CN111848449A - 一种新的酰氧基烯胺化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新的酰氧基烯胺化合物，该化合物可用于生产噁唑化合物。本发明还提供了一种制备本发明的酰氧基烯胺化合物的方法。与现有技术相比，本发明的方法更容易在一锅中进行操作并提供更高的产率。另外，本发明的方法在温和的条件下(在室温下)进行，避免了任何盐，因此是环境友好的。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的酰氧基烯胺化合物及其合成方法。本发明还涉及由新的酰氧基烯胺生产噁唑化合物的方法。
背景技术
噁唑化合物代表一大类杂环芳族有机化合物。由于生物活性及其作为制备新的生物材料的中间体的用途，噁唑化合物已变得越来越重要。噁唑化合物的广泛生物活性包括抗炎、止痛、抗菌、抗真菌、降血糖、抗增殖、抗结核、肌肉松弛和HIV抑制剂活性。此外，噁唑衍生物是制备生物化合物如维生素B6的重要中间体。
已经开发了各种制备噁唑化合物的方法。一种有吸引力的方法是酰氧基烯胺的直接环化脱水，因为酰氧基烯胺已被引入到早期的N-原子中并设置了羧酸。(参见Xin Liu等人，Org.Lett.，第14卷，第21期，2012年)。
据报道，酰氧基烯胺可以使用亚碘酰苯(iodosobenzene)作为氧化剂通过烯胺化合物与羧酸的分子间氧化偶联来合成。但是，氧化剂亚碘酰苯极易燃，并具有爆炸危险。另外，氧化剂亚碘酰苯不溶于溶剂，因此导致该方法的产率不稳定。(参见Xin Liu等人，Org.Lett.，第14卷，第21期，2012年)。
改进的方法之一是在作为溶剂的TFE中使用二乙酸苯碘(III)(PIDA)作为氧化剂。改进的工艺可以在温和的反应条件下(室温、无金属和开口烧瓶)进行，并且其特征在于底物范围宽。但是，该方法仅适合于PIDA作为氧化剂来生产乙酰基烯胺，并且不能以高收率生产其他酰氧基烯胺，例如甲酰基或苯甲酰基烯胺。(参见Fei Wang等人，Org.Lett.2018，20，1256-1260)
因此，仍然需要在工业上进一步改进制备酰氧基烯胺的方法。
发明内容
本发明提供了一种可用于生产噁唑化合物的新的酰氧基烯胺化合物。
本发明还提供了一种制备本发明的酰氧基烯胺化合物的方法。与现有技术相比，本发明的方法更容易在一锅中进行操作并提供更高的产率。另外，本发明的方法在温和的条件下(在室温下)进行，避免了任何盐，因此是环境友好的。
本发明进一步提供了由本发明的酰氧基烯胺化合物生产噁唑化合物的方法。
具体实施方式
在本发明中，所使用的术语“低级烷基”是指C1-C10烷基，即包含1-10个碳原子的支链或非支链、环状或非环状的饱和烃。优选地，“低级烷基”是C1-C6烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、己基、异己基、叔己基、环己基、辛基、异辛基、叔辛基、环辛基、壬基、异壬基、叔壬基、环壬基、癸基、异癸基、叔癸基、环癸基。更优选地，“低级烷基”是甲基或乙基。
在本发明中，所使用的术语“芳基”是指芳族烃，例如苯基、苄基，二甲苯基和萘基。
在本发明中，所使用的术语“低级烷氧基”是指由(低级烷基)-O-表示的结构，其中“低级烷基”如上所定义。
在本发明中，所使用的术语“杂环”是指包含3至10个、优选5或6个环原子(其中至少一个是氧、氮、硫或其组合)的芳族和非芳族单环和稠环。杂环的实例包括但不限于呋喃、吡咯烷、吡啶基、噻吩、哌啶基、吗啉基、哌嗪、喹啉、二氢吲哚和吲哚基。
在本发明中，所使用的术语“卤”或“卤素”是指包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)的一组元素，优选是指Cl或Br。
在本发明中，所使用的术语“小取代基”是指低级烷基、低级烷氧基，羟基(OH)、卤素、NH2或NO2。
在第一方面，本发明提供了式(I)的酰氧基烯胺化合物，
其中：
R1和R2可以独立地为H；或低级烷基或芳基，任选地被一个或多个小取代基取代；或与它们所连接的氮一起形成杂环，任选地被一个或多个小取代基取代；
R3可以为H；或低级烷基或芳基，任选地被一个或多个小取代基取代；和
E可以为C≡N或C(＝O)R'，其中R'可以为H、低级烷基、低级烷氧基、芳基或杂环，任选被一个或多个小取代基取代。
优选地，R1和R2独立地为H；或低级烷基、苯基或苄基，任选地被一个或多个小取代基取代；或与它们所连接的氮一起形成吡咯烷、哌啶基或吗啉基，任选地被一个或多个小的取代基取代。
更优选地，R1和R2独立地为H；或C1-C6烷基、苯基或苄基，任选地被一个或多个小的取代基取代；或与所连接的氮一起形成吡咯烷、哌啶基或吗啉基，任选地被一个或多个小取代基取代。更优选地，R1和R2独立地为H，或甲基、乙基、苯基或苄基，任选地被一个或多个小取代基取代；或与所连接的氮一起形成吡咯烷、哌啶基或吗啉基，任选地被一个或多个小取代基取代。更优选地，R1和R2独立地为H；或甲基、乙基、苯基或苄基，任选地被一个或多个小取代基取代。最优选地，R1和R2独立地为H或甲基。
优选地，R3为H或任选地被一个或多个小取代基取代的低级烷基。更优选地，R3为H或任选地被一个或多个小取代基取代的C1-C6烷基。更优选地，R3为H或甲基或乙基。最优选地，R3为H或CH3。
优选地，E为C≡N或C(＝O)R'，其中R'为H、低级烷基、低级烷氧基、苯基、苄基、呋喃、噻吩、吡啶或萘基，任选地被一个或多个小取代基取代。更优选地，E为C≡N或C(＝O)R'，其中R'为H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、苄基、呋喃、噻吩、吡啶或萘基，任选地被一个或多个小取代基取代。更优选地，E为C≡N或C(＝O)R'，其中R'为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、苄基、呋喃、噻吩、吡啶或萘基，任选被一个或多个小取代基取代。更优选地，E为C≡N或C(＝O)R'，其中R'为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基或苄基。最优选地，E为C≡N或C(＝O)R'，其中R'为H、甲氧基、乙氧基或苄基。
在一个实施方式中，R1和R2独立地为H或甲基；R3为H或甲基；E为C≡N或C(＝O)R'，其中R'为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、苄基、呋喃、噻吩、吡啶或萘基。
在另一个实施方式中，R1和R2独立地为H、甲基、乙基、苯基、苄基，或与所连接的氮一起形成吡咯烷、哌啶基或吗啉基；R3为H或甲基或乙基；E为C≡N或C(＝O)R'，其中R'为H、甲氧基或乙氧基。
在第二方面，本发明提供了一种制备式(I)的化合物的方法，
所述方法包括以下步骤：
在第一溶剂和第二溶剂的存在下，使式(II)的化合物、式(III)的化合物和甲酸反应以产生式(I)的化合物，
其中：
R1、R2、R3和E如上定义；
R4和R4'可以相同或不同，并且可以独立地为H，或任选地被一个或多个小取代基取代的低级烷基或芳基；和
R可以是一个或多个选自H、NO2、OH、低级烷基、低级烷氧基和卤素的取代基。
优选地，R4和R4'独立地为H，或任选地被一个或多个小取代基取代的低级烷基、苯基或苄基。更优选地，R4和R4'独立地为H，或任选地被一个或多个小取代基取代的C1-C6烷基、苯基或苄基。更优选地，R4和R4'独立地为H，或任选地被一个或多个小取代基取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基或苄基。更优选地，R4和R4'独立地为H、甲基、乙基、苯基或苄基。最优选地，R4和R4'独立地为H、甲基、乙基或苯基。
优选地，R是选自H、-NO2、OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素的一个或多个取代基。更优选地，R为H、卤素、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和/或-NO2。
在一个实施方式中，R1和R2独立地为H或甲基；R3为H或甲基；E为C≡N或C(＝O)R'，其中R'为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基苯基、苄基、呋喃、噻吩、吡啶或萘基；R4和R4'独立地为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基或苄基；并且R是H或NO2。
在另一个实施方式中，R1和R2独立地为H、甲基、乙基、苯基、苄基，或与所连接的氮一起形成吡咯烷、哌啶基或吗啉基；R3为H或甲基或乙基；E为C≡N或C(＝O)R'，其中R'为H、甲氧基或乙氧基；R4和R4'独立地为H、甲基、乙基、苯基或苄基；并且R是H或NO2。
在本申请的方法中，相对于每1摩尔的式(II)的化合物，可以以0.6摩尔至2.0摩尔、优选0.8摩尔至1.5摩尔、更优选1.0摩尔至1.3摩尔的量加入式(III)的化合物。
在本发明的方法中，相对于每1摩尔的式(II)的化合物，可以以1-20摩尔、优选为2-15摩尔、更优选为2.5-10摩尔的量加入甲酸。
在本申请的方法中，第一溶剂可以是任何质子溶剂或其混合物。合适的质子溶剂的实例包括但不限于醇，例如甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇和2,2,2-三氟乙醇(TFE)；六氟-2-丙醇(HFIP)；有机酸，例如甲酸和乙酸；和水。优选地，质子溶剂是TFE。相对于每1摩尔的式(II)的化合物，可以以1至20L、优选为2-15L、更优选为5-10L的量添加第一溶剂。
在本发明的方法中，第二溶剂可以是任何非质子溶剂或其混合物。非质子溶剂的实例包括但不限于四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、二甲基亚砜(DMSO)和二氯甲烷(DCM)、氯仿、碳酸二甲酯、乙酸丁酯、甲基叔-丁基醚(MTBE)、硝基甲烷、硝基乙烷；环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)及其混合物。优选地，非质子溶剂是DCM或PC。相对于每1摩尔的式(I)的化合物，可以以20L至80L、优选为30L至60L、更优选为45L至55L的量添加第二溶剂。
优选地，第二溶剂可溶于第一溶剂。更优选地，第一溶剂是TFE，第二溶剂是DCM。
优选地，在原料式(II)的化合物或式(III)的化合物完全消耗之后，将第二溶剂加入反应中。反应中原料的消耗可以根据本领域已知的技术进行监测。
原料式(II)的化合物可商购获得或根据本领域已知的方法(例如Org.Lett.,2012,14(21),pp 5480–5483中所公开的)合成。
式(III)的化合物可商购获得或根据本领域已知的方法(例如，如Huaqiang Fan等，Organic Letters，20(24),7929-7932；2018中所公开)合成。
本发明方法的反应可以在室温下进行。可以通过任何已知方法，例如蒸馏和柱色谱法容易地分离和纯化所获得的式(I)的化合物。
这是第一次分离式(I)的化合物，并且可用于生产噁唑化合物。特别地，本发明的酰氧基烯胺更方便地生产4-甲基-噁唑-5-碳酸乙酯和4-甲基-噁唑-5-腈，它们是生产维生素B6的非常重要的中间体。
因此，本发明进一步提供了由式(I)的化合物的反应生产噁唑化合物的方法。该方法已经在Xin Liu等人，Org.Lett.,Vol.14,No.21,2012中公开，其通过引用并入本文，并且将不在本发明的说明书中详细讨论。
通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1
在20mL的圆底烧瓶中，将二乙酸苯碘(III)(332mg，1.030mmol)加入到TFE(5ml)中，得到无色溶液。加入甲酸(120mg，2.5mmol)。将混合物在室温下搅拌10分钟。加入3-氨基丁-2-烯腈(90mg，1.030mmol)。将所得黄色混合物在室温下搅拌1h。加入DCM(45ml)，并将所得混合物在室温下搅拌1h，以获得所需的化合物1。定量HNMR(CDCl3)表明产率为70.0％。
1H NMR(400MHz,氯仿d)δ8.13(d,J＝1.3Hz,1H),4.47(s,2H),2.10(d,J＝1.3Hz,3H)。
对比例1
在5mL的圆底烧瓶中，将二乙酸苯碘(III)(0.329g，1.000mmol)加入到TFE(5ml)中，得到无色溶液。加入甲酸(138mg，3.0mmol)。将反应混合物在室温下搅拌5分钟。在室温下加入3-氨基丁-2-烯腈(0.086g，1mmol)。将反应混合物在室温下搅拌1h以获得所需的化合物2。HNMR(CDCl3)表明产率为33.8％。
实施例2
在20mL的圆底烧瓶中，将二乙酸苯碘(III)(0.329g，1.000mmol)加入到TFE(5ml)中，得到无色溶液。加入甲酸(0.094ml，2.500mmol)。将混合物在室温下搅拌5分钟。加入3-氨基丁-2-烯酸甲酯(0.119g，1mmol)。将所得混合物在室温下搅拌20。加入DCM(45ml)，并将所得反应混合物在室温下搅拌120分钟，以获得所需的化合物2。HNMR(CDCl3)表明产率为61.0％。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.11(s,1H),3.72(s,3H),1.93(s,3H)。
对比例2
在20mL的圆底烧瓶中，将二乙酸苯碘(III)(0.329g，1.000mmol)加入到TFE(5ml)中，得到无色溶液。加入甲酸(0.094ml，2.500mmol)。将混合物在室温下搅拌5分钟。加入3-氨基丁-2-烯酸甲酯(0.119g，1mmol)。将混合物在室温下搅拌30分钟以获得所需的化合物2。HNMR(CDCl3)表明产率为23.8％。
实施例3
在20mL的圆底烧瓶中，将二乙酸苯碘(III)(0.329g，1.000mmol)加入到TFE(5ml)中，得到无色溶液。加入甲酸(0.094ml，2.500mmol)。将混合物在室温下搅拌5分钟。加入3-氨基丁-2-烯酸乙酯(0.129g，1mmol)。将混合物在室温下搅拌60分钟后，加入DCM(45.00ml)。将所得混合物在室温下搅拌1h以提供所需的化合物3。HNMR(CDCl3)表明产率为61.33％。
1H NMR(400MHz,氯仿d)δ8.11(s,1H),4.17(qd,2H),1.93(s,3H),1.26(d,3H)。
对比例3
在20mL的圆底烧瓶中，将二乙酸苯碘(III)(0.329g，1.000mmol)加入到TFE(5ml)中，得到无色溶液。加入甲酸(0.094ml，2.500mmol)。将混合物在室温下搅拌5分钟。加入3-氨基丁-2-烯酸乙酯(0.129g，1mmol)。将混合物在室温下搅拌60分钟以获得所需化合物3。HNMR(CDCl3)表明产率为14.1％。
实施例4
在20mL的圆底烧瓶中，将二乙酸4-硝基苯碘(III)(73mg，0.199mmol)加入到TFE(1ml)中，得到无色溶液。加入甲酸(0.019ml，0.497mmol)。将混合物在室温下搅拌5分钟。加入3-氨基丁-2-烯腈(17.19mg，0.199mmol)。将混合物在室温下搅拌30分钟后，加入DCM(9ml)。将混合物在室温下搅拌120分钟以产生所需化合物2。HNMR(CDCl3)表明产率为69.2％。
实施例5
在20mL圆底烧瓶中，将二乙酸苯碘(III)(332mg，1.030mmol)加入碳酸亚丙酯(2.5ml)和碳酸二甲酯(2.5ml)中，得到无色溶液。加入甲酸(138mg，3mmol)。将混合物在室温下搅拌10分钟。加入3-氨基丁-2-烯腈(90mg，1.030mmol)。将所得黄色混合物在室温下搅拌90分钟，以获得所需的化合物1。定量HNMR(CDCl3)表明产率为66.1％。
实施例6
向根据实施例1制备的化合物1的溶液中，加入10ml乙酸。通过旋转蒸发除去低沸点的溶剂，并将所得乙酸溶液加热至110℃并搅拌1h，以提供4-甲基-噁唑-5-腈。定量HNMR(CDCl3)表明产率为68％。
Claims (16)
1.式(I)的化合物
其中：
R1和R2可以独立地为H；或低级烷基或芳基，任选地被一个或多个小取代基取代；或与它们所连接的氮一起形成杂环，任选地被一个或多个小取代基取代；
R3可以为H；或低级烷基或芳基，任选地被一个或多个小取代基取代；和
E可以为C≡N或C(＝O)R'，其中R'为H、低级烷基、低级烷氧基、芳基或杂环，任选被一个或多个小取代基取代。
2.权利要求1的化合物，其中R1和R2独立地为H，或甲基、乙基、苯基或苄基，任选地被一个或多个小取代基取代；或与所连接的氮一起形成吡咯烷、哌啶基或吗啉基，任选地被一个或多个小取代基取代。
3.权利要求1的化合物，其中R3为H或甲基或乙基。
4.权利要求1的化合物，其中E为C≡N或C(＝O)R'，其中R'为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、苄基、呋喃、噻吩、吡啶或萘基，任选地被一个或多个小取代基取代。
5.权利要求1的化合物，其中：R1和R2独立地为H或甲基；和R3为H或甲基；和E为C≡N或C(＝O)R'，其中R'为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、苄基、呋喃、噻吩、吡啶或萘基。
6.权利要求1的化合物，其中：R1和R2独立地为H、甲基、乙基、苯基、苄基，或与所连接的氮一起形成吡咯烷、哌啶基或吗啉基；R3为H或甲基或乙基；E为被甲氧基或乙氧基取代的C＝O或C≡N。
7.一种制备式(I)的化合物的方法，
其包括以下步骤：
在第一溶剂和第二溶剂的存在下，使式(II)的化合物、式(III)的化合物和甲酸反应以产生式(I)的化合物，
其中：
R1、R2、R3和E如权利要求1-6所定义，
R4和R4'可以相同或不同，并且可以独立地为H，或低级烷基或芳基，任选地被一个或多个小取代基取代；和
R可以是一个或多个选自H、NO2、OH、低级烷基、低级烷氧基和卤素的取代基。
8.权利要求7的方法，其中R4和R4'独立地为H，或甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基或苄基，任选地被一个或多个小取代基取代。
9.权利要求7的方法，其中R为H、卤素、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和/或-NO2。
10.权利要求7的方法，其中，相对于每1摩尔的式(II)的化合物，以0.6摩尔至2.0摩尔、优选0.8摩尔至1.5摩尔、更优选1.0摩尔至1.3摩尔的量添加所述式(III)的化合物。
11.权利要求7的方法，其中，相对于每1摩尔式的(II)的化合物，以1-20摩尔、优选2-15摩尔、更优选2.5-10摩尔的量添加所述甲酸。
12.权利要求7的方法，其中，所述第一溶剂可以是任何质子溶剂，包括但不限于醇，例如甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇和2,2,2-三氟乙醇(TFE)；六氟-2-丙醇(HFIP)；有机酸，例如甲酸和乙酸；和水，或其混合物。
13.权利要求7的方法，其中，相对于每1摩尔的式(II)的化合物，以1-20L、优选2-15L、更优选5-10L的量添加所述第一溶剂。
14.权利要求7的方法，其中，所述第二溶剂是任何非质子溶剂，包括但不限于四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、二甲基亚砜(DMSO)和二氯甲烷(DCM)、氯仿、碳酸二甲酯、乙酸丁酯、甲基叔丁基醚(MTBE)、硝基甲烷、硝基乙烷；和环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)或其混合物。
15.权利要求7的方法，其中，相对于每1摩尔的式(I)的化合物，以20L至80L、优选30L至60L、更优选45L至55L的量添加所述第二溶剂。
16.权利要求7的方法，其中在所述式(II)的化合物或所述式(III)的化合物完全消耗之后，将所述第二溶剂加入反应中。
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| US6051715A (en) * | 1995-02-21 | 2000-04-18 | Degussa-Huls Ag | Method of producing oxazolidinones, the use thereof and novel oxazolidinones |
| CN1454206A (zh) * | 2000-05-08 | 2003-11-05 | 拜尔公司 | 苯基－取代的2－烯胺基－酮腈 |
| CN103354807A (zh) * | 2010-11-15 | 2013-10-16 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 氰基烯胺及其作为杀真菌剂的用途 |
-
2020
- 2020-04-29 CN CN202010355121.3A patent/CN111848449A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Title |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022218733A1 (en) * | 2021-04-15 | 2022-10-20 | Dsm Ip Assets B.V. | A process for preparation of substituted enamine compounds |
| WO2022218734A1 (en) * | 2021-04-15 | 2022-10-20 | Dsm Ip Assets B.V. | A process for preparation of substituted enamine compounds |
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