CN111849162A - 薄壁部件和容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及薄壁部件和容器。本发明的目的在于提供能够兼顾轻量化、以及气体阻隔性和强度的薄壁部件和容器。一种薄壁部件,其特征在于,该部件具有平均厚度为0.5mm以下的薄壁部,该薄壁部包含树脂组合物,该树脂组合物含有(a)聚苯硫醚、(b)非晶性树脂以及(c)平均纤维长度为50~150μm的纤维状无机填充材料。
Description
技术领域
本发明涉及薄壁部件和容器。
背景技术
以往,在用于保存或运输挥发性的试剂或溶液的树脂制造的容器(成型品)中要求气体阻隔性,作为这样的容器,可以举出使用下述树脂组合物成型出的容器,该树脂组合物中,为了赋予气体阻隔性而含有聚苯硫醚树脂(下文中有时简称为“PPS”)(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-128059号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另外,在上述的容器中,为了实现轻量化或提高容器设计的自由度,要求将容器或其构成部件薄壁化,但若将容器等薄壁化,则会发生强度的降低。另外,对于这样的容器等,为了抑制强度的降低而使用例如填充材料等时,与容器等的薄壁化的影响相关,会发生气体阻隔性的降低。
因此,本发明的目的在于提供一种能够兼顾轻量化、以及气体阻隔性和强度的薄壁部件和容器。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现,通过使所制成的部件和容器具有平均厚度为0.5mm以下的薄壁部;使该薄壁部包含树脂组合物且该树脂组合物含有聚苯硫醚、非晶性树脂以及规定的平均纤维长度的纤维状无机填充材料,能够兼顾部件和容器的轻量化、以及气体阻隔性和强度,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述。
[1]
一种薄壁部件,其特征在于,
该薄壁部件具有平均厚度为0.5mm以下的薄壁部,
上述薄壁部包含树脂组合物,该树脂组合物含有:
(a)聚苯硫醚、
(b)非晶性树脂、以及
(c)平均纤维长度为50μm~150μm的纤维状无机填充材料。
[2]
如[1]中所述的薄壁部件,其中,上述薄壁部的表面的最大高度Sz为20μm以下。
[3]
如[1]或[2]中所述的薄壁部件,其中,上述(b)非晶性树脂为聚苯醚树脂。
[4]
如[3]中所述的薄壁部件,其中,上述聚苯醚树脂的特性粘度(在氯仿中于30℃测定)为0.16~0.36dL/g。
[5]
如[1]~[4]中任一项所述的薄壁部件,其中,上述(b)非晶性树脂与上述(a)聚苯硫醚的含有比((b):(a))为5:5~2:8。
[6]
如[1]~[5]中任一项所述的薄壁部件,其中,上述(c)纤维状无机填充材料的含量在上述树脂组合物100质量%中为10~40质量%。
[7]
如[1]~[6]中任一项所述的薄壁部件,其中,上述树脂组合物进一步包含(d)结晶成核剂,在上述树脂组合物100质量%中,上述(d)结晶成核剂的含量为10~50质量%。
[8]
一种容器,其特征在于,
该容器具有平均厚度为0.5mm以下的薄壁部,
上述薄壁部包含树脂组合物,该树脂组合物含有:
(a)聚苯硫醚、
(b)非晶性树脂、以及
(c)平均纤维长度为50μm~150μm的纤维状无机填充材料。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种可兼顾轻量化、以及气体阻隔性和强度的薄壁部件和容器。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的实施方式是用于说明本发明的示例,本发明并不限于以下的实施方式。另外,本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。
[成型体]
本实施方式的成型体具有平均厚度为0.5mm以下的薄壁部,薄壁部包含树脂组合物,该树脂组合物含有(a)聚苯硫醚、(b)非晶性树脂以及(c)平均纤维长度为50~150μm的纤维状无机填充材料。通过使薄壁部包含该树脂组合物,本实施方式的成型体能够兼顾轻量化、以及气体阻隔性和强度。
作为本实施方式的成型体,可以举出下述的薄壁部件、容器等。
[薄壁部件]
本实施方式的薄壁部件具有平均厚度为0.5mm以下的薄壁部,薄壁部包含树脂组合物,该树脂组合物含有(a)聚苯硫醚、(b)非晶性树脂以及(c)平均纤维长度为50~150μm的纤维状无机填充材料。通过使薄壁部包含该树脂组合物,本实施方式的薄壁部件能够兼顾轻量化、以及气体阻隔性和强度。
更具体地说,现有的部件中,对于由含有聚苯硫醚的树脂组合物构成而赋予了气体阻隔性的部分,在为了减轻重量而进行薄壁化的情况下(设置薄壁部的情况下),有时会由于薄壁化而产生强度的降低。与之相对,在为了抑制强度的降低而例如添加填充材料等使薄壁部的平均厚度为0.5mm以下时,由于填充材料的存在和薄壁化的影响,气体阻隔性有时会降低。即,对于由含有聚苯硫醚的树脂组合物构成的薄壁部,若使其平均厚度为0.5mm以下,则难以兼顾气体阻隔性和强度。
与之相对,本实施方式的薄壁部件中,薄壁部中包含的树脂组合物含有(a)聚苯硫醚、(b)非晶性树脂以及(c)平均纤维长度为50~150μm的纤维状无机填充材料,由此能够提高薄壁部的强度、同时能够抑制因薄壁化而产生的气体阻隔性的降低。
此处,本实施方式的薄壁部件没有特别限定,例如,在构成用于保存或运输挥发性的试剂或溶液(下文中也将这些液体称为“试剂等”)的容器等的部件中,可以作为用于划分(分隔)装有试剂等的容器内部的空间的部件使用;或者在构成将这样的容器等与用于使用该试剂等的设备之间进行连结的连结部件的部件中,可以作为用于划分(分隔)连结部件内部的装有试剂等的空间的部件使用。另外,本实施方式的薄壁部件也可以用于形成与试剂等接触的构成部分、例如用于形成流路、或者用于阻挡挥发试剂等向外部的泄漏。
另外,本实施方式的薄壁部件的形状只要至少具有薄壁部就没有特别限定,优选至少一部分形成管状,更优选薄壁部具有管状部分。
此处,管状的形状没有特别限定,只要在截面观察中由内侧表面的轮廓形成闭合的区域即可,可以为圆形、椭圆形、多边形等各种截面形状。
另外,薄壁部件具有管状部分的情况下,薄壁部件中的该管状部分以外的部分可以为任意的形状。本实施方式的薄壁部件例如可以按照通过将本实施方式的薄壁部件与除此以外的其他配件一起使用而制成管状的方式来制成各种形状。
需要说明的是,为了确保管状部分本身的强度,管状部分优选开口面积为400mm2以下的大小,更优选为200mm2以下的大小,进一步优选为100mm2以下的大小。
本实施方式的薄壁部件中,该薄壁部包含含有(a)聚苯硫醚、(b)非晶性树脂以及(c)平均纤维长度为50~150μm的纤维状无机填充材料的树脂组合物时,优选薄壁部以外的部分也包含该树脂组合物。但是,薄壁部以外的部分没有特别限定,也可以由树脂或金属等任意的材料形成。
[容器]
本实施方式的容器具有平均厚度为0.5mm以下的薄壁部,薄壁部包含树脂组合物,该树脂组合物含有(a)聚苯硫醚、(b)非晶性树脂以及(c)平均纤维长度为50~150μm的纤维状无机填充材料。通过使薄壁部包含该树脂组合物,本实施方式的容器能够兼顾轻量化、以及气体阻隔性和强度。
本实施方式的容器能够适宜地用作用于保存或运输挥发性的试剂或溶液的容器。
本实施方式的容器没有限定,例如可以作为预先填充甲醇的甲醇容器、特别是作为用于预先填充向直接甲醇燃料电池(以下称为DMFC)中供给的甲醇的甲醇容器(燃料盒、燃料电池用甲醇容器)。
另外,本实施方式的容器中的薄壁部可以与上述薄壁部件中的薄壁部以同样的目的使用、或者可以为同样的形状。另外,容器只要具有上述薄壁部即可,对其形状、薄壁部以外的部分的材料没有特别限定,例如也可以由与薄壁部中包含的树脂组合物不同的树脂组合物或金属等材料形成。另外,也可以使容器整体由与薄壁部中包含的树脂组合物相同的树脂组合物形成。
[薄壁部]
本实施方式的成型体(薄壁部件和容器等)的薄壁部为成型体的至少一部分,是平均厚度为0.5mm以下的部分。
薄壁部的形状没有特别限定,优选具有管状部分。
从轻量化、小型化的方面出发,薄壁部的平均厚度为0.5mm以下,优选为0.4mm以下、更优选为0.3mm以下。薄壁部作为整体优选厚度为0.5mm以下,其中即使存在厚度大于0.5mm的部分,只要薄壁部整体的平均厚度为0.5mm以下即可。
本实施方式的薄壁部优选表面的最大高度Sz为20μm以下,该最大高度Sz更优选为18μm以下、进一步优选为16μm以下。通过使最大高度Sz为20μm以下,能够进一步提高气体阻隔性。
薄壁部的最大高度Sz可以通过例如调整填充材料的种类、树脂组合物中树脂的组成比等来进行控制。
需要说明的是,薄壁部的最大高度Sz是依据ISO1997使用3D显微镜等表面粗糙度测定器测定得到的值,是将评价曲线按基准长度进行分割,求出该各基准长度下的从平均线到最高的峰顶的高度和到最深的谷底的深度之和,并进行平均而得到的值。具体地说,可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的薄壁部在用于装有试剂等的容器等时,从防止因水蒸气所致的试剂等的变质的方面出发,水蒸气透过率优选为0.50g/(m2·天)以下、更优选为0.45g/(m2·天)以下。
需要说明的是,水蒸气透过率是使用水蒸气透过性试验机在温度40℃、湿度90%RH的气氛下使透过面积为50cm2并依据JIS K7129 B法进行测定得到的值,具体地说,可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
另外,本实施方式的薄壁部在用于装有试剂等的容器等时,从防止因氧所致的试剂等的变质的方面、以及在用于运输液体的流路时防止由于氧的作用而使试剂等的流束变得不稳定的方面出发,优选氧透过率为20cm3/(m2·天·atm)以下,更优选氧透过率为15cm3/(m2·天·atm)以下。
需要说明的是,氧透过率是使用氧透过性试验机在温度23℃、湿度0%的气氛下使透过面积为38cm2并依据JIS K7126-1(压力传感器法)进行测定得到的值,具体地说,可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
另外,本实施方式的薄壁部中,从确保在运输时不会发生破损的充分的强度的方面出发,弯曲模量优选为7GPa以上、更优选为10GPa以上。
需要说明的是,弯曲模量是依据ISO178进行测定得到的值,具体地说,可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的薄壁部件的薄壁部例如可以位于下述部分:对装有试剂等的容器等的内部的空间进行划分的部分;形成与试剂等接触的流路等的部分;或者用于阻挡挥发试剂等向外部的泄漏的部分。
需要说明的是,本实施方式中的薄壁部通过包含下文详述的本实施方式的树脂组合物,除了能够提高气体阻隔性和强度以外,进而还能够提高表面平滑性,由此,在薄壁部为与试剂等接触的流路等的情况下,能够抑制对输送液体乱流等的影响。
[薄壁部中包含的树脂组合物]
本实施方式的薄壁部中包含的树脂组合物含有(a)聚苯硫醚、(b)非晶性树脂以及(c)平均纤维长度为50~150μm的纤维状无机填充材料。
<(a)聚苯硫醚>
本实施方式中使用的(a)聚苯硫醚根据其制造方法分成线性聚苯硫醚树脂(下文中有时简称为“线性PPS”)和交联型聚苯硫醚树脂(下文中有时简称为“交联PPS”)这两种。
<<线性PPS>>
前者的线性PPS是包含通常为50摩尔%以上、优选为70摩尔%以上、进一步优选为90摩尔%以上的下述式(1)所表示的亚芳基硫醚重复单元的聚合物。
[-Ar-S-]···(1)
(此处,Ar表示亚芳基,作为亚芳基,例如可以举出对亚苯基、间亚苯基、取代亚苯基(作为取代基,优选碳原子数1~10的烷基、苯基)、p,p’-二亚苯基砜基、p,p’-亚联苯基、p,p’-二亚苯基羰基、亚萘基等。)
线性PPS可以是作为结构单元的亚芳基为1种的均聚物,从加工性、耐热性的方面出发,也可以是将2种以上的不同的亚芳基混合使用而得到的共聚物。其中,具有对亚苯基硫醚的重复单元作为主构成要素的线性聚苯硫醚树脂的加工性、耐热性优异,并且在工业上容易获得,因而优选。
该线性PPS的制造方法通常可以举出使卤素取代芳香族化合物(例如对二氯苯)在硫和碳酸钠的存在下进行聚合的方法;在极性溶剂中在硫化钠或硫化氢钠与氢氧化钠的存在下、或者在硫化氢与氢氧化钠或氨基链烷酸钠的存在下进行聚合的方法;对氯苯硫酚的自缩合等,其中优选在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂或环丁砜等砜系溶剂中使硫化钠与对二氯苯反应的方法。
这些制造方法是公知的,例如可以利用美国专利第2513188号说明书、日本特公昭44-27671号公报、日本特公昭45-3368号公报、日本特公昭52-12240号公报、日本特开昭61-225217号公报和美国专利第3274165号说明书、以及日本特公昭46-27255号公报、比利时专利第29437号说明书、日本特开平5-222196号公报等中记载的方法或者这些文献等中例示出的现有技术的方法来得到线性PPS。
优选的线性PPS为下述的线性聚苯硫醚树脂,该树脂利用二氯甲烷的提取量为0.7质量%以下、优选为0.5质量%以下,且末端-SX基(S为硫原子、X为碱金属或氢原子)为20μmol/g以上、优选为20~60μmol/g。
此处,利用二氯甲烷的提取量的测定可以通过下述方法进行。即,将线性PPS粉末5g加入到二氯甲烷80mL中,实施6小时索氏提取,然后冷却至室温,将提取后的二氯甲烷溶液转移到称量瓶中。进一步将上述提取中使用的容器使用合计60mL的二氯甲烷分3次进行清洗,将该清洗液回收到上述称量瓶中。接着加热至约80℃,蒸发除去该称量瓶中的二氯甲烷,对残渣进行称量,可以由该残渣量求出利用二氯甲烷的提取量、即线性PPS中存在的低聚物量的比例。
另外,-SX基的定量可以通过以下的方法进行。即,将线性PPS粉末预先在120℃干燥4小时后,将干燥线性PPS粉末20g加入到N-甲基-2-吡咯烷酮150g中,按照不会形成粉末凝聚块的方式在室温下剧烈搅拌混合30分钟,制成浆料状态。将该浆料过滤后,每次使用约80℃的温水1升反复进行7次清洗。将此处得到的滤饼在纯水200g中再次制成浆料,接着加入1N的盐酸,将该浆料的pH调整为4.5。
接着,在25℃搅拌30分钟,过滤后,每次使用约80℃的温水1升反复进行6次清洗。将所得到的滤饼在纯水200g中再次制成浆料,接着利用1N的氢氧化钠滴定,可以由消耗的氢氧化钠量求出线性PPS中存在的-SX基的量。
此处,作为满足利用二氯甲烷的提取量为0.7质量%以下、末端-SX基为20μmol/g以上的线性PPS的制造方法的具体例,可以举出日本特开平8-253587号公报中记载的下述方法:在有机酰胺系溶剂中使碱金属硫化物与二卤代芳香族化合物反应,并且在反应中通过将反应罐的气相部分冷却而使反应罐内的气相的一部分凝结,使其回流到反应溶液上部的液层,由此减少低聚物成分。
<<交联PPS>>
并且,交联型(也包括半交联型)聚苯硫醚树脂中,将上述线性聚苯硫醚树脂聚合后,进一步在氧的存在下在聚苯硫醚树脂的熔点以下的温度进行加热处理,促进氧化交联,适度地提高聚合物分子量、粘度。
该交联PPS中,从将本发明中得到的树脂组合物成型时生成气体、积料的方面和脱模性的方面出发,最优选的交联PPS是以320℃熔融状态捕集的挥发成分为1000质量ppm以下的交联型聚苯硫醚树脂。此处所说的以320℃熔融状态捕集的挥发成分的定量可以通过以下的方法进行。
即,将交联PPS粉末0.5g称量到具有气流入口和出口的带塞试管中,在加热至320℃的焊料浴中浸渍30分钟,同时由试管的气流入口以100cc/min的流速注入氮气,将试管内产生的包含源自交联型PPS的挥发成分的气体由试管的气流出口清除,将清除的气体由装入有丙酮的具有气流入口和出口的带塞试管的气流入口在试管内的丙酮中鼓泡,使挥发成分溶解在丙酮中。关于溶解在丙酮中的交联PPS的挥发成分,可以使用气相色谱质谱仪(GC-MS),将进行50℃~290℃的升温分析而检测出的全部成分假定与一氯代苯相同灵敏度来进行定量,求出交联PPS中的挥发成分。
为了得到该以320℃熔融状态捕集的挥发成分为1000质量ppm以下的交联PPS,通常研究将线性PPS聚合的阶段的聚合物浓度、溶剂组成;或者研究在聚合后的阶段对聚合物进行回收的清洗方法;或者改变其后的交联阶段的高温处理的温度、时间等,由此可以得到具有所期望的挥发成分的交联PPS。
<<经酸改性的PPS>>
此外,这些PPS(线性PPS、交联PPS)也可以为经酸改性的PPS。此处的经酸改性的PPS是通过将上述PPS利用酸化合物进行改性而得到的,作为该酸化合物,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐等不饱和羧酸或其酸酐、饱和型的脂肪族羧酸或芳香族取代羧酸等。进而还可以举出乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸等无机化合物系的酸化合物作为该酸化合物。
<<PPS的熔融粘度>>
上述的线性PPS、交联PPS各自可以使用在300℃的熔融粘度为1~10000Pa·s、优选为50~8000Pa·s、更优选为100~5000Pa·s的物质。
说明书中,熔融粘度是如下测定得到的值:以JIS K-7210作为参考试验法,使用流动试验仪((株式会社)岛津制作所制CFT-500型)将PPS在300℃预热6分钟后,以负荷196N、模头长度(L)/模头直径(D)=10mm/1mm进行测定,所得到的值为该熔融粘度。
(a)聚苯硫醚的含量相对于树脂组合物100质量%优选为20~80质量%、更优选为25~75质量%、进一步优选为30~70质量%。通过使(a)聚苯硫醚的含量为20质量%以上,能够确保薄壁部的气体阻隔性。另外,通过使(a)聚苯硫醚的含量为80质量%以下,能够抑制毛刺、抑制从成型体的脱气。
<(b)非晶性树脂>
本实施方式的树脂组合物含有(b)非晶性树脂。通过含有(b)非晶性树脂,能够抑制毛刺、抑制从成型体的脱气。
(b)非晶性树脂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合来合用。
作为可以在本实施方式中使用的(b)非晶性树脂,可以举出不形成结晶状态、或者即使形成结晶其结晶度也极低的热塑性树脂、以及后述例示出的热塑性的聚合物合金。
所谓不形成结晶状态、或者即使形成结晶其结晶度也极低是指,未观察到伴随结晶的放热峰(不具有结晶区域);或者即使观察到该放热峰,结晶熔解热量也为例如10J/g以下这样的结晶度极低的情况。
需要说明的是,结晶熔解热量例如可以依据JIS-K7122利用差示扫描量热计进行测定。
具体地说,作为(b)非晶性树脂,只要为具有非晶性的树脂就没有特别限定,例如可以举出:聚苯乙烯树脂、橡胶增强聚苯乙烯树脂(高抗冲聚苯乙烯树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(下文中也记为“ABS树脂”)等聚苯乙烯系树脂;聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂/ABS树脂合金、聚碳酸酯树脂/聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂合金等聚碳酸酯系树脂;聚苯醚树脂(下文中也记为“PPE”)、聚苯醚树脂/聚苯乙烯树脂合金、聚苯醚树脂/高抗冲聚苯乙烯树脂合金、聚苯醚树脂/聚苯乙烯树脂/高抗冲聚苯乙烯树脂合金、聚苯醚树脂/聚丙烯树脂合金等聚苯醚系树脂(下文中也记为“PPE系树脂”)等。
另外,作为(b)非晶性树脂,从耐热性、尺寸精度、阻燃性的方面出发,特别优选玻璃化转变温度高、比较容易具有阻燃性的树脂,优选为聚苯醚系树脂,更优选为聚苯醚树脂、聚苯醚树脂/聚苯乙烯树脂合金、聚苯醚树脂/高抗冲聚苯乙烯树脂合金、或者聚苯醚树脂/聚苯乙烯树脂/高抗冲聚苯乙烯树脂合金。
[[聚苯乙烯系树脂]]
聚苯乙烯系树脂是指将苯乙烯系化合物、或者苯乙烯系化合物和能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物在橡胶质聚合物存在下或非存在下进行聚合而得到的聚合物。
作为聚苯乙烯系树脂,例如,如上所述,可以举出聚苯乙烯树脂、橡胶增强聚苯乙烯树脂(高抗冲聚苯乙烯树脂)、ABS树脂等。其中优选橡胶增强聚苯乙烯树脂(高抗冲聚苯乙烯树脂)。
聚苯乙烯系树脂可以单独使用1种、也可以将2种以上组合来合用。
作为上述苯乙烯系化合物,可以举出但不限于例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。
作为上述能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物,可以举出但不限于例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类;丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈化合物类;马来酸酐等酸酐;等等。
相对于苯乙烯系化合物和能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物的总量100质量%,能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物的用量优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下。
另外,作为橡胶质聚合物,可以举出但不限于例如共轭二烯系橡胶、共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物、乙烯-丙烯共聚物系橡胶,更详细地说,可以举出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、以及将它们部分或大致完全氢化而成的聚合物。
聚苯乙烯系树脂可以利用现有公知的任意制造方法来制造。
[[聚碳酸酯系树脂]]
聚碳酸酯系树脂可以为使用双酚A聚合而成的双酚A型聚碳酸酯、使用其他二元酚系化合物聚合而成的高耐热性或低吸水率的各种聚碳酸酯。
作为聚碳酸酯系树脂,例如,如上所述,可以举出聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂/ABS树脂合金、聚碳酸酯树脂/聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂合金等。
聚碳酸酯系树脂可以单独使用1种、也可以将2种以上组合来合用。
作为上述其他二元酚系化合物,例如可以举出氢醌、4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)醚、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷等卤代双酚等。
另外,聚碳酸酯系树脂中,除了线性聚碳酸酯的以外,还可以为使3官能苯酚类聚合而成的支链聚碳酸酯,进而也可以为进一步使脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、或者二元脂肪族或脂环族醇共聚而成的共聚聚碳酸酯。
在为聚碳酸酯树脂/ABS树脂合金的情况下,相对于聚碳酸酯系树脂100质量份,ABS树脂的含量优选为5~50质量份、更优选为20~40质量份。包含这样的混配范围的聚碳酸酯系树脂的树脂组合物具有耐热性、阻燃性良好的倾向。
聚碳酸酯系树脂可以通过现有公知的任意制造方法来制造。在通过界面缩聚制造聚碳酸酯树脂的情况下,通常使用一元苯酚类的末端终止剂。
[[聚苯醚系树脂]]
作为聚苯醚系树脂,例如,如上所述,可以举出聚苯醚树脂、聚苯醚树脂/聚苯乙烯树脂合金、聚苯醚树脂/高抗冲聚苯乙烯树脂合金、或者聚苯醚树脂/聚苯乙烯树脂/高抗冲聚苯乙烯树脂合金等。
PPE系树脂可以单独使用1种、也可以将2种以上组合来合用。
聚苯醚系树脂的聚苯醚树脂优选为具有下述式(2)所表示的重复单元(结构单元)的均聚物和/或共聚物。
[化1]
(式中,R1、R2、R3和R4各自独立地为选自由氢原子、卤原子、碳原子数1~7的低级伯烷基或低级仲烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基以及至少2个碳原子将卤原子和氧原子隔开的卤代烃氧基组成的组中的一价基团,R1、R2、R3和R4相互可以相同、也可以不同。另外,n为1以上的整数。)
作为上述PPE的具体例,可以举出但不限于例如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等均聚物,还可以举出2,6-二甲基苯酚与其他苯酚类(例如2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物等共聚物。
聚苯醚共聚物是以上述式(2)所表示的重复单元作为主要重复单元的共聚物。
其中,优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物,更优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
上述PPE可以通过公知的方法制造。作为PPE的制造方法没有特别限定,例如可以通过美国专利第3306874号说明书中记载的使用基于Hay的亚铜盐与胺的络合物作为催化剂使例如2,6-二甲苯酚进行氧化聚合来容易地制造,除此以外还可以举出美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书、美国专利第3257358号说明书、日本特公昭52-17880号公报、日本特开昭50-51197号公报以及日本特开昭63-152628号公报等中记载的方法。
聚苯醚系树脂优选上述PPE为100质量%的仅由PPE构成的树脂,但也可以使用上述的聚合物合金。这种情况下,在聚合物合金100质量%中,PPE的含量优选为1质量%以上且小于100质量%、更优选为50质量%以上且小于100质量%、进一步优选为80质量%以上且小于100质量%。
作为可在聚苯醚系树脂中使用的聚苯乙烯系树脂,可以举出苯乙烯系化合物的均聚物、2种以上的苯乙烯系化合物的共聚物、以及在由苯乙烯系化合物的聚合物构成的基体中以颗粒状分散有橡胶状聚合物的橡胶改性苯乙烯树脂(高抗冲聚苯乙烯树脂)。作为构成这些聚合物的苯乙烯系化合物,可以举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。
作为聚苯醚系树脂使用上述的聚合物合金的情况下,PPE中含有的聚苯乙烯系树脂可以为将2种以上的苯乙烯系化合物合用而得到的共聚物或高抗冲聚苯乙烯树脂,其中优选单独使用苯乙烯进行聚合而得到的聚苯乙烯树脂。聚苯醚系树脂中,可以有效地应用无规立构聚苯乙烯、间规聚苯乙烯等具有立体规则结构的聚苯乙烯树脂。
聚苯醚树脂的特性粘度(在氯仿中于30℃测定)优选为0.16~0.36dL/g、更优选为0.20~0.34dL/g。通过使特性粘度为0.16dL/g以上,机械物性与流动性、脱模性的平衡良好;通过使特性粘度为0.36dL/g以下,特别能够提高在高剪切区域的流动性(例如0.5mm的SFD特性)和阻燃性。
另外,本实施方式中,作为聚苯醚系树脂,可以使用构成聚苯醚树脂的结构单元的一部分或全部利用不饱和或饱和羧酸或其衍生物进行了改性的改性聚苯醚树脂。
作为上述改性聚苯醚树脂,可以举出日本特开平2-276823号公报(美国专利第5159027号说明书、美国再发行专利发明第35695号说明书)、日本特开昭63-108059号公报(美国专利第5214109号说明书、美国专利第5216089号说明书)、日本特开昭59-59724号公报等中记载的物质。
改性聚苯醚树脂例如通过在自由基引发剂的存在下或非存在下在聚苯醚树脂中熔融混炼不饱和或饱和羧酸或其衍生物使之发生反应来进行制造。或者在自由基引发剂存在下或非存在下将聚苯醚树脂与不饱和或者饱和羧酸或其衍生物溶解在有机溶剂中,在溶液下进行反应,由此进行制造。
作为不饱和羧酸或其衍生物,例如可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、卤化马来酸、顺-4-环己烯1,2-二羧酸、桥-顺-双环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二甲酸等或这些二羧酸的酸酐、酯、酰胺、酰亚胺等;以及丙烯酸、甲基丙烯酸等或这些单羧酸的酯、酰胺等。
另外,作为饱和羧酸或其衍生物,在本实施方式中,可以举出在制造改性聚苯醚树脂时的反应温度下其自身发生热分解而能够成为改性聚苯醚树脂的衍生物的化合物。具体地说,可以举出苹果酸、柠檬酸等。
本实施方式的树脂组合物中的(b)非晶性树脂的含量没有特别限定,相对于树脂组合物100质量%优选为10~40质量%、更优选为12~35质量%、进一步优选为14~30质量%。通过使该含量为10质量%以上,能够抑制毛刺、抑制从成型体中的脱气。另外,通过使该含量为40质量%以下,能够确保薄壁部的气体阻隔性。
另外,本实施方式的树脂组合物中,(b)非晶性树脂的含量与(a)聚苯硫醚的含量之比((b):(a))优选为5:5~2:8、更优选为4:6~2.2:7.8、进一步优选为3.5:6.5~2.4:7.6。通过使(b)非晶性树脂的含量与(a)聚苯硫醚的含量之比((b):(a))为5:5以下,能够确保薄壁部的气体阻隔性;通过使该比为2:8以上,能够抑制毛刺、抑制从成型体中的脱气。
另外,本实施方式的树脂组合物中,在使用聚苯醚系树脂作为(b)非晶性树脂的情况下,(b)非晶性树脂的含量与(a)聚苯硫醚的含量之比((b):(a))如上所述优选为5:5~2:8、更优选为4:6~2.2:7.8、进一步优选为3.5:6.5~2.4:7.6。通过使作为聚苯醚系树脂的(b)非晶性树脂的含量与(a)聚苯硫醚的含量之比((b):(a))为5:5以下,能够确保薄壁部的气体阻隔性、流动性、阻燃性,通过使该比为2:8以上,能够抑制树脂组合物成型时的毛刺、并且提高脱模性。
<(c)平均纤维长度为50~150μm的纤维状无机填充材料>
作为本实施方式的树脂组合物中包含的(c)纤维状无机填充材料,只要平均纤维长度为50~150μm就没有特别限定,例如可以使用选自由玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、纤维素纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、石膏纤维、金属纤维、钛酸钙晶须、碳酸钙晶须、硅灰石组成的组中的至少一种。这些纤维状无机填充剂也可以为进一步利用硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、脂肪族金属盐等表面处理剂进行了处理的填充剂;或者以氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等树脂作为粘结剂进行了处理的填充剂。其中,从耐热性以及与树脂的密合性的方面出发,优选玻璃纤维。
另外,作为(c)纤维状无机填充材料使用玻璃纤维的情况下,该玻璃纤维优选进一步包含集束剂。集束剂是涂布在玻璃纤维的表面的成分,(c)纤维状无机填充材料优选在其表面的至少一部分具有集束剂。
(c)纤维状无机填充材料可以单独使用1种、也可以将2种以上组合来合用。
本实施方式的树脂组合物中包含的(c)纤维状无机填充材料的平均纤维长度为50~150μm。通过使平均纤维长度为50μm以上,能够提高机械强度,另外,通过使平均纤维长度为150μm以下,能够确保气体阻隔性、表面平滑性。作为气体阻隔性等提高的理由,据推测,通过使用纤维长度短的纤维状无机填充材料,可抑制填充材料在成型体表面的突出,由此不会在表面出现填充材料与树脂的边界,因而能够确保气体阻隔性。(c)纤维状无机填充材料的平均纤维长度优选为55~145μm、更优选为60~140μm。
关于树脂组合物中的(c)纤维状无机填充材料的平均纤维长度,例如,在使用双螺杆挤出机制造树脂组合物的情况下,可以通过调节供给(c)纤维状无机填充材料的供给口的位置来控制该平均纤维长度。例如,供给(c)纤维状无机填充材料的供给口的位置越在原料流动方向的上游,平均纤维长度越倾向于变短;越在该方向的下游,平均纤维长度越倾向于变长。
此处,本实施方式中的(c)纤维状无机填充材料的平均纤维长度可以如下求出。
首先,关于用于测定平均纤维长度的(c)纤维状无机填充材料,可以将本实施方式中的薄壁部放入到例如电炉中,对所包含的有机物进行焚烧处理,由所得到的残渣成分(灰分)中采集该填充材料。在从残渣成分中采集(c)纤维状无机填充材料时,例如,在薄壁部中包含(c)纤维状无机填充材料以外的填充材料的情况下,可以通过将全部的残渣成分分散在水或其他溶剂中并进行沉降而对于源自(c)纤维状无机填充材料以外的填充材料的残渣成分与源自(c)纤维状无机填充材料的残渣成分进行分离。
接着,关于(c)纤维状无机填充材料的平均纤维长度的测定,可以从残渣成分中除去微尘(例如长度30μm以下)后使用显微镜对任意采集的300根(c)纤维状无机填充材料进行测定,将所得到的值进行算术平均,将该平均值作为平均纤维长度。具体地说,可以利用实施例中记载的方法对平均纤维长度进行测定。
本实施方式的树脂组合物中的(c)纤维状无机填充材料的含量没有特别限定,相对于树脂组合物100质量%优选为10~40质量%、更优选为15~38质量%、进一步优选为20~36质量%。通过使该含量为10质量%以上,能够进一步提高机械强度;另外,通过使该含量为40质量%以下,能够进一步确保气体阻隔性。
<(d)结晶成核剂>
本实施方式的成型体的薄壁部中包含的树脂组合物优选含有(d)结晶成核剂。通过使树脂组合物包含(d)结晶成核剂,能够进一步提高气体阻隔性,并且还能够提高薄壁部的尺寸精度。
作为(d)结晶成核剂,只要为可提高(a)聚苯硫醚的结晶核的生成速度的添加剂就没有特别限定,可以举出二氧化硅、高岭土、滑石、Haitoron、氮化硼等无机系成核剂、硬脂酸钙、硬脂酸铝、琥珀酸二钾、苯甲酸钙、邻苯二甲酸二钠、偏苯三酸三钠、苯均四酸四钾等有机羧酸金属盐、聚苯硫醚酮、尼龙46等熔点高于聚苯硫醚的聚合物等。其中优选无机系成核剂,更优选滑石。
另外,本发明中,更具体地说,滑石可以是平均粒径为1~50μm、以含水硅酸镁(SiO2:58~64%、MgO:28~32%、Al2O3:0.5~5%、Fe2O3:0.3~5%)作为主成分的板状结晶。滑石的平均粒径更优选为10~40μm、进一步优选为20~35μm。
(d)结晶成核剂的形状没有特别限定,可以举出板状结晶等。
需要说明的是,(d)结晶成核剂的形状可以与上述的(c)纤维状无机填充材料的平均纤维长度的测定同样地使用从残渣成分中采集的(d)结晶成核剂并利用显微镜进行观察。
另外,(d)成分可以使用硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、脂肪族金属盐等实施表面处理,可以通过插层法使用铵盐等实施有机化处理,也可以使用氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等树脂实施粘结剂处理。
另外,本实施方式的树脂组合物中的(d)结晶成核剂的含量没有特别限定,相对于树脂组合物100质量%优选为10~50质量%、更优选为12~45质量%、进一步优选为14~40质量%。通过使该含量为10质量%以上,能够有效地提高气体阻隔性、尺寸精度、脱模性,另外,通过使该含量为50质量%以下,可抑制成型体的强度的降低。
<(e)鳞片状无机填充材料>
本实施方式的成型体的薄壁部中包含的树脂组合物可以含有(e)鳞片状无机填充材料。
需要说明的是,鳞片状是指平均厚度T比平均短径L2短的扁平状的颗粒形状。
(e)鳞片状无机填充材料的含量没有特别限定,优选该含量低,相对于树脂组合物100质量%优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为1质量%以下、最优选不含有。通过使(e)鳞片状无机填充材料的含量为10质量%以下,能够有效地提高气体阻隔性。
(e)鳞片状无机填充材料不包含上述的(d)结晶成核剂。作为(e)鳞片状无机填充材料,可以举出例如玻璃鳞片、云母。
(e)鳞片状无机填充材料的平均长径L1优选为1000μm以下、更优选为1~500μm、进一步优选为1~200μm。
另外,平均短径L2优选为1000μm以下、更优选为1~500μm、进一步优选为1~200μm。
另外,(e)鳞片状无机填充材料的平均长径L1与平均短径L2的长宽比(L1/L2)优选为3以下、更优选为2以下、进一步优选为1.6以下。
另外,(e)鳞片状无机填充材料的平均长径L1与平均厚度T的平均长厚比(L1/T)优选大于5、更优选为10以上、进一步优选为30以上。
需要说明的是,(e)鳞片状无机填充材料的平均长径L1、平均短径L2、平均厚度T均为数均值。关于(e)鳞片状无机填充材料的平均长径L1、平均短径L2以及平均厚度T,可以与上述的(c)纤维状无机填充材料的平均纤维长度的测定同样地对于从残渣中任意采集的100个以上的(e)鳞片状无机填充材料使用显微镜进行测定,将所得到的值进行算术平均,将所得到的平均值作为上述值。
为了改善与树脂成分的亲和性,(e)鳞片状无机填充材料例如可以与(c)纤维状无机填充材料同样地进行表面处理。
另外,作为(e)鳞片状无机填充材料使用玻璃鳞片的情况下,该玻璃鳞片优选进一步包含集束剂。
<(f)乳化分散剂>
此外,本实施方式中,在将(a)聚苯硫醚与(b)非晶性树脂混合时,优选添加(f)乳化分散剂。
作为(f)成分使用的乳化分散剂可以举出(1)环氧树脂、(2)硅烷偶联剂、(3)含有环氧基的化合物和/或含有噁唑基的共聚物,其中,可以更优选使用含有环氧基和/或噁唑基的不饱和单体与以苯乙烯作为主成分的单体的共聚物。
以苯乙烯作为主成分的单体中,苯乙烯成分为100质量%的情况也没有任何问题,但在存在能够与苯乙烯共聚的其他单体的情况下,为了保持该共聚合物链与(b)成分的聚苯醚系树脂的混合性,至少使苯乙烯单体包含65质量%以上、更优选包含75~95质量%。作为它们的示例,具体地说,可以举出含有环氧基和/或噁唑基的不饱和单体与苯乙烯单体的共聚物、含有环氧基和/或噁唑基的不饱和单体与苯乙烯/丙烯腈=90~75质量%/10~25质量%的共聚物等。
作为含有环氧基的不饱和单体,可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸羟烷基酯的缩水甘油醚、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的缩水甘油醚、衣康酸缩水甘油酯等,其中优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
另外,作为上述的含有噁唑基的不饱和单体,例如2-异丙烯基-2-噁唑啉能够以工业方式获得,可以优选使用。
作为能够与这些含有环氧基和/或噁唑基的不饱和单体共聚的其他不饱和单体,除了苯乙烯等乙烯基芳香族化合物外,作为共聚成分可以举出丙烯腈等乙烯基氰单体、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯等。
本实施方式中,在含有环氧基和/或噁唑基的不饱和单体以外的成分中,苯乙烯单体优选至少包含65质量%以上。另外,含有环氧基和/或噁唑基的不饱和单体在(f)成分的共聚物中含有0.3~20质量%、优选含有1~15质量%、进一步优选含有3~10质量%。
该(f)成分的共聚物中的含有环氧基和/或噁唑基的不饱和单体量优选为0.3质量%以上,若为20质量%以下,则(a)成分的聚苯硫醚树脂与(b)成分的聚苯醚系树脂的混合性良好,能够显著抑制使用由此得到的树脂组合物成型出的成型体产生毛刺,此外还带来了韧性(冲击强度)与刚性的平衡优异的效果。
作为将能够共聚的不饱和单体进行共聚而得到的(f)成分的共聚物的示例,例如可以举出苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基噁唑啉共聚物、苯乙烯-乙烯基噁唑啉-丙烯腈共聚物等。
相对于上述(a)成分和(b)成分的合计100质量份,该(f)成分的混配量优选为1~20质量份、更优选为2~15质量份、进一步优选为3~10质量份。该(f)成分的混配量为1质量份以上时,(a)成分与(b)成分的混合性良好;该混配量为20质量份以下,能够显著抑制使用所得到的树脂组合物成型出的成型体产生毛刺,此外还带来了韧性(冲击强度)与刚性的平衡优异的效果。
[树脂组合物中包含的其他材料]
本实施方式的成型体的薄壁部中包含的树脂组合物可以任意地包含下述的其他材料。
[[阻燃剂]]
本实施方式的成型体的薄壁部中包含的树脂组合物可以含有阻燃剂。作为用于提高阻燃性的阻燃剂,可以使用通常的添加到热塑性树脂中的阻燃剂,优选添加不含卤素的有机磷系的阻燃剂。
阻燃剂可以单独使用1种、也可以使用2种以上。
作为有机磷系的阻燃剂,可以举出磷酸酯系化合物、磷腈系化合物等。
磷酸酯系化合物是为了提高树脂组合物的阻燃性而添加的,作为阻燃剂,只要是通常使用的有机磷酸酯系化合物均可使用。
作为磷酸酯系化合物的具体例,可以举出磷酸三苯酯、三壬基苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、2,2-双{4-[双(苯氧基)磷酰基氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[双(甲基苯氧基)磷酰基氧基]苯基}丙烷等,但并不限于这些。进而,作为上述以外的磷系阻燃剂,例如可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、三丁氧基乙基磷酸酯、磷酸三甲苯酚酯、甲苯基苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二异丙基苯基磷酸酯等磷酸酯系阻燃剂、二苯基-4-羟基-2,3,5,6-四溴苄基磷酸酯、二甲基-4-羟基-3,5-二溴苄基磷酸酯、二苯基-4-羟基-3,5-二溴苄基磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、双(2,3-二溴丙基)-2,3-二氯丙基磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯以及双(氯丙基)单辛基磷酸酯、氢醌基二苯基磷酸酯、苯基壬基苯基氢醌基磷酸酯、苯基二壬基苯基磷酸酯等单磷酸酯化合物以及芳香族缩合磷酸酯化合物等。
这些之中,出于加工时的气体产生少、热稳定性等优异的原因,适于使用芳香族缩合磷酸酯化合物。
作为能够在本实施方式中使用的芳香族缩合磷酸酯化合物,优选为如下通式(I)或如下通式(II)所表示的芳香族缩合磷酸酯化合物。特别优选为如下通式(I)所表示的芳香族缩合磷酸酯化合物。
[化2]
通式(I)
[化3]
通式(II)
(通式(I)和(II)中,Q1、Q2、Q3和Q4分别为取代基,各自独立地表示碳原子数1~6的烷基,R11和R12分别表示甲基,R13和R14各自独立地表示氢原子或甲基,n为1以上的整数,n1和n2各自独立地表示0至2的整数,m1、m2、m3和m4各自独立地表示0至3的整数。)
对于上述通式(I)或(II)所表示的缩合磷酸酯化合物,在各自的分子中,n优选为1至3的整数。
上述通式(I)或(II)所表示的缩合磷酸酯化合物中,优选通式(I)所表示的缩合磷酸酯化合物,优选下述的缩合磷酸酯化合物在有机磷酸酯系化合物中含有50质量%以上:式(I)中的m1、m2、m3、m4、n1和n2为零、R13和R14为甲基的缩合磷酸酯化合物;或者式(I)中的Q1、Q2、Q3、Q4、R13和R14为甲基、n1和n2为零、m1、m2、m3和m4为1至3的整数、n为1至3的整数(特别优选n为1)的缩合磷酸酯化合物。
这些芳香族缩合磷酸酯化合物通常有市售,例如已知有大八化学工业(株式会社)制造的CR741、CR733S、PX200、(株式会社)ADEKA制造的FP600、FP700、FP800等。
这些芳香族缩合磷酸酯化合物中,从热稳定性的方面出发,特别优选酸值(依据JIS K2501得到的值)为0.1以下的芳香族缩合磷酸酯化合物。
另外,作为磷腈系化合物,优选苯氧基磷腈及其交联体,从热稳定性的方面出发,特别优选酸值(依据JIS K2501得到的值)为0.1以下的苯氧基磷腈化合物。
阻燃剂的含量根据所需要的阻燃性等级而不同,在树脂组合物100质量%中优选为1~30质量%的范围、更优选为5~25质量%的范围。阻燃剂的含量为1质量%以上时,树脂组合物的流动性和阻燃性提高;为30质量%以下时,树脂组合物的阻燃性充分,流动性、脱模性、毛刺抑制的平衡提高。
[[其他添加剂]]
在本实施方式的薄壁部中包含的树脂组合物中,除了上述各种材料以外,根据需要还可以适宜地添加通常添加到热塑性树脂中的各种添加剂,例如热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、导电性赋予剂、抗静电剂、颜料或染料等着色剂、脱模剂。
其他添加剂的含量相对于树脂组合物100质量%优选为10质量%以下。
[薄壁部中的树脂组合物的含量]
本实施方式的薄壁部中的树脂组合物的含量相对于薄壁部100质量%优选为90质量%以上、特别优选为100质量%。
[树脂组合物的制造方法]
本实施方式的树脂组合物可以使用各种熔融混炼机、混炼挤出机等。作为熔融混炼机、混炼挤出机,可以使用公知的混炼机,例如可以举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等多螺杆挤出机等挤出机;辊、捏合机、布雷本登塑性计、班伯里混炼机等加热熔融混炼机;等等。其中,优选双螺杆挤出机。
优选下述方法:使用上述各成分,使用具有至少2个排气口和至少1个侧供给口的被设定为280℃以上的双螺杆挤出机进行熔融混炼。
优选的利用双螺杆挤出机进行的本发明的树脂组合物的具体制法方式之一为下述方法:将(a)成分和(b)成分以及作为任选成分的(f)成分同时供给至双螺杆挤出机的第一供给口进行熔融混炼,在由这些(a)成分、(b)成分以及(f)成分构成的基础树脂组合物经熔融混炼的状态下,对双螺杆挤出机的第一排气口以绝对真空压95kPa以下进行吸引脱气,接着,在任意成分的其他材料(例如阻燃剂)为液态的情况下,利用液体添加泵进行供给,由设于其下游的双螺杆挤出机的侧供给口1供给任意成分的(d)成分,由更下游的侧供给口2供给(c)成分和(e)成分,将(a)~(f)成分熔融混炼,最后对双螺杆挤出机的第二排气口以绝对真空压95kPa以下进行吸引脱气。
[成型体的制造方法]
本实施方式的薄壁部件和容器等的成型体可以使用上述的树脂组合物等,通过现有公知的方法、例如通过注射成型、金属模内成型、嵌出成型、中空成型、挤出成型、片成型、膜成型、热压成型、旋转成型、层积成型等公知的方法进行成型。
[实施例]
以下通过实施例和比较例更详细地说明上述实施方式,但本发明并不受下述的实施例的任何限定。
首先示出实施例和比较例中使用的物性的测定方法和原材料。
[物性的测定方法]
(1)(c)纤维状无机填充材料的平均纤维长度(μm)的测定
将所得到的树脂组合物的粒料供给至被设定为240℃~320℃的同轴螺杆型注射成型机(东芝机械株式会社制造,产品名“EC75SXII注射成型机”)中,在料筒温度320℃、模具温度120℃的条件下制作出厚度0.38~0.42mm的试验片。由所得到的试验片采样10mg,由TGA取出填料(灰分)。
TGA条件:在氮气气氛下以升温速度5℃/min升温至500℃。然后在大气气氛下在600℃保持30min,以2℃/min降温至25℃。
对取出的填料进行离心分离,仅取出纤维状无机填充材料。进一步将纤维状无机填充材料在乙醇中进行3min超声波照射使其分散,以铺展在板上使其干燥后的状态利用显微镜进行观察、测定。测定中使用WinRoof软件,测定300根纤维状无机填充材料的长度,进行算术平均,将所得到的平均值作为平均纤维长度。
(2)薄壁部的表面的最大高度Sz(μm)的测定
将所得到的树脂组合物的粒料供给至被设定为240℃~330℃的同轴螺杆型注射成型机(东芝机械株式会社制造,产品名“EC75SXII注射成型机”)中,在料筒温度320℃、模具温度100℃的条件下注射成型出宽60mm×长60mm×厚0.3mm的平板。
对于所得到的平板,利用3D显微镜VR-3000((株式会社)KEYENCE制)依据ISO1997测量表面粗糙度,求出最大高度Sz。
需要说明的是,最大高度Sz是如下得到的值:将评价曲线按基准长度进行分割,求出该各基准长度下的从平均线到最高的峰顶的高度和到最深的谷底的深度之和,进行平均,所得到的值为该最大高度Sz。
(3)气体阻隔性(水蒸气)
将所得到的树脂组合物的粒料供给至被设定为240℃~320℃的同轴螺杆型注射成型机(东芝机械株式会社制造,产品名“EC75SXII注射成型机”)中,在料筒温度320℃、模具温度120℃的条件下成型出0.3mm厚度的平板。使用该平板,利用水蒸气透过性试验机PERMATRAN W3/31(Mocon公司制造)在温度40℃、湿度90%RH的气氛下使透过面积为50cm2,依据JIS K7129 B法测定水蒸气透过率(g/(m2·天))。
作为评价基准,该水蒸气透过率为0.50g/(m2·天)以下时,判断为水蒸气阻隔性良好。
(4)气体阻隔性(氧)
将所得到的树脂组合物的粒料供给至被设定为240℃~330℃的同轴螺杆型注射成型机(东芝机械株式会社制造,产品名“EC75SXII注射成型机”)中,在料筒温度320℃、模具温度120℃的条件下成型出0.3mm厚度的平板。使用该平板,利用氧透过性试验机MT-C3(东洋精机制作所制)在温度23℃、湿度0%的气氛下使透过面积为38cm2,依据JIS K7126-1(压力传感器法)测定氧透过率(cm3/(m2·天·atm))。
作为评价基准,该氧透过率为20cm3/(m2·天·atm)以下时,判断为氧阻隔性良好。
(5)强度(弯曲模量)
将所得到的树脂组合物的粒料供给至被设定为240℃~330℃的同轴螺杆型注射成型机(东芝机械株式会社制造,产品名“EC75SXII注射成型机”)中,在料筒温度320℃、模具温度100℃的条件下注射成型出宽10mm×长80mm×厚4mm的弯曲模量测定用试验片。使用该试验片,依据ISO178在23℃测定弯曲模量(GPa)。
[原材料]
[(a)聚苯硫醚]
(a-1):熔融粘度(使用流动试验仪,在300℃、负荷196N、L/D=10/1的条件下保持6分钟后测定得到的值)为30Pa·s、利用二氯甲烷的提取量为0.7质量%、-SX基量为32μmol/g的具有对亚苯基硫醚的重复单元的线性PPS。
[(a’)聚苯硫醚以外的结晶性树脂]
(a’-1):熔体流动速率(MFR)=0.41g/10分钟的聚丙烯与MFR=5.9g/10分钟的聚丙烯的质量比4:1的混合物。
需要说明的是,MFR依据ISO1133在温度230℃、负荷2.16kg的条件下进行测定。
[(b)非晶性树脂]
(b-1)将2,6-二甲苯酚氧化聚合,在氯仿中于30℃测定的特性粘度为0.33dL/g的聚苯醚。
(b-2)将2,6-二甲苯酚氧化聚合,在氯仿中于30℃测定的特性粘度为0.46dL/g的聚苯醚。
(b-3):橡胶增强聚苯乙烯(Petro Chemicals公司制造,商品名“CT60”)与均聚苯乙烯(PS Japan公司制造,商品名“PSJ-Polystyrene 685”)的质量比1:1.4的混合物。
[(c)纤维状无机填充材料]
(c-1)平均纤维径13μm、平均纤维长度0.13mm的玻璃纤维
(c-2)平均纤维径13μm、平均纤维长度3.0mm的玻璃纤维
[(d)结晶成核剂]
(d-1)平均粒径30μm的滑石(富士滑石工业公司制造)
[(e)鳞片状无机填充材料]
(e-1)平均长径160μm的玻璃鳞片
[实施例1~8、比较例1~5]
(树脂组合物粒料的制造)
按照下述表1所示的配比组成,将各成分使用设定为温度290~320℃、螺杆转速500rpm的双螺杆挤出机(“ZSK-40”、WERNER&PFLEIDERE公司制造)进行熔融混炼,得到树脂组合物粒料。
具体地说,将(a)聚苯硫醚(或聚苯硫醚以外的结晶性树脂)和(b)非晶性树脂同时供给至双螺杆挤出机的第一供给口进行熔融混炼,在由这些(a)和(b)成分构成的基础树脂组合物经熔融混炼的状态下,对双螺杆挤出机的第一排气口以绝对真空压95kPa以下进行吸引脱气,接着,由设于其下游的双螺杆挤出机的侧供给口1供给(d)结晶成核剂,由更下游的侧供给口2供给(c)纤维状无机填充材料和(e)鳞片状玻璃,将这些成分熔融混炼,最后对双螺杆挤出机的第二排气口以绝对真空压95kPa以下进行吸引脱气。
(评价用试验片的制作)
使用所得到的树脂组合物粒料,在料筒温度240~330℃、模具温度40~120℃的条件下进行注射成型,制作各评价试验用的试验片。
[实施例9]
(树脂组合物粒料的制造)
(c)将纤维状无机填充材料由第一供给口而不是侧供给口2进行供给,在其他与实施例1相同的条件下进行熔融混炼,得到树脂组合物粒料。
(评价用试验片的制作)
使用所得到的树脂组合物粒料,在与实施例1相同的条件下进行注射成型,制作各评价试验用的试验片。
工业实用性
根据本发明,能够提供可兼顾轻量化、以及气体阻隔性和强度的薄壁部件和容器。
本发明的薄壁部件和容器适合作为用于保存或运输挥发性的试剂或溶液的流路等的部件和容器等使用。
Claims (8)
1.一种薄壁部件,其特征在于,
该薄壁部件具有平均厚度为0.5mm以下的薄壁部,
所述薄壁部包含树脂组合物,该树脂组合物含有:
(a)聚苯硫醚、
(b)非晶性树脂、以及
(c)纤维状无机填充材料,平均纤维长度为50μm~150μm。
2.如权利要求1所述的薄壁部件,其中,所述薄壁部的表面的最大高度Sz为20μm以下。
3.如权利要求1或2所述的薄壁部件,其中,所述(b)非晶性树脂为聚苯醚树脂。
4.如权利要求3所述的薄壁部件,其中,所述聚苯醚树脂在氯仿中于30℃测定的特性粘度为0.16dL/g~0.36dL/g。
5.如权利要求1~4中任一项所述的薄壁部件,其中,所述(b)非晶性树脂与所述(a)聚苯硫醚的含有比(b):(a)为5:5~2:8。
6.如权利要求1~5中任一项所述的薄壁部件,其中,所述(c)纤维状无机填充材料的含量在所述树脂组合物100质量%中为10质量%~40质量%。
7.如权利要求1~6中任一项所述的薄壁部件,其中,所述树脂组合物进一步包含(d)结晶成核剂,在所述树脂组合物100质量%中,所述(d)结晶成核剂的含量为10质量%~50质量%。
8.一种容器,其特征在于,
该容器具有平均厚度为0.5mm以下的薄壁部,
所述薄壁部包含树脂组合物,该树脂组合物含有:
(a)聚苯硫醚、
(b)非晶性树脂、以及
(c)纤维状无机填充材料,平均纤维长度为50μm~150μm。
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Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004217832A (ja) * | 2003-01-16 | 2004-08-05 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 樹脂組成物 |
US7303822B1 (en) * | 1999-10-12 | 2007-12-04 | Toray Industried, Inc. | Resin structure and use thereof |
JP2009275182A (ja) * | 2008-05-16 | 2009-11-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 樹脂組成物及びこれを用いた光学ディスクのピックアップシャーシ |
JP2010284859A (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-24 | Fujitsu Component Ltd | 薄肉成型部材 |
CN103509343A (zh) * | 2012-06-28 | 2014-01-15 | 苏州汉扬精密电子有限公司 | 玻璃纤维增强聚苯硫醚/聚苯醚复合材料及其制备方法 |
JP2014114361A (ja) * | 2012-12-07 | 2014-06-26 | Tosoh Corp | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 |
CN104650584A (zh) * | 2013-08-22 | 2015-05-27 | 东丽先端材料研究开发(中国)有限公司 | 聚苯硫醚树脂组合物及其成型品 |
CN106147230A (zh) * | 2015-04-09 | 2016-11-23 | 东丽先端材料研究开发(中国)有限公司 | 高流动性高刚性的聚苯硫醚树脂组合物及其成型品 |
JP2019014776A (ja) * | 2017-07-04 | 2019-01-31 | 旭化成株式会社 | 樹脂組成物 |
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Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7303822B1 (en) * | 1999-10-12 | 2007-12-04 | Toray Industried, Inc. | Resin structure and use thereof |
JP2004217832A (ja) * | 2003-01-16 | 2004-08-05 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 樹脂組成物 |
JP2009275182A (ja) * | 2008-05-16 | 2009-11-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 樹脂組成物及びこれを用いた光学ディスクのピックアップシャーシ |
JP2010284859A (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-24 | Fujitsu Component Ltd | 薄肉成型部材 |
CN103509343A (zh) * | 2012-06-28 | 2014-01-15 | 苏州汉扬精密电子有限公司 | 玻璃纤维增强聚苯硫醚/聚苯醚复合材料及其制备方法 |
JP2014114361A (ja) * | 2012-12-07 | 2014-06-26 | Tosoh Corp | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 |
CN104650584A (zh) * | 2013-08-22 | 2015-05-27 | 东丽先端材料研究开发(中国)有限公司 | 聚苯硫醚树脂组合物及其成型品 |
CN106147230A (zh) * | 2015-04-09 | 2016-11-23 | 东丽先端材料研究开发(中国)有限公司 | 高流动性高刚性的聚苯硫醚树脂组合物及其成型品 |
JP2019014776A (ja) * | 2017-07-04 | 2019-01-31 | 旭化成株式会社 | 樹脂組成物 |
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