CN111847530A - 一种水葫芦制备氧化镍纳米颗粒的方法及应用 - Google Patents

一种水葫芦制备氧化镍纳米颗粒的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水葫芦制备氧化镍纳米颗粒的方法及应用，采用水葫芦为原料绿色合成NiO纳米颗粒，将水葫芦新鲜茎叶提取液和NiCl2溶液混合，连续搅拌反应，进一步调节反应液pH至10～11，再经静置、离心、无水乙醇和蒸馏水洗涤、马弗炉煅烧、研磨、过筛，制得绿色合成的NiO纳米颗粒。该方法合成的NiO纳米颗粒以一定浓度添加至稻草水解液发酵产氢系统，具有显著的促进生物氢合成和水解糖利用的效果，使得最佳添加浓度下获得的累积产氢量较之对照处理显著提高。本发明提供的NiO纳米颗粒制备方法简单，大大简化了反应流程，而且原料价格低廉，降低了成本，获得的纳米颗粒性能稳定、粒径大小较均一，应用效果显著。

Description

一种水葫芦制备氧化镍纳米颗粒的方法及应用
技术领域
本发明涉及一种纳米材料的绿色制备方法及应用领域，特别是涉及由水葫芦绿色合成NiO纳米颗粒的制备方法及其应用，尤其涉及由水葫芦茎叶提取液制备的NiO纳米颗粒在调控木质纤维素水解液发酵产氢中的效果，应用于生物氢能源高效合成与调控领域。
背景技术
迄今为止，大多金属纳米颗粒均通过化学结合物理方法合成，然而这些方法存在诸多不足：如使用有毒、昂贵的化学品和易燃的有机溶剂，以及形成有毒副产品，实难满足绿色环保的环境要求。因此，近年来，采用绿色法合成金属氧化物纳米颗粒以其经济性、环保性引起了世人的广泛关注。植物及其提取物在金属纳米颗粒的绿色合成中起到了重要的作用，植物提取物中含有丰富的酚类、有机酸类、黄酮类和生物碱类等活性化合物，这些活性物质在植物提取物与金属离子的反应中可以起到稳定剂和促进剂的作用，使得具有良好形状和大小的金属纳米颗粒可以有效地可控合成，但不同植物的活性化合物含量迥异，如何利用合适的植物来合成技术纳米颗粒仍需要不断尝试和探索。
水葫芦是一种分布广泛且易泛滥成灾的水生杂草，将水葫芦作为生产原料，有效转化为高值化产品，既可实现这类废弃物的处理，又能变废为宝，获得高附加值产品。水葫芦提取液中含有酚类、固醇类、黄酮类、萜类、蒽醌类和苯烯酮类化合物等多种次级代谢产物，可在金属氧化物纳米颗粒绿色合成中起到稳定剂和促进剂的作用，目前已应用于一些金属纳米颗粒的绿色合成中，如，水葫芦提取液在合成球形纳米铂中起到了还原剂和稳定剂的作用；以水葫芦提取物合成球形氧化锌纳米材料中，提取液起到了还原和加帽作用。此外，水葫芦提取物绿色合成的球形氧化铜对植物真菌病原体有较好的抑制效果；利用水葫芦提取液合成的球形纳米银对癌细胞有抑制作用。迄今，尚未见采用水葫芦提取物绿色合成NiO纳米颗粒的相关研究报道。
纳米氧化镍是过渡金属氧化物中不多见的p型半导体之一,具有稳定而较宽的带隙,作为一种新型功能材料受到人们的关注，在生物、催化、食品、医药、能源、人工智能和信息等领域有着广泛的应用。在生物制氢领域，金属Ni可作为氢酶活性中心重要的激活元素，一定浓度金属Ni的添加可促进产氢细菌氢气产量的提高，近年来多制备成不同类型纳米颗粒添加至暗发酵产氢系统，这些金属纳米颗粒除可作为氢酶活性中心结合元素，其表面效应和量子尺寸效应对生物氢的合成均可起到一定促进作用，为此Ni及其氧化物纳米颗粒添加对暗发酵产氢过程的调控已成为生物制氢领域引人瞩目的研究课题。
综上，采用分布广泛、成本低廉的水葫芦为原料，以其茎叶提取液与一定浓度Ni离子反应，制备NiO纳米颗粒，并将其添加至Klebsiella sp.发酵木质纤维素水解糖液产氢系统，获得最佳的促产氢添加剂，实现水葫芦资源化利用和木质纤维素水解液发酵产氢的有效调控，为目前废弃物资源化利用和生物氢能源合成高效调控中亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：以水葫芦为原料之一，成功合成氧化镍纳米颗粒，并将此方法合成的氧化镍纳米颗粒应用于产氢系统中，有效提高发酵产氢效率。
为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
一种水葫芦制备氧化镍纳米颗粒的方法，包含如下具体步骤：
(1)取水葫芦茎和叶片，用自来水、蒸馏水先后清洗3遍，剪碎后置于研钵中，用研磨棒研磨成泥即得水葫芦提取物，按5g提取物/100mL蒸馏水的用量，加入蒸馏水煮沸10min，进一步抽滤并定容至100mL，即得水葫芦提取液；
(2)水葫芦提取液中按1:1体积比加入NiCl2溶液，室温下，置于磁力搅拌器上连续搅拌20min使其充分混匀，加入新配置的NaOH溶液，调节反应液pH至10～11，可见絮状沉淀生成，继续搅拌10min使其充分反应；
(3)反应结束后，步骤(2)制得的反应产物静置20min，再8000rpm离心15min，弃上清，并用无水乙醇、蒸馏水洗涤3次；
(4)步骤(3)制得的沉淀物置于马弗炉中煅烧，冷却后的干燥残渣取出研磨，过200目筛，即得绿色合成的NiO纳米颗粒。
优选地，所述NiCl2溶液中NiCl2浓度为0.1mol/L，溶剂为纯水。
优选地，所述马弗炉煅烧条件为400℃，4～6h。
优选地，所述NaOH溶液浓度为0.1mol/L，溶剂为纯水。
一种上述氧化镍纳米颗粒的应用，具体步骤如下：
(a)将制得的氧化镍纳米颗粒以一定浓度添加至稻草水解液发酵培养基中，搅拌并采用超声处理使氧化镍纳米颗粒充分分散于稻草水解液发酵培养基中，灭菌冷却之后，按照10％接种量接种产氢细菌Klebsiella sp.种子液进行发酵培养；
(b)获得的发酵培养物，定期检测氢气体积、葡萄糖和木糖浓度及菌体生长OD值。
优选地，所述氧化镍纳米颗粒按终浓度5～30mg/L添加至稻草水解液发酵培养基中。
本发明获得的有益效果：
1.本发明方法实现了促产氢添加剂NiO纳米颗粒的绿色可控制备；
2.本发明采用廉价易得的水葫芦作为原材料，制备工艺条件简单易行，条件温和，获得的NiO纳米颗粒性状稳定、粒径大小较均一，在后续应用中可望取得显著的作用效果；
3.本发明所制得的NiO纳米颗粒具有显著的促进生物氢合成和木质纤维素水解液中还原糖利用的效果，使得最佳添加浓度下获得的累积产氢量、葡萄糖利用率、木糖利用率较之对照处理显著提高，可作为良好的促产氢添加剂应用于木质纤维素水解液发酵产氢中。
附图说明
图1为本发明NiO纳米颗粒样品S1的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明NiO纳米颗粒样品S2的X射线衍射(XRD)图。
图3为本发明NiO纳米颗粒样品S1的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为本发明NiO纳米颗粒样品S2的扫描电子显微镜(SEM)图。
图5为本发明NiO纳米颗粒样品S1的透射电子显微镜(TEM)图。
图6为本发明NiO纳米颗粒样品S2的透射电子显微镜(TEM)图。
图7为本发明以NiO纳米颗粒样品S1为添加剂的累积产氢量曲线。
图8为本发明以NiO纳米颗粒样品S2为添加剂的累积产氢量曲线。
图9为本发明以NiO纳米颗粒样品S1为添加剂的葡萄糖和木糖利用结果。
图10为本发明以NiO纳米颗粒样品S2为添加剂的葡萄糖和木糖利用结果。
图11为本发明以NiO纳米颗粒样品S1为添加剂的菌体生长曲线。
图12为本发明以NiO纳米颗粒样品S2为添加剂的菌体生长曲线。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1：按如下方法制备NiO纳米颗粒：
(1)取水葫芦茎和叶片，用自来水、蒸馏水先后清洗干净，剪碎后用研钵研磨棒研磨成泥即得水葫芦提取物，按5g提取物/100mL蒸馏水的用量，加入蒸馏水煮沸10min，进一步抽滤并定容至100mL，得水葫芦提取液。(2)制得的水葫芦提取液中按1:1体积比加入0.1mol/L的NiCl2溶液，室温下，置于磁力搅拌器上连续搅拌20min使其充分混匀，加入0.1mol/L新配置的NaOH溶液，调节反应液pH至10，可见絮状沉淀生成，继续搅拌10min使其充分反应。反应结束后，静置20min，再8000rpm离心15min，弃上清，并用无水乙醇、蒸馏水洗涤3次。制得的沉淀物置于马弗炉中煅烧(400℃，6h)，冷却后的干燥渣取出研磨，过200目筛，即得绿色合成的NiO纳米颗粒。该方法制备的NiO纳米颗粒产量约4.69g/100mL提取液，将此样品命名为样品S1。
实施例2
(1)取水葫芦茎和叶片，用自来水、蒸馏水先后清洗干净，剪碎后用研钵研磨棒研磨成泥即得水葫芦提取物，按5g提取物/100mL蒸馏水的用量，加入蒸馏水煮沸10min，进一步抽滤并定容至100mL，得水葫芦提取液。(2)制得的水葫芦提取液中按1:1体积比加入0.1mol/L的NiCl2溶液，室温下，置于磁力搅拌器上连续搅拌20min使其充分混匀，加入0.1mol/L新配置的NaOH溶液，调节反应液pH至11，可见絮状沉淀生成，继续搅拌10min使其充分反应。反应结束后，静置20min，再8000rpm离心15min，弃上清，并用无水乙醇、蒸馏水洗涤3次。制得的沉淀物置于马弗炉中煅烧(400℃，4h)，冷却后的干燥渣取出研磨，过200目筛，即得绿色合成的NiO纳米颗粒。该方法制备的NiO纳米颗粒产量约4.12g/100mL提取液，将此样品命名为样品S2。
实施例3
对水葫芦制备的NiO纳米颗粒样品S1进行表征，XRD图谱如附图1所示，衍射峰较尖锐，表明该样品具有较好的结晶结构。在2θ＝37.25°、43.26°、62.88°、75.46°、79.41°处存在衍射峰，对应晶面(111)、(200)、(220)、(311)和(222)，与标准卡片JCPDS NO.47-1049相符合，表明了纯面心立方结构的形成，且没有其它衍射峰，说明制得了较纯的NiO纳米颗粒。SEM图(附图3)揭示了NiO纳米颗粒从表面形貌看呈立方球状结构，颗粒间有一定的团聚。TEM图(附图5)揭示了纳米NiO的立方结构，采用Nano Measurer 1.2进行晶体粒径分析表明，该纳米颗粒的平均粒径大小约为10nm。
实施例4
对水葫芦制备的NiO纳米颗粒样品S2进行表征，XRD图谱如附图2所示，衍射峰较尖锐，表明该样品具有较好的结晶结构。在2θ＝37.25°、43.26°、62.88°、75.46°、79.41°处存在衍射峰，对应晶面(111)、(200)、(220)、(311)和(222)，与标准卡片JCPDS NO.47-1049相符合，表明了纯面心立方结构的形成，且没有其它衍射峰，说明制得了较纯的NiO纳米颗粒。SEM图(附图4)揭示了NiO纳米颗粒从表面形貌看呈立方球状结构，颗粒间团聚度较之样品S1更高。TEM图(附图6)揭示了纳米NiO的立方结构，采用Nano Measurer 1.2进行晶体粒径分析表明，该纳米颗粒的平均粒径大小约为10nm，与样品S1不同的是，颗粒间的粒径大小差别较大。
实施例6
采用水葫芦制备的NiO纳米颗粒样品S1，按浓度0、5、10、20、30mg/L添加至稻草水解液发酵产氢系统，稻草水解液发酵产氢系统构建方法如下：
1.稻草水解糖液制备
稻草剪碎后用粉碎机粉碎，获得的粉末过20目筛，再进行稀酸水解：采用固液比为1：5将秸秆粉末与4％(v/v)硫酸溶液在121℃下水解稻草秸秆30min进行水解。获得的水解糖液先进行脱毒(摩尔比1：4的NaOH和Ca(OH)2溶液调节pH到10)，抽滤获得的上清液调节pH至5，用大孔树脂脱色后，调节还原糖浓度为50g/L备用。
2.菌种活化、接种和发酵产氢
菌种于活化培养基上(培养基配方：D-木糖10g，D-葡萄糖10g，牛肉膏5g，蛋白胨10g，NaCl 5g，KH2PO4 0.5g，MgSO4·7H2O 1g，琼脂22g，pH 7.0，水1000mL，110℃灭菌30min)37℃培养活化，挑取单菌落菌种1-2环接种至种子培养基(D-木糖10g，葡萄糖10g，牛肉膏5g，蛋白胨10g，NaCl 5g，KH2PO4 0.5g，MgSO4·7H2O 1g，pH 7.0，水1000mL，110℃灭菌30min)中，于37℃摇床120rpm培养12-16h，调节OD600＝0.8-1.0。按10％接种量接种于发酵培养基中，发酵培养基为添加不同浓度NiO纳米颗粒的稻草水解糖液发酵培养基，其制备方法如下：按不同的处理精确称量纳米颗粒，添加至相应稻草水解糖液发酵培养基(稻草水解糖液1000mL，牛肉膏5g，蛋白胨10g，NaCl 5g，KH2PO4 0.5g，MgSO4·7H2O 0.5g，还原糖浓度50g/L，pH 7.5-8.0)中，采用充分搅拌结合超声波处理的方式使纳米颗粒有效地分散于稻草水解糖液中，灭菌冷却之后，接种产氢细菌Klebsiella sp.种子液，进行厌氧发酵。发酵周期为120h，每24h采用排氢氧化钠溶液法检测产氢量，逐日累积，检测120h内的累积产氢量，分析NiO纳米颗粒样品S1添加对稻草水解液发酵产氢系统生物氢合成的影响，结果见附图7。从图中曲线变化可看出，在较低添加浓度范围内(5～20mg/L)，菌株发酵120h的累积产氢量高于对照处理(0mg/L)的，在添加浓度为20mg/L时，累积产氢量最高，达4742mL/L，较之对照处理的提高约44.2％，即该添加浓度最有利于菌株合成生物氢，当添加浓度高于20mg/L时，累积产氢量有所降低，但仍高于对照处理的。由此说明，当添加浓度为5～30mg/L时，对发酵产氢均有促进作用。
实施例7
采用水葫芦制备的NiO纳米颗粒样品S2，按浓度0、5、10、20、30mg/L添加至如实施例6的稻草水解液发酵产氢系统，按不同的处理精确称量纳米颗粒，添加至相应稻草水解糖液中，采用充分搅拌结合超声波处理的方式使纳米颗粒有效地分散于稻草水解糖液中，灭菌冷却之后，按照10％接种量接种产氢细菌Klebsiella sp.种子液，定期采用排氢氧化钠溶液法检测产氢量，逐日累积，检测120h内的累积产氢量，分析NiO纳米颗粒样品S2添加对稻草水解液发酵产氢系统生物氢合成的影响，结果见附图8。从图中曲线变化可看出，在较低添加浓度范围(5mg/L～10mg/L)内，累积产氢量随浓度增加有所提高，但仍低于对照处理(0mg/L)的，当添加浓度为20mg/L时，累积产氢量最高，达4100mL/L，且较对照处理的提高约24.8％，当添加浓度提高到30mg/L时，累积产氢量则降低至低于对照处理的。
实施例8
参照实施例6提供的方法添加NiO纳米颗粒样品S1至稻草水解液发酵产氢系统并接种产氢细菌，定期检测发酵液中葡萄糖和木糖的浓度，分析NiO纳米颗粒样品S1添加对稻草水解糖液发酵培养基中还原糖(葡萄糖和木糖)利用率的影响，结果见附图9。图9结果显示，所有添加NiO纳米颗粒的处理均有利对菌株利用稻草水解液中的还原糖，在添加浓度为20mg/L时，葡萄糖、木糖利用率最高(94.8％、96.9％)，较对照处理(0mg/L)的分别提高了4.5％、6.7％。
实施例9
参照实施例7提供的方法添加NiO纳米颗粒样品S2至稻草水解液发酵产氢系统并接种产氢细菌，定期检测发酵液中葡萄糖和木糖的浓度，分析NiO纳米颗粒样品S2添加对稻草水解糖液发酵培养基中还原糖(葡萄糖和木糖)利用率的影响，结果见附图10。图10结果显示，添加NiO纳米颗粒样品S2对还原糖的利用有促进作用，葡萄糖、木糖利用率在添加浓度为5～20mg/L时随着浓度增加而提高，在20mg/L时中最高，分别达93.2％、95.5％，较对照处理提高4.1％、6.5％，而浓度高于20mg/L时，还原糖利用率下降，但仍高于对照处理的。
实施例10
参照实施例6提供的方法添加NiO纳米颗粒样品S1至稻草水解液发酵产氢系统并接种产氢细菌，动态检测发酵培养物的菌体浓度(OD600)，分析NiO纳米颗粒样品S1添加对产氢细菌菌体生长的影响，结果见附图11。图11结果显示，所有添加NiO纳米颗粒的处理均有利于菌株的生长，在添加浓度为10～20mg/L时，菌体生长OD600达4.3以上，较之对照处理的提高约32％。
实施例11
参照实施例7提供的方法添加NiO纳米颗粒样品S2至稻草水解液发酵产氢系统并接种产氢细菌，动态检测发酵培养物的菌体浓度(OD600)，分析NiO纳米颗粒样品S2添加对产氢细菌菌体生长的影响，结果见附图12。图12结果显示，添加NiO纳米颗粒样品S2对菌体的生长有显著的促进作用，在添加浓度为20mg/L时，菌体生长OD600达4.2以上，较之对照处理的提高约31％。
对照实施例1：其余均与实施例1相同，不同之处在于采用水葫芦茎叶作为植物组织原料，尝试合成NiO纳米颗粒。结果证实采用水花生提取液无法合成NiO纳米颗粒，可能是由于水花生提取液中活性生物组分的含量和比例均与水葫芦提取液中不同，虽然都属于浮水植物，但无法利用本申请中的合成体系生产NiO纳米颗粒。
综上所述，本发明方法实现了促产氢添加剂NiO纳米颗粒的绿色可控制备；本发明采用廉价易得的水葫芦作为原材料，制备工艺条件简单易行，条件温和，获得的NiO纳米颗粒性状稳定、粒径大小较均一，在后续应用中可望取得显著的作用效果；本发明所制得的NiO纳米颗粒具有显著的促进生物氢合成和木质纤维素水解液中还原糖利用的效果，使得最佳添加浓度下获得的累积产氢量、葡萄糖利用率、木糖利用率较之对照处理分别提高，可作为良好的促产氢添加剂应用于木质纤维素水解液发酵产氢中。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。

Claims (6)

1.一种水葫芦制备氧化镍纳米颗粒的方法，其特征在于，包含如下具体步骤：
(1)取水葫芦茎和叶片，用自来水、蒸馏水先后清洗3遍，剪碎后用研钵研磨棒研磨成泥即得水葫芦提取物，按5g提取物/100mL蒸馏水的用量，加入蒸馏水煮沸10min，进一步抽滤并定容至100mL，即得水葫芦提取液；
(2)水葫芦提取液中按1:1体积比加入NiCl2溶液，室温下，置于磁力搅拌器上连续搅拌20min使其充分混匀，加入新配置的NaOH溶液，调节反应液pH至10～11，可见絮状沉淀生成，继续搅拌10min使其充分反应；
(3)反应结束后，步骤(2)制得的反应产物静置20min，再8000rpm离心15min，弃上清，并用无水乙醇、蒸馏水洗涤3次；
(4)步骤(3)制得的沉淀物置于马弗炉中煅烧，冷却后的干燥残渣取出研磨，过200目筛，即得绿色合成的NiO纳米颗粒。
2.根据权利要求1中所述的一种水葫芦制备氧化镍纳米颗粒的方法，其特征在于：所述NiCl2溶液中NiCl2浓度为0.1mol/L，溶剂为纯水。
3.根据权利要求1中所述的一种水葫芦制备氧化镍纳米颗粒的方法，其特征在于：所述马弗炉煅烧条件为400℃，4～6h。
4.根据权利要求1中所述的一种水葫芦制备氧化镍纳米颗粒的方法，其特征在于：所述NaOH溶液浓度为0.1mol/L，溶剂为纯水。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述氧化镍纳米颗粒的应用，其特征在于，具体步骤如下：
(a)将制得的氧化镍纳米颗粒以一定浓度添加至稻草水解液发酵培养基中，搅拌并采用超声处理使氧化镍纳米颗粒充分分散于稻草水解液发酵培养基中，灭菌冷却之后，按照10％接种量接种产氢细菌Klebsiella sp.种子液进行发酵培养；
(b)获得的发酵培养物，定期检测氢气体积、葡萄糖和木糖浓度及菌体生长OD值。
6.根据权利要求5中所述的一种氧化镍纳米颗粒的应用，其特征在于：所述氧化镍纳米颗粒按终浓度5～30mg/L添加至稻草水解液发酵培养基中。
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