CN111834523A - 存储器元件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种存储器元件及其制造方法,存储器元件的制造方法包括以下步骤。在基板之上形成多个纳米碳管,作为第一电极。在纳米碳管之上形成绝缘层。在绝缘层之上形成石墨烯层,作为第二电极,且绝缘层分隔第一电极与第二电极。通过使用上述的存储器元件,具有更高传输速度的存储器元件可以被实现。
Description
技术领域
本发明是有关于一种存储器元件与一种形成存储器元件的方法。
背景技术
可变电阻式存储器(Resistive random access memory;RRAM)可用于各种电子应用产品中,因为可变电阻式存储器具有高速度、低功耗与较佳的可扩展性的优点。可变电阻式存储器是包括可变电阻式存储器单元阵列的储存单元,每个可变电阻式存储器单元使用电阻值储存比特的数据。可变电阻式存储器单元包括电阻材料层,其电阻可以被调整以表示逻辑“0”或逻辑“1”。基本的可变电阻式存储器是由上金属电极、下金属电极以及过渡金属氧化物所组成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以实现更高传输速度的存储器元件及其制造方法。
依据本发明的一些实施方式中,一种存储器元件的制造方法,包括以下步骤。在基板之上形成多个纳米碳管,作为第一电极。在纳米碳管之上形成绝缘层。在绝缘层之上形成石墨烯层,作为第二电极,且绝缘层分隔第一电极与第二电极。
依据本发明的一些实施方式中,存储器元件的制造方法还包括在形成纳米碳管之后,在纳米碳管之间的间隙中填充聚合物。
依据本发明的一些实施方式,存储器元件的制造方法还包括在形成纳米碳管之前,在基板之上形成导电层。
依据本发明的一些实施方式,存储器元件的制造方法还包括在形成纳米碳管之前,在基板之上形成催化层。
在形成纳米碳管之前,在催化层上执行表面处理操作。
依据本发明的一些实施方式,执行表面处理操作包括在催化层上执行氢气等离子体处理。
依据本发明的一些实施方式,形成石墨烯层是使用含碳前驱物与含氮前驱物。
依据本发明的一些实施方式,石墨烯层中氮的原子百分比的范围在2%至10%。
依据本发明的一些实施方式,形成纳米碳管是使用含碳前驱物与含氮前驱物。
依据本发明的一些实施方式,纳米碳管中氮的原子百分比的范围在2%至10%。
依据本发明的一些实施方式,一种存储器元件包括下电极、绝缘层以及上电极。下电极包括多个纳米碳管。绝缘层位于纳米碳管之上。上电极包括石墨烯层,绝缘层分隔石墨烯层与纳米碳管。
依据本发明的一些实施方式,纳米碳管为氮掺杂。
依据本发明的一些实施方式,石墨烯层为氮掺杂。
综上所述,本发明提供一种存储器元件及制作方法。存储器元件包括下电极与上电极。下电极包括多个个纳米碳管,上电极包括石墨烯层。由于含碳材料具有较佳的导电性,以传输电荷,故由含碳材料所制成的电极可以改善信号传输速率。因此,具有更高传输速度的存储器元件可以被实现。
应当了解前面的一般说明和以下的详细说明都仅是示例,并且旨在提供对本发明的进一步解释。
附图说明
本发明的各方面可从以下实施方式的详细说明及随附的附图来理解。
图1至图6、图8、图9、图11与图12是根据本发明的一些实施方式在各个阶段形成存储器元件的方法的示意图。
图7是图6的局部放大图,绘示纳米碳管的结构。
图10是图9的局部放大图,绘示石墨烯层的结构。
主要附图标记说明:
10-存储器元件,110-基板,120-主动及/或被动元件,130-内连接结构,1400至140n-金属化层,1500至150n-介电层,1521至152n-介电层,1600-导电插塞,1701至170n-导线,1801至180n-导电通孔,200-导电层,300-催化层,310-催化颗粒,400-纳米碳管,410-间隙,420-聚合物,430-氮原子,500-绝缘层,600-石墨烯层,610-吡啶氮原子,612-石墨氮原子,614-吡咯氮原子,700-介电层,C-表面处理操作。
具体实施方式
以下公开内容提供用在实施本发明的不同特征的诸多不同实施例或实例。下文描述组件及排列的某些实施例或实例以简化本发明。当然,此等仅是示例性且并非意欲为限制性。举例而言,部件的尺寸不限于所揭示范围或值,而是可取决于元件的工艺条件及/或所期望性质。此外,随后的描述中在第二特征上方或在第二特征上形成第一特征可包含其中第一特征及第二特征直接接触形成的实施方式且亦可包含其中可插入第一特征及第二特征中间以形成额外特征以使得第一特征及第二特征可不直接接触的实施方式。为简单与清晰起见,各特征可按不同比例而任意绘制。
进一步而言,为了便于描述,本文可使用诸如“下面”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”及类似者等空间相对性术语来描述如图中所图示的一个元件或特征与另一元件(或多个元件)或特征(或多个特征)的关系。除了图中所描绘的定向外,空间相对性术语意欲囊括使用或操作中的元件的不同定向。设备可经其他方式定向(旋转90度或处于其他定向)且因此可同样解读本文所使用的空间相对性描述词。
图1至图6是根据本发明的一些实施方式在各个阶段形成存储器元件10的方法的示意图。存储器元件10于本发明中可以是可变电阻式存储器(Resistive random accessmemory;RRAM)。通过改变存储器元件10中的中间介电层的特性,可变电阻式存储器单元可以用于保持二进制的数据或比特,来改变前述介电层的电阻。可以通过将介电层的电阻设置为相对较高的电阻状态,或是将相对较低的电阻状态进行编码。值为“1”分配给一个状态,而值为“0”分配给另一个状态。举例来说,值为“1”分配给开启状态(on-state),而值为“0”分配给关闭状态(off-state)。详细来说,可变电阻式存储器单操作于介电层(例如一般的绝缘层)之下,可以在通过足够高的电压后形成的灯丝(filament)或传导路径进行导电。灯丝或传导路径的形成可以被称为可变电阻式存储器单元的形成操作或是形成步骤。足够高的电压可视为在可变电阻式存储器单元的“形式”电压(form voltage),“形式”电压是与读取和写入可变电阻式存储器单元不同的电压。在一些实施方式中,“形式”电压具有较高的绝对值或具有不同的极性。在写入操作的期间,通过传递不同于“形式”电压的电压来破坏灯丝或传导路径。在一些实施方式中,“写入”电压具有与“形式”电压不同的极性。随后的写入操作应用小于“形式”电压的不同电压以重新连接断裂的灯丝。通过改变灯丝,高电阻或低电阻都会储存在可变电阻式存储器单元中,且当电源被移除时也不会改变。可以将高电阻或低电阻分别读为“0”或“1”,在读取操作期间,跨越可变电阻式存储器单元施加“读取”电压。在一些实施方式中,“读取”电压远小于“写入”电压,以避免无意中将可变电阻式存储器单元写入不同的值。
参阅图1,导电层200形成于内连接结构130之上,其中内连接结构130形成于基板110之上。在一些实施方式中,基板110可以是硅基板。在其他的实施方式中,基板110可包括其他半导体元素,例如:锗(germauium),或包括半导体化合物,例如:碳化硅(siliconcarbide)、砷化镓(gallium arsenic)、磷化镓(gallium phosphide)、磷化铟(indiumphosphide)、砷化铟(indium phosphide)、及/或锑化铟(indium antimonide),或其他半导体合金,例如:硅锗(SiGe)、磷化砷镓(GaAsP)、砷化铟铝(AlInAs)、砷化镓铝(AlGaAs)、砷化铟镓(GaInAs)、磷化铟镓(GaInP)、及/或磷砷化铟镓(GaInAsP),以及以上的任意组合。
在一些实施方式中,一个或多个主动及/或被动元件120形成于基板110之上。一个或多个主动及/或被动元件120可包括各种N型金属氧化半导体(N-type metal-oxidesemiconductor;NMOS)及/或P型金属氧化半导体(P-type metal-oxide semiconductor;PMOS),例如晶体管。
在一些实施方式中,内连接结构130形成于一个或多个主动及/或被动元件120与基板110之上。内连接结构130将一个或多个主动及/或被动元件120电性内连接,以形成在其中的功能电路。内连接结构130可以包括一个或多个金属化层1400至140n,其中n+1为一个或多个金属化层1400至140n的数量。在一些实施方式中,n的值会由于存储器元件10的设计规范而变化。金属化层1400至140n可以分别包括介电层1500至150n。金属化层1401至140n可以分别包括介电层1521至152n。介电层1521至152n形成于相对应的介电层1501至150n之上。
在一些实施方式中,介电层1500可视为层间介电(inter-layer dielectric;ILD)层,并且介电层1501至150n与介电层1521至152n可视为金属间介电(inter-metaldielectric;IMD)层。
在一些实施方式中,金属化层1400可以包括通过介电层1500的导电插塞1600,并且金属化层1401至140n分别包括一个或多个导电内连接,例如分别在介电层1521至152n中的导线1701至170n,以及分别在介电层1501至150n中导电通孔1801至180n。导电插塞1600将一个或多个主动及/或被动元件120电性耦合到导线1701至170n以及导电通孔1801至180n。在主动及/或被动元件120是晶体管的一些实施方式中,导电插塞1600可以分别落在栅极电极与晶体管120的源极/漏极区上,因此可分别视为栅极接触与源极/漏极接触。
在一些实施方式中,导电插塞1600、导线1701至170n以及导电通孔1801至180n可以使用任何适当的方法形成,例如镶嵌(damascene)、双镶嵌(dual damascene)等。导电插塞1600、导线1701至170n以及导电通孔1801至180n可以包括导电材料,例如铜、铝、钨,及其组合等。在一些实施方式中,导电插塞1600、导线1701至170n以及导电通孔1801至180n还可包括一个或多个阻挡/黏着层(未绘示),以保护相对应的介电层1500至150n以及介电层1520至152n免于扩散与金属中毒。一个或多个阻挡/黏着层可以包括钛、氮化钛、钽、氮化钽等,并且可以使用物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层气相沉积(ALD)等形成。
导电层200地毯式地形成于内连接结构130之上。换句话说,在介电层152n与导线170n之上形成导电层200。再换句话说,导电层200与导线170n的顶表面以及与介电层152n的顶表面接触。在一些实施方式中,导电层200为一个金属层。举例来说,导电层200为一个钛膜(Titanium film;Ti film),厚度为100纳米,但本发明并不在此限制。导电层200可以通过溅射(sputtering)或其他适当的方法形成于基板110之上。
参阅图2。催化层300形成于导电层200上。催化层300覆盖导电层200。在一些实施方式中,催化层300为一个金属层。举例来说,催化层300为一个铁膜(iron film;Fe film)。催化层300可以通过使用电子束蒸镀(electron beam evaporation;e-beam evaporation)或其他适当的方法形成于导电层200之上。
参阅图3至图5。在形成多个纳米碳管400之前,在催化层300上执行表面处理操作(surface treatment operation)C。表面处理操作C可视为形成纳米碳管400的预处理操作,并且表面处理操作C有助于纳米碳管400的成长。如图3与图4所示,执行表面处理操作C,以将催化层300转换为不连续的催化颗粒(catalyst particles)310。详细来说,催化颗粒310通过使用表面处理操作C形成于导电层200之上,并且有助于后续纳米碳管400的成长。举例来说,催化颗粒310接触于导电层200的表面。催化颗粒310可以是金属颗粒,例如是铁颗粒。在一些实施方式中,表面处理操作C可以包括在催化层300的表面上执行氢气等离子体处理(hydrogen plasma treatment),使得催化层300转换为催化颗粒310。在一些实施方式中,催化层300用于防止金属硅化物形成,其中金属硅化物会阻碍纳米碳管400的形成。催化层300还用于提升纳米碳管400与导电层200之间的电荷传输。
如图5所示,在形成纳米碳管400时,催化颗粒310可以被包裹在纳米碳管400中。在本实施方式中,为了方便解释,图5中的虚线用于绘示催化颗粒310嵌设于纳米碳管400中,且催化颗粒310也被包裹在纳米碳管400中。举例来说,纳米碳管400的结构可以形成为碳洋葱(carbon onions)的结构,且催化颗粒310嵌设于其中。
在一些实施方式中,纳米碳管400是垂直排列的纳米碳管束(carbon nanotubesbundles)。在纳米碳管400之间形成间隙410,并且暴露导电层200的一部分。在其他的实施方式中,纳米碳管400可以形成为中空管。纳米碳管400可包括通孔内连接,形成于下面的导电层200与上面的绝缘层500(参阅图8)之间。
在一些实施方式中,形成纳米碳管400的方法可以使用例如微波等离子体化学气相沉积(microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition;MPECVD)或其他适当的方法。在一些实施方式中,使用含碳的前驱物(precursor)与含氮的前驱物形成纳米碳管400。举例来说,含碳的前驱物可包括例如甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)、丙烯(C3H6)或其他适当的气体,而含氮的前驱物可包括例如氨(NH3)或其他适当的气体。
参阅图6。在形成纳米碳管400之后,填充聚合物420于纳米碳管400之间的间隙410中。纳米碳管400与聚合物420可视为存储器元件10的第一电极。详细来说,聚合物420将缓慢地流入纳米碳管400之间的间隙410,聚合物420可例如是聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane;PDMS)的硅氧烷(silicone)溶液。在间隙410被聚合物420完全填充之后,聚合物420通过加热而固化。加热过程将固化并硬化聚合物420,并且将聚合物420从黏性液体转变为弹性固体。固化时间的长短很大程度地取决于固化温度,其中在较高温度的固化会较快。对于不同的聚合物420而言,适当的固化时间也可以是不同的。例如,使用聚二甲基硅氧烷的硅氧烷溶液时,固化温度为100℃,且固化时间为10分钟。
参阅图7,图7是图6的局部放大图,并绘示纳米碳管400的结构。如图7所示,纳米碳管400为氮掺杂(nitrogen-doped;N-doped)。换句话说,在纳米碳管400中掺杂至少一个氮原子430。在一些实施方式中,使用含碳的前驱物与含氮的前驱物以形成氮掺杂的纳米碳管400。详细来说,包括含碳的前驱物与含氮的前驱物的混合气体于一定温度(例如700℃)下引入,此导致含碳的前驱物与含氮的前驱物的高度分解(high dissociation)。如此一来,含碳的前驱物与含氮的前驱物被分解与再结合,从而制造氮掺杂的纳米碳管400。
氮掺杂的纳米碳管400的结构可以至少具有以下的优点。作为第一电极的氮掺杂的纳米碳管400与绝缘层500(参阅图8)之间的电荷传导速率可以被改善,从而第一电极的导电性也可以被改善。再者,氮掺杂的纳米碳管400的黏附性可以被改善,因此有助于第一电极与绝缘层500(参阅图8)之间的黏附。
在一些实施方式中,氮掺杂的纳米碳管400中的氮的原子百分比在约2%至约10%的范围内,以实现较佳的分散效果。若氮掺杂的纳米碳管400中的氮的原子百分比大于10%,则氮原子可能导致聚集效应(cluster effect),并且不容易有效地分散。若氮掺杂的纳米碳管400中的氮的原子百分比小于2%,则氮原子可能不足以实现分散效果。
图8与图9是根据本发明的一些实施方式在各个阶段形成存储器元件10的方法的示意图。参阅图8,在纳米碳管400上形成绝缘层500。换句话说,在第一电极上地毯式地形成绝缘层500。再换句话说,绝缘层500接触于纳米碳管400以及聚合物420。在一些实施方式中,绝缘层500可以包括氧化钒(V2O5)、氧化铝(Al2O3),氧化镍(NiO)、二氧化钛(TiO2),钛酸锶(SrTiO3)、钛酸铬(ZrTiO3),或其他适当的绝缘材料。形成绝缘层500的方法可以使用例如化学气相沉积(chemical vapor deposition;CVD)或其他适当的方法。
参阅图9。石墨烯层600形成于绝缘层500之上,作为第二电极,前述的第二电极通过绝缘层500与第一电极分离。形成石墨烯层600的方法可以使用例如化学气相沉积(CVD)或其他适当的方法。在一些实施方式中,石墨烯层600可以使用含碳的前驱物与含氮的前驱物来形成。举例来说,含碳的前驱物可包括例如甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)、丙烯(C3H6)或其他适当的气体,而含氮的前驱物可包括例如氨(NH3)或其他适当的气体。
在本实施方式中,石墨烯层600可视为上电极(top electrode),而纳米碳管400与聚合物420可视为下电极(bottom electrode)。在一些实施方式中,石墨烯层600可视为下电极,而纳米碳管400与聚合物420可视为上电极,本发明并不在此限制。由于含碳材料具有较佳的导电性以传输电荷,因此由含碳材料制成的电极可以提高信号传输速率。如此一来,高速的存储器元件10可以被实现。
参阅图10,图10是图9的局部放大图,并绘示石墨烯层600的结构。如图10所示,石墨烯层600为氮掺杂。氮掺杂的石墨烯层600可以包括至少一个吡啶氮原子(pyridinicnitrogen atom)610、石墨氮原子(graphitic nitrogen atom)612与吡咯氮原子(pyrrolicnitrogen atom)614。吡啶氮原子610与吡咯氮原子614两者与碳原子的键结结构上是不同的。在一些实施方式中,含碳的前驱物与含氮的前驱物用于形成氮掺杂的石墨烯层600。详细来说,包括含碳的前驱物与含氮的前驱物的混合气体于一定温度(例如700℃)下引入,此导致含碳的前驱物与含氮的前驱物的高度分解。如此一来,含碳的前驱物与含氮的前驱物被分解与再结合,从而制造氮掺杂的石墨烯层600。例如,氮掺杂的石墨烯层600可以是石墨烯片(graphene sheet)。
氮掺杂的石墨烯层600的结构可以至少具有以下的优点。作为第二电极的氮掺杂的石墨烯层600与绝缘层500之间的电荷传导速率可以被改善,从而第二电极的导电性也可以被改善。再者,氮掺杂的石墨烯层600的黏附性可以被改善,因此有助于第二电极与绝缘层500之间的黏附。
在一些实施方式中,氮掺杂的石墨烯层600中的氮的原子百分比在约2%至约10%的范围内,以实现较佳的分散效果。若氮掺杂的石墨烯层600中的氮的原子百分比大于10%,则氮原子可能导致聚集效应(cluster effect),并且不容易有效地分散。若氮掺杂的石墨烯层600中的氮的原子百分比小于2%,则氮原子可能不足以实现分散效果。
图11与图12是根据本发明的一些实施方式在各个阶段形成存储器元件10的方法的示意图。如图11所示,存储器元件10的一部分被蚀刻。详细来说,通过使用适当的蚀刻技术以图案化石墨烯层600、绝缘层500、纳米碳管400、聚合物420与导电层200的一部分。
参阅图12。在基板110上形成介电层700。换句话说,介电层700覆盖石墨烯层600。再换句话说,介电层700围绕石墨烯层600、绝缘层500、纳米碳管400、聚合物420以及导电层200。在一些实施方式中,介电层700可视为金属间介电(IMD)层。介电层700可包括例如氧化硅、低k氧化硅(例如多孔氧化硅层)、其他适当的介电材料,或其组合。
综上所述,本发明提供一种存储器元件及制作方法。存储器元件包括下电极与上电极。下电极包括多个个纳米碳管,上电极包括石墨烯层。由于含碳材料具有较佳的导电性,以传输电荷,故由含碳材料所制成的电极可以改善信号传输速率。因此,具有更高传输速度的存储器元件可以被实现。
虽然本发明已经将实施方式详细地公开如上,然而其他的实施方式也是可能的,并非用以限定本发明。因此,权利要求的精神及其范围不应限于本发明实施方式的说明。
本领域任何技术人员,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的改变或替换,因此所有的这些改变或替换都应涵盖于本发明的权利要求的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种存储器元件的制造方法,其特征在于,包含:
在基板之上形成多个纳米碳管,作为第一电极;
在所述多个纳米碳管之上形成绝缘层;以及
在所述绝缘层之上形成石墨烯层,作为第二电极,且所述绝缘层分隔所述第一电极与所述第二电极。
2.如权利要求1所述的存储器元件的制造方法,其特征在于,还包含:
在形成所述多个纳米碳管之后,在所述多个纳米碳管之间的间隙中填充聚合物。
3.如权利要求1所述的存储器元件的制造方法,其特征在于,还包含:
在形成所述多个纳米碳管之前,在所述基板之上形成导电层。
4.如权利要求1所述的存储器元件的制造方法,其特征在于,还包含:
在形成所述多个纳米碳管之前,在所述基板之上形成催化层;以及
在形成所述多个纳米碳管之前,在所述催化层上执行表面处理操作。
5.如权利要求4所述的存储器元件的制造方法,其特征在于,执行所述表面处理操作包含在所述催化层上执行氢气等离子体处理。
6.如权利要求1所述的存储器元件的制造方法,其特征在于,形成所述石墨烯层是使用含碳前驱物与含氮前驱物。
7.如权利要求6所述的存储器元件的制造方法,其特征在于,所述石墨烯层中氮的原子百分比的范围在2%至10%。
8.如权利要求1所述的存储器元件的制造方法,其特征在于,形成所述多个纳米碳管是使用含碳前驱物与含氮前驱物。
9.如权利要求8所述的存储器元件的制造方法,其特征在于,所述多个纳米碳管中氮的原子百分比的范围在2%至10%。
10.一种存储器元件,其特征在于,包含:
下电极,包含多个纳米碳管;
绝缘层,位于所述多个纳米碳管之上;以及
上电极,包含石墨烯层,且所述绝缘层分隔所述石墨烯层与所述多个纳米碳管。
11.如权利要求10所述的存储器元件,其特征在于,所述多个纳米碳管为氮掺杂。
12.如权利要求10所述的存储器元件,其特征在于,所述石墨烯层为氮掺杂。
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