CN1118529C - 一种用于炭材料的耐热粘结剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐热炭材料粘结剂及其使用方法，粘结剂各组份重量份数比为甲阶酚醛树脂∶碳化硼(B4C)＝100∶(50-150)，按上述比例将甲阶酚醛树脂和改性陶瓷粉末混合均匀，即可制成高温粘结剂，用该粘结剂粘接的石墨材料，热处理工艺简单，接头部位具有较高的耐热性能和粘接强度，本发明具有原料廉价易得，配制方便，工艺简单的优点。
Description
本发明属于粘结剂及其用途，具体地说涉及用于炭材料或炭材料与金属、陶瓷之间粘接的一种耐热高强度粘结剂及其使用方法。
炭材料因其突出的高温热物理性能而多作为高温结构部件而使用在高温场合。炭材料还具有优异的导电性能，如石墨的导电能力仅次于银、铜等，广泛应用在电极、发热体、加热器等领域。但炭材料本身特有的脆性使其在加工生产大尺寸或形状复杂的炭制品时多由不便。另外在某些场合，需要将炭材料与炭材料或金属、陶瓷进行连接。而现在常用的连接技术，如螺栓连接、铆接、焊接等，由于在材料表面打孔或局部加热而造成材料的局部性能劣化，在使用过程中极易因应力集中而导致断裂，造成原材料的浪费、成本的提高；固态钎焊技术虽实现了连接界面的整体承受载荷，但惰性的石墨材料与钎料间存在物理、化学相容性等问题，钎料的选择不易，工艺复杂，对设备的使用有一定的要求。而使用粘接技术，具有工艺简单、施工方便、价格低廉、使用范围广、因粘接界面整体承受载荷而使承载能力提高，使用寿命延长等优点，并且可根据使用要求的变化，调整粘结剂的组成或配比。随军事、航空航天、核工业等行业的发展，炭材料在高温领域的应用越来越多，国际上各个国家竟相开发研制应用于炭材料的高温粘结剂。主要研究高温陶瓷材料的美国阿累姆柯产品公司(Amerco.Products.Inc.)，其生产的超高温粘结剂(ultratemp adhesive)是一种使用温度达2427℃的高温粘结剂，但其固化温度高达593℃。俄罗斯国家石墨结构研究院已开发出10多个品种的高温粘结剂，用于生产和修理石墨，实现炭-炭复合材料，炭与金属，金属与金属的连接。其所生产的UzMK系列胶虽实现了室温固化，但固化时间长达数天，且耐热温度不超1000℃；umk系列胶虽能在保护气下于1300-1600℃下工作，但仍需在1-2个大气压下固化3天，且高温强度较低。日本大谷杉郎利用COPNA树脂为原料制备的高温粘结剂粘接处理后的炭素材料，在加热到2000℃以上，其接合强度还能保持在20Mpa以上，利用这种粘结剂，可将小型部件粘制成大型环形加热器，也可用此法装配复杂的大型电极。但COPNA树脂价格昂贵，成本较高，且粘结工艺复杂，需要进行等离子溅涂等表面处理以及要在1000℃高温长时间炭化处理。
本发明的发明目的是提供一种成本低、粘接工艺简单的用于炭材料的耐热粘结剂及其使用方法。
本发明的高温粘结剂的原料组成为甲阶酚醛树脂(PF)和碳化硼陶瓷(B4C)，其配比范围为甲阶酚醛树脂∶碳化硼(B4C)＝100∶(50-150)。原料所用的甲阶酚醛树脂炭化后的残炭率为45-75％，B4C的粒度范围为3.5-10μm，纯度为85％-98％。
本发明的粘结剂制备方法是将上述的甲阶酚醛树脂与B4C陶瓷粉末按上述比例混合均匀，即得到高温粘结剂。
本发明的粘结剂使用方法步骤如下：
1.将炭材料待粘结面清洗干净，干燥，在粘结面上双面涂胶，晾置待溶剂挥发后粘合。
2.将初粘炭材料从室温以1小时升到100℃，再以0.5℃/min升温速率升温至160℃固化1小时，然后加热到200℃深固化2小时。
3.将上述粘结好的材料以2-6℃/min的升温速率在800-1500℃下进行高温热处理。
本发明的粘结剂与现有技术相比具有如下优点：
1.原料易得，调制方便，成本低廉。
2.由于有机树脂的结构多样，易于改性，并且对炭材料的润湿性能好，粘接力强，在树脂与基体炭材料界面间有助于产生较强的分子间作用力，在高温炭化后的树脂次生碳具有极高的耐热温度，并与基体炭材料的物理、化学性质相近，易形成统一的整体。由于粘结剂中添加有改性陶瓷填料，在热处理过程中，改性陶瓷填料与树脂炭化产物及基体炭材料发生化学了反应，提高胶层的内聚强度和结构的致密性，并在粘接界面生成耐热和强度高的化学键，所以实现了粘结件在高温使用环境下仍具有理想的连接强度。
3.粘接部位的导电性能接近于碳素材料的导电性能。
4.由于粘结的性能好，所以提高了炭制品的使用率，可降低原材料的损耗，节约成本。
5.由于粘结剂中加入的陶瓷填料具有抗氧化性质， 所以粘结剂粘结后的部位具有一定的抗氧化功能。
实施例1：
(1)称取100份甲阶酚醛树脂(炭化残炭率46.5％)，75份碳化硼(B4C)(粒度3.5-5μm，纯度90％)混合，搅拌均匀，得到高温粘结剂。
(2)以高强高密高纯石墨(细粒度石墨)为粘接材料，对待粘结石墨表面进行清洗，干燥，双面涂胶后，晾置，粘合。
(3)将初粘石墨从室温1小时升到100℃，再以0.5/min升温速率升温至160℃固化1小时，再加热到200℃深固化2小时。
(4)将粘接件在马弗炉和真空电阻炉中以2℃/min的升温速率加热到800℃，1500℃。
热处理后的粘结样品粘结强度高，导电性能良好。200℃加热处理后粘接部位的连接强度高于基体石墨的强度；800℃处理后，其室温粘结强度达到7.2MPa；1500℃处理后，其室温粘结强度达到11.2MPa。粘接部位的导电性能接近于基体石墨的导电性能。导电结果见表1。
实施例2：
(1)称取100份甲阶酚醛树脂(炭化残炭率46.5％)，100份碳化硼(B4C)(粒度3.5-5μm，纯度90％)混合，搅拌均匀，得到高温粘结剂。
(2)按实施例1中的步骤2，3，4对石墨材料进行粘结并在不同温度下进行高温处理。
热处理后的粘结样品粘结强度高，导电性能良好。200℃加热处理后粘接部位的连接强度高于基体石墨的强度；在800℃处理后，其室温粘结强度达到9.8MPa；1500℃处理后，其室温粘结强度达到9.3MPa.粘接部位的导电性能接近于基体石墨的导电性能。导电结果见表1。
实施例3：
(1)称取100份甲阶酚醛树脂(炭化残炭率46.5％)，125份碳化硼(B4C)(粒度3.5-5μm，纯度90％)混合，搅拌均匀，得到高温粘结剂。
(2)按实施例1中的步骤2，3，4对石墨材料进行粘结，并在不同温度下进行高温处理。
热处理后的粘结样品粘结强度高，导电性能良好。200℃加热处理后粘接部位的连接强度高于基体石墨的强度；在800℃处理后，其室温粘结强度达到13.2MPa；1500℃处理后，其室温粘结强度达到8.6MPa。粘接部位的导电性能接近于基体石墨的导电性能。导电结果见表1。
表1：粘接样品在不同温度热处理后的导电性能
| 粘结剂组成PF∶B4C(重量比) | 热处理后的接头导电性能(mΩ-cm) | |||
| 800℃ | 1000℃ | 1200℃ | 1500℃ | |
| 100∶75 | 117.5 | 171.7 | 38.5 | 7.4 |
| 100∶100 | 30.8 | 35.3 | 14.71 | 6.1 |
| 100∶125 | 25.8 | 8.2 | 8.4 | 7.8 |
实施例4：
(1)称取100份甲阶酚醛树脂(炭化残炭率46.5％)，50份碳化硼(B4C)(粒度5-10μm，纯度85％)，搅拌混合均匀，得到高温粘结剂。
(2)以核反应堆用高强垛体石墨(粗粒度石墨)为粘接材料。对待粘结石墨表面进行清洗，干燥，双面涂胶后，晾置片刻，粘合。
(3)将初粘石墨从室温1小时升到100℃，再以0.5℃/min升温速率升温至160℃固化1小时，再加热到200℃深固化2小时。
(4)将粘接件在马弗炉和真空电阻炉中以4℃/min的升温速率加热到800℃，1500℃。
热处理后的粘结样品耐热温度高，粘结强度大，200℃加热处理后粘接部位的连接强度高于基体石墨的强度，测试表现为被粘基体石墨破坏；在800℃处理后，其室温粘结强度达到7.5MPa；1500℃处理后，其室温粘结强度达到10.9MPa。
实施例5：
(1)称取100份甲阶酚醛树脂(炭化残炭率46.5％)，75份碳化硼(B4C)(粒度5-10μm，纯度85％)，搅拌混合均匀，得到高温粘结剂。
(2)按实施例4中的步骤2，3，4对垛体石墨材料粘结，并在不同温度下进行高温处理。
热处理后的粘结样品耐热温度高，粘结强度大，200℃加热处理后粘接部位的连接强度高于基体石墨的强度，测试表现为被粘基体石墨破坏；在800℃处理后，其室温粘结强度达到7.6MPa；1500℃处理后，其室温粘结强度达到11.7MPa。
实施例6：
(1)称取100份甲阶酚醛树脂(炭化残炭率46.5％)，100份碳化硼(B4C)(粒度5-10μm，纯度85％)混合，搅拌混合均匀，得到高温粘结剂。
(2)按实施例4中的步骤2，3，4对石墨材料进行粘结，并在不同温度下进行高温处理。
热处理后的粘结样品耐热温度高，粘结强度大，200℃加热处理后粘接部位的连接强度高于基体石墨的强度，测试表现为被粘基体石墨破坏，在800℃处理后，其室温粘结强度达到7.6MPa；1500℃处理后，其室温粘结强度达到11.2MPa。
实施例7：
(1)称取100份甲阶酚醛树脂(炭化残炭率46.5％)，100份碳化硼(B4C)(粒度3.5-5μm，纯度为90％)混合，搅拌均匀，得到高温粘结剂。
(2)将高温粘结剂涂在坩埚(陶瓷质)表面，放入马弗炉中于200℃固化并以6℃/min的升温速率升温至800℃。
800℃热处理后的粘结剂与陶瓷坩埚粘接结实，界面作用力强，以剪切力分离胶层与陶瓷粘结部位，结果为陶瓷基质破坏，而粘结处无损。
对比例1：
(1)称取45份甲阶酚醛树脂，5份苯甲醇，90份石墨粉，10份对甲苯磺酰氯(固化剂)。搅拌混合均匀，得到粘结剂。
(2)以不透性石墨为粘接材料。待粘结石墨表面进行清洗，干燥，双面涂胶后，晾置片刻，粘合，固化。
粘接件的耐热温度为130℃，抗压强度为3.5-5MPa。
对比例2：
(1)称取100份甲阶酚醛树脂，22份α、γ-二氯丙醇(改性剂)，800-100份石墨粉，8-10份苯磺酰氯(固化剂)，搅拌混合均匀，得到粘结剂。
(2)以普通石墨为粘接材料，对待粘结石墨表面进行清洗，干燥，双面涂胶后，晾置片刻，粘合，固化。
粘接件的耐热温度为170-180℃，抗压强度为8MPa。
对比例3：
(1)称取70份甲阶酚醛树脂，30份环氧树脂(改性剂)，80-100份石墨粉，5-6份乙二胺(固化剂)。搅拌混合均匀，得到粘结剂。
(2)以普通石墨为粘接材料，对待结石墨表面进行清洗，干燥，双面涂胶后，晾置片刻，粘合，固化。
粘接件的耐热温度为250℃，粘结强度为6.9-14MPa。
对比例4：
(1)称取60-80份水玻璃，5-6份氟硅酸钠，95-100份石墨粉，搅拌混合均匀，得到粘结剂。
(2)以普通石墨为粘接材料。对待粘结石墨表面进行清洗，干燥，双面涂胶后，晾置片刻，粘合，固化。
粘接件的耐热温度为300-400℃，粘结强度为0.5-1.8MPa。
Claims (2)
1、一种用于炭材料的耐热粘结剂，其特征在于粘结剂由炭化后的残炭率为45％-75％的甲阶酚醛树脂和粒度为3.5-10μm，纯度为85％-98％的碳化硼(B4C)陶瓷粉末组成，各重量份数比为：甲阶酚醛树脂∶B4C＝100∶(50-150)。
2、如权利要求1所述的一种用于炭材料的耐热粘结剂的使用方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将炭材料待粘结面清洗，干燥，在粘接面上双面涂胶，晾置，待溶剂挥发后粘合；
(2)将初粘炭材料从室温以1小时升到100℃，再以0.5/℃升温速率升温至160℃固化1小时，然后加热到200℃深固化2小时；
(3)将上述粘结好的材料以2-6℃min的升温速率在800-1500℃下进行高温热处理。
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