CN111825889B - 一种耐海水腐蚀老化的橡胶外底及其制备方法 - Google Patents
一种耐海水腐蚀老化的橡胶外底及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111825889B CN111825889B CN201910307756.3A CN201910307756A CN111825889B CN 111825889 B CN111825889 B CN 111825889B CN 201910307756 A CN201910307756 A CN 201910307756A CN 111825889 B CN111825889 B CN 111825889B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phr
- aging
- agent
- rubber
- mold
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A43—FOOTWEAR
- A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
- A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
- A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
- A43B13/04—Plastics, rubber or vulcanised fibre
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
- Y02A40/80—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in fisheries management
- Y02A40/81—Aquaculture, e.g. of fish
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
Abstract
本发明公开了一种耐海水腐蚀老化的橡胶外底及其制备方法。所述耐海水腐蚀老化的外底由下述质量份的原料制成：生胶100phr；补强剂40～50phr；增塑剂8～12phr；活性剂3.0～5.0phr；硫化促进剂1.5～2.0phr；防老剂1.0～2.5phr；硫化剂1.5～2.0phr。本发明耐海水腐蚀老化的外底具有如下有益效果：1、橡胶配方具备较好的耐海水腐蚀、耐热晒老化性能，确保由该鞋底制备的鞋子具有较好的耐用性能；2、排水孔设计在鞋底侧边墙，可以减少沙石颗粒堵塞的几率，避免影响排水效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐海水腐蚀老化的橡胶外底及其制备方法，属于特种橡胶制品技术领域。
背景技术
海水对橡胶材料具有一定的腐蚀老化作用，长期在海水浸泡和强日晒的条件下会加速橡胶鞋底的老化速度，从而影响鞋子的穿用寿命。对于一些特殊人群经常在浅礁海滩中作业，要求鞋子具有较好的防刺性能，同时上岸后要求鞋子能够快速排水。目前市场上常见的鞋子有溯溪鞋，鞋底具备一定的排水功能，能够满足普通人群的穿用需求。但对于长期在海水作业的特殊群体(守岛守礁官兵)而言，普通的溯溪鞋鞋底无论是功能上还是耐穿耐用性上都无法满足需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐海水腐蚀老化的橡胶外底及其制备方法，所制备的橡胶外底具有耐海水腐蚀老化以及排水功能。
本发明所提供的耐海水腐蚀老化的外底，由下述质量份的原料制成：
生胶 100phr；
补强剂 40～50phr；
增塑剂 8～12phr；
活性剂 3.0～5.0phr；
硫化促进剂 1.5～2.0phr；
防老剂 1.0～2.5phr；
硫化剂 1.5～2.0phr。
上述的耐海水腐蚀老化的外底中，所述生胶由天然橡胶、三元乙丙橡胶和氯磺化聚乙烯组成，各组分的质量比如下：
天然橡胶 60～70phr；
三元乙丙橡胶 15～20phr；
氯磺化聚乙烯 10～20phr；
具体可为下述1)-7)中任一种：
1)天然橡胶65phr；三元乙丙橡胶15～20phr；氯磺化聚乙烯15～20phr；
2)天然橡胶70phr；三元乙丙橡胶15～20phr；氯磺化聚乙烯10～15phr；
3)天然橡胶60phr；三元乙丙橡胶20phr；氯磺化聚乙烯20phr；
4)天然橡胶65phr；三元乙丙橡胶15phr；氯磺化聚乙烯20phr；
5)天然橡胶65phr；三元乙丙橡胶20phr；氯磺化聚乙烯15phr；
6)天然橡胶70phr；三元乙丙橡胶20phr；氯磺化聚乙烯10phr；
7)天然橡胶70phr；三元乙丙橡胶15phr；氯磺化聚乙烯15phr。
上述的耐海水腐蚀老化的外底中，所述补强剂为沉淀法白炭黑。
上述的耐海水腐蚀老化的外底中，所述增塑剂由二甘醇、环氧树脂和古马隆树脂组成，各组分的质量比如下：
二甘醇 2～3phr；
环氧树脂 2～3phr；
古马隆树脂 3～5phr；
具体可为下述1)-7)中任一种：
1)二甘醇2phr；环氧树脂2～3phr；古马隆树脂3～4phr；
2)二甘醇2.5phr；环氧树脂2.5～3phr；古马隆树脂3～5phr；
3)二甘醇2phr；环氧树脂2phr；古马隆树脂4phr；
4)二甘醇2phr；环氧树脂3phr；古马隆树脂3phr；
5)二甘醇2.5phr；环氧树脂2.5phr；古马隆树脂5phr；
6)二甘醇2.5phr；环氧树脂3phr；古马隆树脂3phr；
7)二甘醇3phr；环氧树脂2phr；古马隆树脂5phr。
上述的耐海水腐蚀老化的外底中，所述活性剂由一氧化铅和硬脂酸组成，各组分的质量比如下：
一氧化铅 0.5～1.0phr；
硬脂酸 1.5～3.0phr；
具体可为下述1)-7)中任一种：
1)一氧化铅0.5phr；硬脂酸1.5～3phr；
2)一氧化铅1.0phr；硬脂酸2～2.5phr；
3)一氧化铅0.5phr；硬脂酸2.5phr；
4)一氧化铅0.5phr；硬脂酸1.5phr；
5)一氧化铅1.0phr；硬脂酸2phr；
6)一氧化铅1.0phr；硬脂酸2.5phr；
7)一氧化铅0.5phr；硬脂酸3phr。
上述的耐海水腐蚀老化的外底中，所述硫化促进剂由促进剂TMTD和促进剂DM组成，各组分的质量比如下：
促进剂TMTD 1.0～1.5phr；
促进剂DM 0.5～1.0phr；
具体可为下述1)-7)中任一种：
1)促进剂TMTD 1.0phr；促进剂DM 0.5～1.0phr；
2)促进剂TMTD 1.5phr；促进剂DM 0.5～1.0phr；
3)促进剂TMTD 1.0phr；促进剂DM 1.0phr；
4)促进剂TMTD 1.0phr；促进剂DM 0.5phr；
5)促进剂TMTD 1.0phr；促进剂DM 0.80phr；
6)促进剂TMTD 1.5phr；促进剂DM 0.5phr；
7)促进剂TMTD 1.5phr；促进剂DM 1.0phr。
上述的耐海水腐蚀老化的外底中，所述防老剂由防老剂A和防老剂D组成，各组分的质量比如下：
防老剂A 0.5～1.5phr；
防老剂D 0.5～1.0phr；
具体可为下述1)-4)中任一种：
1)防老剂A 0.5phr；防老剂D 0.5～1.0phr；
2)防老剂A 0.5phr；防老剂D 1.0phr；
4)防老剂A 1.0phr；防老剂D 0.5phr；
4)防老剂A 1.5phr；防老剂D 1.0phr。
所述硫化剂为硫磺。
本发明所述耐海水腐蚀老化的外底的原料组成具体如下述1)-4)中任一种：
1)生胶100phr；补强剂40～45phr；增塑剂8～10phr；活性剂3.0phr；硫化促进剂2.0phr；防老剂1.5～2.5phr；硫化剂1.5～2.0phr；
2)生胶100phr；补强剂40～45phr；增塑剂8～10phr；活性剂3.0～4.0phr；硫化促进剂2.0～2.5phr；防老剂1.5phr；硫化剂1.5～2.0phr。
3)生胶100phr；补强剂40～505phr；增塑剂8phr；活性剂2.0～3.0phr；硫化促进剂1.5phr；防老剂1.5～2.0phr；硫化剂1.5～2.0phr。
4)生胶100phr；补强剂40～45phr；增塑剂8～8.5phr；活性剂3.0～3.5phr；硫化促进剂1.8～2.0phr；防老剂1.5～2.5phr；硫化剂1.5phr。
上述的耐海水腐蚀老化的外底中，所述耐海水腐蚀老化的外底的侧边墙上设有若干排水孔。
本发明所述耐海水腐蚀老化的外底可按照下述方法进行制备：
1)将所述生胶、所述补强剂、所述增塑剂、所述活性剂、所述硫化促进剂和所述防老剂混合后依次进行混炼、加硫和造粒；
2)将步骤1)得到的混炼橡胶粒置于橡胶模具中，按压模具中板；
3)打开所述模具中板后覆上细纹布，闭合所述模具进行压合，每间隔5～10s进行排气，排气2～3次后合模硫化5～6min，即得所述耐海水腐蚀老化的外底，且在所述外底的侧边墙上形成若干排水孔。
步骤1)中，所述混炼步骤可在常规条件下进行。
上述的制备方法中，步骤2)中，按压所述模具中板10～15s；
上述的制备方法中，步骤3)中，所述细纹布可为耐高温尼龙细纹布，其厚度可为0.15mm。
上述的制备方法中，步骤3)中，所述硫化的温度为155～165℃，压力为80～100MPa，所述硫化结束后开模，轻轻撕开尼龙细纹布，然后取出成型外底。
本发明耐海水腐蚀老化的外底具有如下有益效果：
1、橡胶配方具备较好的耐海水腐蚀、耐热晒老化性能，确保由该鞋底制备的鞋子具有较好的耐用性能；
2、排水孔设计在鞋底侧边墙，可以减少沙石颗粒堵塞的几率，避免影响排水效果。
附图说明
图1为本发明耐海水腐蚀老化的外底的结构。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、耐海水腐蚀老化的外底的制备
配方如表1中所示。
1)按照配方比例将橡胶混炼、加硫、造粒，备用；
2)将物料均匀放在橡胶模具中，压模具中板10s；
3)打开模具中板覆上0.15mm厚的耐高温尼龙细纹布，合上模具压合，每隔10s排气一次，排气3次后合模硫化5min，硫化温度160±5℃，压力80MPa；
4)硫化结束后开模，轻轻撕开尼龙细纹布，然后取出成型外底。
由此制得的橡胶外底半成品的性能如表2中所示，结构如图1所示，侧边墙上形成若干排水孔。
实施例2、耐海水腐蚀老化的外底的制备
配方如表1中所示。
1)按照配方比例将橡胶混炼、加硫、造粒，备用；
2)将物料均匀放在橡胶模具中，压模具中板15s；
3)打开模具中板覆上0.15mm厚的耐高温尼龙细纹布，合上模具压合，每隔10s排气一次，排气3次后合模硫化6min，硫化温度160±5℃，压力95MPa；
4)硫化结束后开模，轻轻撕开尼龙细纹布，然后取出成型外底，侧边墙上形成若干排水孔。
由此制得的橡胶外底半成品的性能如表2中所示。
实施例3、耐海水腐蚀老化的外底的制备
配方如表1中所示。
1)按照配方比例将橡胶混炼、加硫、造粒，备用；
2)将物料均匀放在橡胶模具中，压模具中板12s；
3)打开模具中板覆上0.15mm厚的耐高温尼龙细纹布，合上模具压合，每隔10s排气一次，排气3次后合模硫化5.5min，硫化温度160±5℃，压力90MPa；
4)硫化结束后开模，轻轻撕开尼龙细纹布，然后取出成型外底，侧边墙上形成若干排水孔。
由此制得的橡胶外底半成品的性能如表2中所示。
实施例4、耐海水腐蚀老化的外底的制备
配方如表1中所示。
1)按照配方比例将橡胶混炼、加硫、造粒，备用；
2)将物料均匀放在橡胶模具中，压模具中板15s；
3)打开模具中板覆上0.15mm厚的耐高温尼龙细纹布，合上模具压合，每隔10s排气一次，排气3次后合模硫化6min，硫化温度160±5℃，压力100MPa；
4)硫化结束后开模，轻轻撕开尼龙细纹布，然后取出成型外底，侧边墙上形成若干排水孔。
由此制得的橡胶外底半成品的性能如表2中所示。
实施例5、耐海水腐蚀老化的外底的制备
配方如表1中所示。
1)按照配方比例将橡胶混炼、加硫、造粒，备用；
2)将物料均匀放在橡胶模具中，压模具中板14s；
3)打开模具中板覆上0.15mm厚的耐高温尼龙细纹布，合上模具压合，每隔10s排气一次，排气3次后合模硫化6min，硫化温度160±5℃，压力100MPa；
4)硫化结束后开模，轻轻撕开尼龙细纹布，然后取出成型外底，侧边墙上形成若干排水孔。
由此制得的橡胶外底半成品的性能如表2中所示。
表1实施例1-5中橡胶外底的配方
| 原料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 天然橡胶 | 70 | 70 | 60 | 65 | 65 |
| 三元乙丙橡胶胶 | 15 | 20 | 20 | 15 | 20 |
| 氯磺化聚乙烯 | 15 | 10 | 20 | 20 | 15 |
| 沉淀法白炭黑 | 40 | 45 | 45 | 50 | 50 |
| 二甘醇 | 2 | 3 | 2.5 | 2 | 2.5 |
| 环氧树脂 | 3 | 2.0 | 2.5 | 2.0 | 3 |
| 古马隆树脂 | 3 | 5 | 5 | 4 | 3 |
| 一氧化铅 | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 0.5 | 1.0 |
| 硬脂酸 | 2.5 | 2 | 3 | 1.5 | 2.5 |
| 促进剂TMTD | 1.5 | 1.0 | 1.5 | 1.0 | 1 |
| 促进剂DM | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 0.5 | 0.8 |
| 防老剂A | 0.5 | 1.5 | 1 | 1 | 1.5 |
| 防老剂D | 1 | 1 | 0.5 | 0.5 | 1 |
| 硫磺 | 1.5 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 1.5 |
表2橡胶外底半成品性能
由表2数据可以看出，本发明制备的橡胶外底初始物理性能优良，远远超过行业标准和军队标准要求，可以满足日常的训练穿着需要。另外，30天交替日晒、海水浸泡老化后各项性能的变化率最多只有11.2％，整体性能变化不大，说明所制备的橡胶外底具备较好的耐海水腐蚀老化性能，其中实施例3配方性能最优，可以确保相关防护鞋靴满足湿热、高盐的热区岛礁官兵耐穿性的穿着需要。
Claims (3)
1.一种耐海水腐蚀老化的外底，由下述质量份的原料制成：
生胶100phr；
补强剂40～50phr；
增塑剂8～12phr；
活性剂3.0～5.0phr；
硫化促进剂1.5～2.0phr；
防老剂1.0～2.5phr；
硫化剂1.5～2.0phr；
所述生胶由天然橡胶、三元乙丙橡胶和氯磺化聚乙烯组成，各组分的质量比如下：
天然橡胶 60～70phr；
三元乙丙橡胶 15～20phr；
氯磺化聚乙烯 10～20phr；
所述补强剂为沉淀法白炭黑；
所述增塑剂由二甘醇、环氧树脂和古马隆树脂组成，各组分的质量比如下：
二甘醇2～3phr；
环氧树脂2～3phr；
古马隆树脂3～5phr；
所述活性剂由一氧化铅和硬脂酸组成，各组分的质量比如下：
一氧化铅0.5～1.0phr；
硬脂酸1.5～3.0phr；
所述硫化促进剂由促进剂TMTD和促进剂DM组成，各组分的质量比如下：
促进剂TMTD 1.0～1.5phr；
促进剂DM 0.5～1.0phr；
所述防老剂由防老剂A和防老剂D组成，各组分的质量比如下：
防老剂A 0.5～1.5phr；
防老剂D 0.5～1.0phr；
所述硫化剂为硫磺；
所述耐海水腐蚀老化的外底的侧边墙上设有若干排水孔。
2.权利要求1所述耐海水腐蚀老化的外底的制备方法，包括如下步骤：
1）将所述生胶、所述补强剂、所述增塑剂、所述活性剂、所述硫化促进剂和所述防老剂混合后依次进行混炼、加硫和造粒；
2）将步骤1）得到的混炼橡胶粒置于橡胶模具中，按压模具中板；
3）打开所述模具中板后覆上尼龙细纹布，闭合所述模具中板进行压合，每间隔5~10s进行排气，排气2~3次后合模硫化5～6min，即得所述耐海水腐蚀老化的外底。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述硫化的温度为155~165℃，压力为80～100MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910307756.3A CN111825889B (zh) | 2019-04-17 | 2019-04-17 | 一种耐海水腐蚀老化的橡胶外底及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910307756.3A CN111825889B (zh) | 2019-04-17 | 2019-04-17 | 一种耐海水腐蚀老化的橡胶外底及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111825889A CN111825889A (zh) | 2020-10-27 |
| CN111825889B true CN111825889B (zh) | 2022-08-30 |
Family
ID=72914737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910307756.3A Active CN111825889B (zh) | 2019-04-17 | 2019-04-17 | 一种耐海水腐蚀老化的橡胶外底及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111825889B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001137002A (ja) * | 1999-11-10 | 2001-05-22 | Chadwick Industries Taiwan Inc | 排水自在な履物 |
| CN2492101Y (zh) * | 2001-07-05 | 2002-05-22 | 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所士兵系统研究中心 | 特种训练鞋 |
| CN108851336A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-23 | 广州华腾云谷科技有限公司 | 防滑鞋底 |
-
2019
- 2019-04-17 CN CN201910307756.3A patent/CN111825889B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001137002A (ja) * | 1999-11-10 | 2001-05-22 | Chadwick Industries Taiwan Inc | 排水自在な履物 |
| CN2492101Y (zh) * | 2001-07-05 | 2002-05-22 | 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所士兵系统研究中心 | 特种训练鞋 |
| CN108851336A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-23 | 广州华腾云谷科技有限公司 | 防滑鞋底 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111825889A (zh) | 2020-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102061017B (zh) | 运动鞋底用橡胶及其制备方法 | |
| CN102002192B (zh) | 一种具有抗菌防霉性能的工程橡胶材料及其制备工艺 | |
| CN100569840C (zh) | 耐高温、阻燃、耐油橡胶胶料及其生产方法 | |
| WO2018130194A1 (zh) | 橡胶组合物及加工方法，及应用其的橡胶制品和生产方法 | |
| CN110607001A (zh) | 一种透气鞋底及其生产工艺 | |
| CN106543505A (zh) | 一种高性能丁腈橡胶密封材料及其制备方法 | |
| CN105131371A (zh) | 全钢载重子午线轮胎子口耐磨胶及制备方法 | |
| CN109054347A (zh) | 一种塑胶跑道用颗粒及制备方法 | |
| CN108192162B (zh) | 一种运动鞋底用耐磨橡胶及其制备方法 | |
| CN102604262A (zh) | 一种液压胶管用橡塑合金橡胶及其制备方法 | |
| CN101585951A (zh) | 一种tz-sbsec焊接型橡胶防水片材的制备方法 | |
| CN111533967B (zh) | 一种橡胶鞋底及其制备方法 | |
| CN111825889B (zh) | 一种耐海水腐蚀老化的橡胶外底及其制备方法 | |
| CN107011549A (zh) | 一种天然橡胶的制备方法 | |
| CN101885866A (zh) | 高性能钢丝缠绕液压胶管用内胶橡胶混合材料及制备方法 | |
| CN102585390A (zh) | 一种cpe橡胶止水带的配方及制备工艺 | |
| CN105482275A (zh) | 一种高强度且老化性能优的止水带专用混炼胶及其制备方法 | |
| CN104163958B (zh) | 泥浆泵用活塞皮碗及其制备方法 | |
| CN105218884A (zh) | 耐磨鞋底材料及其制造方法 | |
| CN102189897A (zh) | 具有含有含短纤维增强剂的较软内过渡橡胶层的胎面的轮胎 | |
| CN107973945B (zh) | 一种耐磨防湿滑橡胶鞋底配方及其制备方法 | |
| CN111718555B (zh) | 一种基于部分氢化聚苯乙烯-b-共轭二烯/二乙烯苯无规共聚物的密封条材料及其制备 | |
| CN1307249C (zh) | 汽车同步带及其制造方法 | |
| KR101939205B1 (ko) | 미드솔로 이루어진 기능성 신발 밑창 | |
| CN108976617A (zh) | 一种低硬度低散发性epdm橡胶及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |