源室内的每厘米电子行程的每热电子所产生的离子数的分布(43)。该电离速率被绘制为热电子能量的函数。可以看出，最大电离概率出现在能量相对较低的热电子能量(E_峰值)处，并且是非常尖锐的峰。对于高于和低于该峰值能量的热电子能量，电离概率稳定且快速地下降。本发明的一个特别的益处是能够将来自电子源的电子的相对窄(即高度密集的)的热电子能量分布定位在包括有最大电离概率的电子能量处(例如使能量E’₀＝E_峰值)或在其附近。热电子能量的窄分布(宽度ΔE₂)允许人们更好地优化离子产生的效率。

在气源质谱法中，通过电子轰击过程在源中形成离子。该过程使用高能电子与气相原子/分子相互作用以产生离子。通常，用于该过程的电子源电加热丝，从而通过热电子发射产生电子。“发射电流”是离开加热的丝的总电流，而通过气体样本并因此可以将其电离的那些高能电子流通常被称为“阱电流”。

希望通过使电离气体样本的过程更有效来提高气源质谱仪的灵敏度。通常，样本材料的数量将很少或非常少，并且使样本的电离最大化是有利的。传统上，通过利用施加在装置上的磁场对电子束进行准直，和/或通过增加阱电流(即更多的电子以产生更多的离子)，来提高灵敏度。

然而，增加阱电流需要将丝加热到更高的温度。这减少了丝的寿命-其字面意义上被“汽化(boils away)”。此外，增加的丝温度意味着气源的装置被来自丝的辐射热量加热到更高的程度，并且这促使“背景物种”从形成该装置的材料中释放。也就是说，气体室(高能电子被导向其中以实施电离过程)的结构部分(例如壁)的材料(例如钢，铝等)将总是包含一些吸附的外来物质的原子或分子，当该室被加热时，这些原子或分子被释放到气体室中。这些外来物质污染了正在被分析的气体样本并且降低了从质谱仪获得的数据的质量。

本发明允许增加阱电流而不损害电子源的寿命，并且不增加外来物质的背景水平。

图9和图10示出了利用在本文所描述的实施例中实例化的本发明所获得的应用于氩气样本的数据。与使用现有的加热丝电子源可实现的典型的灵敏度水平和背景污染物水平相比，附图清楚地示出了由本发明的优选实施例提供的所实现的较高的灵敏度以及更低的背景污染物水平。

特别地，利用电子源(例如0.6W)的低工作温度，对于高于约1mA的阱电流的氩气样本(图9)实现了高达7mA/Torr的灵敏度，并且这具有低至大约1×10^-14ccSTP(图10)的污染物(“质量36”)背景浓度。对于这样的测量，这些灵敏度和背景浓度比标准工业水平(“标准规范”)更好。在这些操作条件下，电子源的寿命超过3.5年。这远长于典型的加热丝电子源的预期寿命。

传统的尼尔型电子撞击/电离气源装置通常采用直接加热的丝线圈作为其电子源。通常，如图1所示，阴极是小线圈(例如钨)，通过对其施加合适的电流而将其加热到热电子发射温度。

丝组件具有所施加的偏置电压，使得发射的电子具有足够的能量来电离分析物气体分子。为了产生足够的电子发射量，需要将丝加热至非常高的温度(≈1400℃)。高丝温度结合需要将丝放置在非常靠近电离区域的位置，导致源组件温度升高，通常在150℃至200℃之间。增加的源组件温度增加了污染物背景物质的释放。在稀有气体分析中，其中仪器处于静态真空下，在质谱内观察到背景物质的任何增加，并且当背景离子与分析物离子等压时，特别地引起问题。当分析物分子分离(这是与温度有关的过程)时，可能出现其他问题。

在传统的尼尔型电子撞击/电离气源中，热电子在所有方向上从加热的丝线圈发射，并且只有小部分被传输到气源装置的电离区域中。该过程的效率通常将低至最终进入电离区域中的热电子的百分之几。传统的尼尔型源具有被布置在电离区域周围的准直磁体，以限制热电子轨迹，并且通过引导螺旋的电子轨迹，增加了电子轨迹的路径长度。不幸的是，由准直磁体产生的磁场也影响在电离区域中产生的分析物的离子的轨迹，并且这引入了不希望的质量偏置效应，这在质谱的低端是最显著的，这使得质荷比谱中的分析物的光谱分析复杂化。

丝两端的电压降产生具有相应电子能散度的电子束。所述电子能散度将潜在地转移到分析物离子，从而降低了仪器质量分辨率。

在本发明中，阴极(电子发射表面)与该表面的加热器的分离允许该表面是薄且平坦的。当设置在电场内以加速发射的电子远离该表面，用于分析物电离时，电子发射表面的基本上所有部分(或大部分)能够在电场内处于基本上相同的电势。其效果是每个(或至少大部分)加速的电子所经历的电势差(加速电压)是基本上相同的。因此，它们在进入装置的电离区域时具有基本上相同的能量。换句话说，阴极电压能够跨越其电子发射表面的基本上整个区域保持一致。这使所发射的电子的能散度最小化。此外，电子源的加热器不再需要由DC电压进行驱动，并且如果应用需要电压驱动，可以使用AC电压。

与传统的尼尔型气源相比，为了更好地说明在应用尼尔型气源装置时的本发明优点和益处，图11至图16示出了根据本发明的实施例以及也根据传统的尼尔型源设计的尼尔型气体离子源内的电子轨迹的数值模拟的结果。

直接加热的线圈丝-具有或不具有磁准直

图11和图12示出了采用直接加热的丝线圈作为电子源的传统尼尔型源设计的主视图(图11)和侧视图(图12)，其具有和不具有电子准直磁体(未示出)。为了更好地理解，图11和图12中的每一个均示出了当准直磁体的磁场被假想地“关断”(即零磁场)时的热电子的轨迹，以及当磁体完全有效时(即被假想地“接通”)的结果。这是为了说明传统尼尔型源设计的磁体的准直效果。施加到模拟式尼尔型源结构的元件的电压如表1所示。

表1：

电子轨迹被模拟。在模拟中创建了五组300个电子，每组包括具有1eV能量的电子并且围绕丝线圈的表面布置，并且所述丝线圈绕直径等于丝电极的线圈直径的圆均匀地间隔。丝线圈轴线虚拟地在垂直于图11和图12的页面的平面的方向上延伸，使得电子发射位置的模拟圆表示该线圈的一匝。将这五组电子以相等的间隔沿着丝电极的线圈的轴分布式地放置。如表2所示，获得了对这些通过电离区域成功地传输并且在阱电极处结束的电子的百分比的估计。

表2：

丝传输率(％)

无磁场 1.3

有磁场 14

正如所预期的，如果在模拟中不包括磁场，则来自丝线圈的电子在所有方向上发射，并且通过气源室并一直传输到阱电极的比例非常低。在模拟中，在装置上施加准直磁场，除了使电子跟随螺旋路径之外，还提供了一定水平的电子束控制(electron beamcontainment)。在该模拟中，当应用准直磁体时，与不应用准直磁体时相比，传输到阱电极的电子数大约高十倍。

间接加热的阴极-具有或不具有磁准直

图13和图14示出数值模拟的结果，其中在尼尔型源内采用的电子源是根据本发明的，而不是直接加热的线圈丝。电子源的电子发射表面的阴极部分位于距离气源室/壳体的入口孔1.5mm处。如表3所示施加电压。

表3：

图13和图14示出了同时使用和不同时使用电子准直磁体(未示出)的新尼尔型源设计的主视图(图13)和侧视图(图14)。为了更好地理解，图13和图14中的每一个均示出了当不存在准直磁体(即零磁场)时的电子轨迹以及当磁体存在并且完全有效时的结果。这是为了说明新尼尔型源设计的磁体的准直效果。

对1500个电子的组中的每个电子的电子轨迹进行模拟。以1eV的能量产生每个电子，并且从设置在电子发射器表面(阴极)上的不同的相应点发射，所述电子发射器表面绕该表面的圆形1mm直径被均匀地间隔。如表4所示，对通过电离区域成功地传输到阱电极的电子的百分比进行估计。

表4：

已有阴极传输率(％)

无磁场 16

有磁场 52

由于电子发射器的发射器表面的平面性质，并且由于其对准(面对)气源室的入口孔，较大比例的已发射电子通过气源室传输到阱电极。电子传输的水平非常类似于(稍好于)前面的加热的线圈丝与准直磁体一起被用作电子源的示例(传统的尼尔型源)中所观察到的水平。如所期望的，增加准直磁场对电子束具有准直效应，使得电子束受到约束，并且较大比例的电子被传输进入并通过气源室，并且向前传输到阱电极。与没有使用磁准直的情况相比，电子传输率大约增加了三倍。

间接加热的阴极和单透镜-具有或不具有磁准直

为了模拟将单透镜添加到新的尼尔型气源装置中，如图15和图16所示，将两个同轴分离的透镜环电极添加到该装置中。每个单透镜环具有1.5mm的内径ID，2.5mm的外径和0.5mm的厚度。电子发射器表面(阴极)与第一透镜环之间的距离为0.5mm。第一透镜环与第二透镜环之间的距离为0.5mm。第二透镜环与气源室/壳体(包含入口孔)的相对外表面之间的距离也是0.5mm。如表5所示将电压施加到这些部件。

表5：

图15和图16示出了同时使用和不同时使用电子准直磁体(未示出)的新尼尔型源设计的主视图(图15)和侧视图(图16)。为了更好地理解，图15和图16中的每一个均示出了当不存在准直磁体(即零磁场)时的电子轨迹以及当磁体存在并且完全有效时的结果。这是为了说明新尼尔型源设计的磁体的准直效果。

对1500个电子的组中的每个电子的电子轨迹进行模拟。以1eV的能量产生每个电子，并且从设置在电子发射器表面(阴极)上的不同的相应点发射每个电子，所述电子发射器表面绕该表面的圆形1mm直径被均匀地间隔。如表6所示，对通过电离区域成功传输到阱电极的电子的百分比进行估计。

表6：

可以清楚地看到，通过使用单透镜在发射电子的轨迹上施加聚焦/会聚效应。施加到第一单透镜环(透镜1)的电压的小的变化具有使焦点(或电子束最大会聚的点)适当地接近或更远离阴极的效果。选择上述指示的电压值，使得焦点大约在源壳体的气源室的中心。

通过在装置的气源室内的高能电子轰击产生的离子，当在实践中在质谱仪中使用时，从源室加速通过离子出口狭缝(例如，项10：图1B，图3或图7)，以使用从外部电极板(例如，项11：图1B，图3或图7)延伸到源室中的穿透“提取”电场来形成输出离子束(例如，项13：图1B，图3或图7)。典型地，提供了推斥极板(例如，项8：图1B，图3或图7)，并且也可以向其施加相对于源室的电压，这有助于通过源室的狭缝将正离子束排斥出来。尼尔型装置的这些部件具有相对于源室的离子出口狭缝的特定的位置，其中在该源室中，希望从中产生离子来形成离子束。

尼尔型源越好地将分析物电离区域限制在与出口狭缝和/或推斥极对齐排列的较小位置处，则“提取”场(和/或推斥极)将越有效地提取那些离子。这仅仅是因为离子“错过”出口狭缝并撞击源室的内壁(它们不能有助于输出离子束)的概率较小。如果可以控制源室内的电离位置，并且将其电离电子集中这里，则输出离子束的强度将被增加。

此外，如果在“提取”电场的宽的分离的区域处产生离子，则它们从被该电场加速获得的能量将与该分离的程度成比例地变化。这是不希望的，因为这降低了所提取离子的能谱的分辨率。尼尔型源越好地将分析物电离区域限制在“提取”电场内的小位置处，则提取那些离子的能散度就越小(更高的分辨率)。

利用将间接加热的电子源与单聚焦透镜(Einzel focussing lens)组合并且没有磁准直场的新的尼尔型源，已经发现电子穿过装置一直到阱电极的传输率显著地大于传统的包括有直接加热的线圈丝连同准直磁体但没有单透镜的尼尔型源的情况。应当注意的是，已发现应用准直磁场实际上降低了电子传输水平。磁场破坏了单透镜聚焦电子束的能力。

根据本发明的电子发射器的集中和定向特性增加了通过源室传输到阱电极的电子的数量。在电子发射器与源室/壳体之间添加用作单透镜的电透镜元件，成功地聚焦电子束并增加电子传输率。

随着电子束强度的增加，从源室内的电离区域去除准直磁场减少/消除了质量偏置效应。电子束的聚焦允许将电子发射器表面设置在更远离源室/壳体处。与电子源的更低工作温度相结合，允许减少对源室/壳体造成的加热效果，从而减少污染物的逸出。

尽管已经示出并描述了本发明的几个优选实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离如所附权利要求所限定的本发明的范围的情况下，可以进行各种改变和修改。

请注意与本申请有关的本说明书同时提交或之前提交的、并随本说明书公开供公众查阅的所有文件和文档，所有这些文件和文档的内容均通过引用并入本文。

本说明书(包括任何所附的权利要求书，摘要和附图)中公开的所有特征，和/或所公开的任何方法或过程的所有步骤，除了这些特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合以外，可以以任何组合方式进行组合。

本说明书(包括任何所附的权利要求书，摘要和附图)中公开的每个特征可以由具有相同、等同或类似目的的其他特征所替代，除非另有明确的说明。因此，除非另有明确说明，所公开的每一个特征仅是一系列的等同或类似特征的一个示例。

本发明并不限于前述一个或多个实施例的细节。本发明扩展到本说明书(包括任何所附权利要求书，摘要和附图)中公开的特征的任何一个新颖的特征或任何新颖特征的组合，或者扩展到所公开的任何方法或过程的步骤的任何一个新颖的步骤或任何新颖步骤的组合。

Claims

1.一种气源质谱仪中的电子源，所述电子源包括：

电子发射器阴极，其呈现热电子发射器表面，所述表面与所述气源质谱仪的气源室连通，以用于向所述气源室提供电子；

加热元件，其与所述电子发射器阴极电气隔离，并且被布置成凭借其中的电流而被加热，并向所述电子发射器阴极辐射足以使电子从所述电子发射器表面热释放的热量，从而提供用于电离所述气源室中的气体的电子源。

2.根据任一前述权利要求所述的电子源，其中，所述气源质谱仪包括电子阱，所述电子阱可操作以接收来自所述电子发射器阴极的电子，响应于所述电子发射器阴极由所述加热元件加热到不超过2000℃的温度，所述电子以至少0.5mA的电流穿过所述气源室。

3.根据权利要求2所述的电子源，其中，所述气源室被布置成，在电子输入口处接收来自所述电子发射器阴极的电子，所述电子输入口被成形以在所述气源室内形成电子束，所述电子束被导向所述电子阱，而无需使用准直器磁体。

4.根据权利要求2和3中任一项所述的电子源，其中，当输入到所述加热元件的电功率不超过5W时，所述电子发射器阴极可操作以由所述加热元件加热到不超过2000℃的温度。

5.根据任一前述权利要求中所述的电子源，其中，所述电子发射器阴极选自：氧化物阴极；I族阴极或钡-浸渍式阴极。

6.根据任一前述权利要求所述的电子源，其中，所述电子发射器阴极包括基部，所述基部带有热电子发射材料的涂层，所述热电子发射材料的涂层呈现所述电子发射器表面。

7.根据权利要求6所述的电子源，其中，所述涂层包含选自以下物质的材料：碱土金属氧化物；锇(Os)；钌(Ru)。

8.根据权利要求6所述的电子源，其中，所述基部包括钨或镍。

9.根据权利要求8所述的电子源，其中，所述基部包括利用包含有氧化钡(BaO)的化合物浸渍的钨。

10.根据权利要求6至9中任一项所述的电子源，其中，所述基部是将所述涂层与所述加热元件分离的金属材料。

11.根据任一前述权利要求所述的电子源，包括围绕所述加热元件的套筒，其中所述电子发射器表面位于所述套筒的端部。

12.根据任一前述权利要求所述的电子源，其中，所述加热元件包括金属丝，所述金属丝涂覆有包括金属氧化物材料的涂层。

13.一种用于质谱仪的气体离子源，包括根据任一前述权利要求所述的电子源。

14.根据权利要求13所述的气体离子源，其中，所述离子源是尼尔型气体离子源。

15.一种质谱仪，包括根据权利要求13和14中任一项所述的气体离子源。

16.根据权利要求15所述的质谱仪，所述质谱仪被配置为尼尔型质谱仪。