CN108559428A - 一种碳材料用酚醛树脂粘结剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳材料用酚醛树脂粘结剂及其制备方法，属于粘结剂制备技术领域。本发明制备的碳材料用酚醛树脂粘结剂在高温热解过程中，体系内的酚醛树脂分解生成二氧化碳、一氧化碳、氢气等小分子物质，并与氮化硅和碳化硼发生氧化还原作用，生成氧化硼和氧化硅，同时在硝酸镍的催化作用下，在碳材料表面孔隙中原位还原出碳纳米管，碳纳米管位置固定且不可随意移动，有效解决碳纳米管易团聚的问题，在碳纳米管的作用下使碳材料与粘结剂形成铆接式结构，使二者很好的结合，成为近于一体的状态，碳纳米管既增强了粘结剂本身，又提高了石墨材料与粘结剂的界面结合能力，提高了胶粘剂在高温下的结构完整性，从而提高了胶粘剂的耐高温性能。

Description

一种碳材料用酚醛树脂粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳材料用酚醛树脂粘结剂及其制备方法，属于粘结剂制备技术领域。

背景技术

碳材料具有密度低，比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、导电、导热等优良的物理化学性能，即使在高温高寒等恶劣环境下依然能保持稳定的性能。因而被广泛应用于核工业及航空航天等高科技领域。但是碳材料脆性大和容易应力集中，造成其加工难度大，复杂形状构件难以一次成型，往往需要局部连结来制造复杂几何结构的产品。那么研究一种经济成本低廉而又行之有效的连接方式就变得至关重要。而粘结就是这样一种行之有效的连接方式。

粘结剂简称胶，它是能够把两种或两种以上的相同或不同的材料通过化学或物理作用力连成一体的物质。同时，可满足某些特定的物理或化学性能要求的物质。通过粘结剂的粘结力把材料连接起来的工业技术被称为粘结，被粘结的材料称为被粘材抖。与传统的螺栓连接、铆接、焊接等相比，粘结的生产和制造成本更低、更有效率，构件的质量也更轻便，而且其密封性和耐酸碱等化学腐蚀性能也更加突出。

粘结剂和粘结技术有着悠久的历史，随着社会的发展使用也越来越广泛。特别是复合材料出现后，为粘结剂的发展与应用提供了更广阔的空间和更高的要求。如近年来广受关注的神州飞船的发射和返回，就要经受高温烧蚀，表面温度高达上千度，若使用传统的螺栓或钎焊连接，很难长时间的忍受如此高温的烧蚀，只有使用可以经受高温的连接方式才能满足要求，而粘结剂就是一种行之有效的方式。现在常用的碳材料粘结剂包括硅酸盐类、磷酸盐类、硼酸盐类、环氧类、酚醛类、聚酰亚胺类和有机硅类接剂等。

不论国外还是国内都对粘结剂十分重视，同时也投入了大量的人力物力来开发研究粘结剂，并取得了一些不错的进展。但同时我们也发现，这些粘结剂仍然存在着诸多的不足，因此我们制备了一种新型碳材料粘结剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前粘结剂对碳材料的粘结强度较低，而且对粘结接头设计要求特殊，需套接或槽接来完成连接，耐热温度远远不能满足碳材料所经历的高温需求的问题，提供了一种碳材料用酚醛树脂粘结剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

包括下述重量份原料组成：10～20份改性氮化硅，5～10份改性碳化硼，1～2份硝酸镍，90～180份酚醛树脂。

所述改性氮化硅为硅烷偶联剂KH-550水解在乙醇溶液中处理氮化硅制得。

所述氮化硅用量为硅烷偶联剂KH-550质量的3～10倍，所述乙醇溶液质量分数为70%，用量为硅烷偶联剂KH-550质量的10～40倍。

所述处理过程为以300W超声波超声分散15～20min，并加热至80～90℃保温搅拌1～2h。

所述改性碳化硼为硅烷偶联剂KH-550水解在乙醇溶液中处理碳化硼制得。

所述碳化硼用量为硅烷偶联剂KH-550质量的2～8倍，所述乙醇溶液质量分数为70%，用量为硅烷偶联剂KH-550质量的10～40倍。

具体步骤为：

（1）取硅烷偶联剂KH-550加入乙醇溶液中混合均匀，再加入碳化硼超声分散，并加热至80～90℃保温搅拌1～2h，过滤干燥得改性碳化硼；

（2）取硅烷偶联剂KH-550加入乙醇溶液中混合均匀，再加入氮化硅超声分散，并加热至80～90℃保温搅拌1～2h，过滤干燥得改性氮化硅；

（3）取改性氮化硅、改性碳化硼、硝酸镍分散在N，N-二甲基甲酰胺中，得分散液；

（4）将分散液以1～2mL/min滴加入酚醛树脂乙醇溶液中，持续搅拌至滴加完毕，再置于旋转蒸发仪上减压蒸发至去除溶剂，得碳材料用酚醛树脂粘结剂。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明采用硅烷偶联剂改性氮化硅和碳化硼，提高氮化硅和碳化硼在酚醛树脂中的分散性和相容性，利用氮化硅和碳化硼陶瓷粒子优异的热性能和抗氧化性，以期在不降低改性树脂体系热性能的基础上，通过氮化硅和碳化硼耐热性填料与酚醛树脂预聚体的相互作用，増强酚醛树脂粘结剂，从而获得更高的粘结性能；

（2）本发明制备的碳材料用酚醛树脂粘结剂在高温热解过程中，体系内的酚醛树脂分解生成二氧化碳、一氧化碳、氢气等小分子物质，并与氮化硅和碳化硼发生氧化还原作用，生成氧化硼和氧化硅，同时在硝酸镍的催化作用下，在碳材料表面孔隙中原位还原出碳纳米管，由于这些孔隙的存在，碳纳米管位置固定且不可随意移动，有效解决碳纳米管易团聚的问题，在碳纳米管的作用下使碳材料与粘结剂形成铆接式结构，使二者很好的结合，成为近于一体的状态，碳纳米管既增强了粘结剂本身，又提高了石墨材料与粘结剂的界面结合能力，提高了胶粘剂在高温下的结构完整性，从而提高了胶粘剂的耐高温性能。

具体实施方式

取5～10g硅烷偶联剂KH-550，加入100～200g质量分数为70%乙醇溶液中，以300～400r/min搅拌20～30min，再加入20～40g碳化硼，以300W超声波超声分散15～20min，并加热至80～90℃保温搅拌1～2h，冷却至室温后过滤得滤渣，将滤渣置于干燥箱中，在80～90℃下干燥至恒重，得改性碳化硼，取5～10g硅烷偶联剂KH-550，加入100～200g质量分数为70%乙醇溶液中，以300～400r/min搅拌20～30min，再加入30～50g氮化硅，以300W超声波超声分散15～20min，并加热至80～90℃保温搅拌1～2h，冷却至室温后过滤得滤渣，将滤渣置于干燥箱中，在80～90℃下干燥至恒重，得改性氮化硅，取10～20g改性氮化硅，5～10g改性碳化硼，1～2g硝酸镍，加入100～200mLN，N-二甲基甲酰胺，以300～400r/min搅拌20～30min，得分散液，将分散液以1～2mL/min滴加入100～200g质量分数为90%酚醛树脂乙醇溶液中，持续搅拌至滴加完毕，再置于旋转蒸发仪上减压蒸发至去除溶剂，得碳材料用酚醛树脂粘结剂。

实例1

取5g硅烷偶联剂KH-550，加入100g质量分数为70%乙醇溶液中，以300r/min搅拌20min，再加入20g碳化硼，以300W超声波超声分散15min，并加热至80℃保温搅拌1h，冷却至室温后过滤得滤渣，将滤渣置于干燥箱中，在80℃下干燥至恒重，得改性碳化硼，取5g硅烷偶联剂KH-550，加入100g质量分数为70%乙醇溶液中，以300r/min搅拌20min，再加入30g氮化硅，以300W超声波超声分散15min，并加热至80℃保温搅拌1h，冷却至室温后过滤得滤渣，将滤渣置于干燥箱中，在80℃下干燥至恒重，得改性氮化硅，取10g改性氮化硅，5g改性碳化硼，1g硝酸镍，加入100mLN，N-二甲基甲酰胺，以300r/min搅拌20min，得分散液，将分散液以1mL/min滴加入100g质量分数为90%酚醛树脂乙醇溶液中，持续搅拌至滴加完毕，再置于旋转蒸发仪上减压蒸发至去除溶剂，得碳材料用酚醛树脂粘结剂。

实例2

取8g硅烷偶联剂KH-550，加入150g质量分数为70%乙醇溶液中，以350r/min搅拌25min，再加入30g碳化硼，以300W超声波超声分散18min，并加热至85℃保温搅拌1h，冷却至室温后过滤得滤渣，将滤渣置于干燥箱中，在85℃下干燥至恒重，得改性碳化硼，取8g硅烷偶联剂KH-550，加入150g质量分数为70%乙醇溶液中，以350r/min搅拌25min，再加入40g氮化硅，以300W超声波超声分散18min，并加热至85℃保温搅拌1h，冷却至室温后过滤得滤渣，将滤渣置于干燥箱中，在85℃下干燥至恒重，得改性氮化硅，取15g改性氮化硅，8g改性碳化硼，1g硝酸镍，加入150mLN，N-二甲基甲酰胺，以350r/min搅拌25min，得分散液，将分散液以1mL/min滴加入150g质量分数为90%酚醛树脂乙醇溶液中，持续搅拌至滴加完毕，再置于旋转蒸发仪上减压蒸发至去除溶剂，得碳材料用酚醛树脂粘结剂。

实例3

取10g硅烷偶联剂KH-550，加入200g质量分数为70%乙醇溶液中，以400r/min搅拌30min，再加入40g碳化硼，以300W超声波超声分散20min，并加热至90℃保温搅拌2h，冷却至室温后过滤得滤渣，将滤渣置于干燥箱中，在90℃下干燥至恒重，得改性碳化硼，取10g硅烷偶联剂KH-550，加入100g质量分数为70%乙醇溶液中，以300r/min搅拌20min，再加入30g氮化硅，以300W超声波超声分散15min，并加热至80℃保温搅拌1h，冷却至室温后过滤得滤渣，将滤渣置于干燥箱中，在80℃下干燥至恒重，得改性氮化硅，取10g改性氮化硅，5g改性碳化硼，1g硝酸镍，加入100mLN，N-二甲基甲酰胺，以300r/min搅拌20min，得分散液，将分散液以1mL/min滴加入100g质量分数为90%酚醛树脂乙醇溶液中，持续搅拌至滴加完毕，再置于旋转蒸发仪上减压蒸发至去除溶剂，得碳材料用酚醛树脂粘结剂。

对照例：东莞某有限公司生产的粘结剂。

将实例及对照例的粘结剂进行检测，具体检测如下：

剪切强度测试：将尺寸为10×10×10mm³的石墨块粘接，形成粘结面10×10m²的粘结块。使用电子万能试验机上对粘接试样进行剪切强度测试，万能试验机加载速率为0.5mm/min。实验取4个测试样的平均值。

抗热冲击性测试：使用万能试验机测试经过不同温度热冲击的粘接样品的剪切强度。

具体检测结果如表1。

表1性能表征对比表

检测项目	实例1	实例2	实例3	对照例
					剪切强度/MPa	12.39	13.91	11.21	5.09
剪切强度保持率/%	93.2	91.5	92.4	69.1

由表1可知，本发明制备的粘结剂具有良好剪切强度和抗热冲击性能。

Claims (7)

1.一种碳材料用酚醛树脂粘结剂，其特征在于，包括下述重量份原料组成：10～20份改性氮化硅，5～10份改性碳化硼，1～2份硝酸镍，90～180份酚醛树脂。

2.如权利要求1所述的一种碳材料用酚醛树脂粘结剂，其特征在于，所述改性氮化硅为硅烷偶联剂KH-550水解在乙醇溶液中处理氮化硅制得。

3.如权利要求1所述的一种碳材料用酚醛树脂粘结剂，其特征在于，所述氮化硅用量为硅烷偶联剂KH-550质量的3～10倍，所述乙醇溶液质量分数为70%，用量为硅烷偶联剂KH-550质量的10～40倍。

4.如权利要求1所述的一种碳材料用酚醛树脂粘结剂，其特征在于，所述处理过程为以300W超声波超声分散15～20min，并加热至80～90℃保温搅拌1～2h。

5.如权利要求1所述的一种碳材料用酚醛树脂粘结剂，其特征在于，所述改性碳化硼为硅烷偶联剂KH-550水解在乙醇溶液中处理碳化硼制得。

6.如权利要求1所述的一种碳材料用酚醛树脂粘结剂，其特征在于，所述碳化硼用量为硅烷偶联剂KH-550质量的2～8倍，所述乙醇溶液质量分数为70%，用量为硅烷偶联剂KH-550质量的10～40倍。

7.如权利要求1～6任意一项所述的一种碳材料用酚醛树脂粘结剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）取硅烷偶联剂KH-550加入乙醇溶液中混合均匀，再加入碳化硼超声分散，并加热至80～90℃保温搅拌1～2h，过滤干燥得改性碳化硼；

（2）取硅烷偶联剂KH-550加入乙醇溶液中混合均匀，再加入氮化硅超声分散，并加热至80～90℃保温搅拌1～2h，过滤干燥得改性氮化硅；

（3）取改性氮化硅、改性碳化硼、硝酸镍分散在N，N-二甲基甲酰胺中，得分散液；

（4）将分散液以1～2mL/min滴加入酚醛树脂乙醇溶液中，持续搅拌至滴加完毕，再置于旋转蒸发仪上减压蒸发至去除溶剂，得碳材料用酚醛树脂粘结剂。