CN111816935A - 二次锂金属电池充电以用氧化还原穿梭添加剂再活化死锂的方法及结合方法的电池控制系统 - Google Patents

二次锂金属电池充电以用氧化还原穿梭添加剂再活化死锂的方法及结合方法的电池控制系统 Download PDF

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Abstract

本公开内容的方面包括二次锂金属电池充电的方法，该方法包括选择性地并且有意地对电池过度充电以活化氧化还原穿梭添加剂以再活化死锂。本公开内容的方面还包括用于确定何时开始锂再活化充电过程并且用于确定锂再活化充电协议的一个或更多个参数的控制系统。

Description

二次锂金属电池充电以用氧化还原穿梭添加剂再活化死锂的 方法及结合方法的电池控制系统
相关申请信息
本申请要求于2019年4月12日提交的名称为“Method of Using ElectrolyteRedox Shuttling Additives to Reactivate the Dead Lithium in RechargeableLithium Metal Anode Batteries”的美国临时专利申请第62/832,974号的优先权的权益，其以其整体通过引用并入本文。
技术领域
本发明大体上涉及用于二次锂金属电池的电池控制系统的领域。具体地，本发明涉及对二次锂金属电池充电以再活化被电隔离的死锂的方法以及用于进行该方法的电池控制系统。
背景技术
二次(也被称为可充电)锂金属电池由于它们提供显著较高的能量密度而为下一代能量存储设备提供了广阔的前景。与常规的锂离子电池不同，该锂离子电池包含由插层材料例如石墨形成的负极(也被称为负电极)，锂金属电池负极由耦合至集电器的锂金属例如锂金属的薄的片材形成。锂离子电池的插层负极仅提供用于锂离子的主体结构并且不有助于能量储存。相反地，锂金属电池负极部分地由锂金属形成，其有助于能量储存，由此显著地增加体积能量密度和重量能量密度。
在锂金属电池的充电和放电循环期间，锂金属在充电期间被沉积至负极上并且在放电期间从负极被剥离。在负极的表面上的锂的形态贯穿电池的寿命都会变化并且受各种变量影响。锂金属的锐利的枝晶，也被称为树枝状晶体，经常在锂金属负极的表面上形成。此外，固体-电解质中间相(SEI)层能够在负极的表面上形成。随着充电-放电循环的数目增加，越来越多量的锂可以通过成为与负极的集电器电隔离成为“死锂”，由此使被隔离的或死的锂对于能量的进一步放电是不可用的并且减少电池单元的库仑效率。死锂的一个形式是通过原位形成的SEI层与至电流收集的导电路径物理地和/或电地隔离的锂的枝晶。
发明内容
在一个实施方式中，本公开内容涉及一种锂金属电池充电的方法，该锂金属电池具有正常操作充电电压上限(VUL)、具有大于VUL的氧化电势的氧化还原穿梭添加剂、以及具有集电器和与集电器电隔离的死锂的锂金属负极。方法包括在锂再活化充电电压下对锂金属电池充电，锂再活化充电电压大于VUL；氧化氧化还原穿梭添加剂以形成氧化还原穿梭添加剂阳离子-自由基；将阳离子-自由基与死锂反应以形成中性氧化还原穿梭添加剂和锂离子；以及将锂离子再沉积在负极上。
在另一个实施方式中，本公开内容涉及一种锂金属电池充电的方法，该锂金属电池具有正极和氧化还原穿梭添加剂。方法包括确定在锂金属电池的负极上的死锂的可能性，并且响应于被确定的可能性大于阈值而开始锂再活化充电过程；其中锂再活化充电过程包括用锂再活化充电电流对电池充电，锂再活化充电电流被设计和配置为将正极的电势增加至高于正常操作充电电压上限(VUL)以氧化氧化还原穿梭添加剂并且用已氧化的氧化还原穿梭添加剂再活化死锂。
在又另一个实施方式中，本公开内容涉及一种锂金属电池充电的方法，该锂金属电池具有锂金属负极、氧化还原穿梭添加剂和在负极上的死锂。方法包括有意地将电池过度充电以活化氧化还原穿梭添加剂并且形成用于与死锂化学地反应的穿梭添加剂阳离子自由基以从死锂释放锂离子。
附图说明
为了图示本发明的目的，附图示出了本发明的一个或更多个实施方式的方面。然而，应当理解，本发明不限于附图中示出的精确的方法和装置，在附图中：
图1是根据本公开内容的示例性的锂金属电池和充电器的示意图；
图2是图1的电池的示例性的可充电锂金属电池单元的示意图；
图3图示了被设计和配置为再活化位于负极的表面上的死锂的用于氧化还原穿梭添加剂的氧化-还原循环；
图4是电池单元电压和充电电流相比于时间的图表，概念性地图示了在根据正常操作充电协议的正常操作充电过程期间的充电电流和电池单元电压以及在用于有意地将电池单元过度充电以活化氧化还原穿梭添加剂的锂再活化充电过程期间的示例性的充电电流；
图5图示了一个示例性的用于锂金属电池充电的方法；
图6图示了来自具有和不具有氧化还原穿梭添加剂并且具有普通的锂离子电池电解质的锂金属测试电池单元的放电容量；
图7至图10图示了来自具有和不具有氧化还原穿梭添加剂并且具有被设计为用于锂金属电池的高浓度电解质的锂金属测试电池单元的测试数据；并且
图11是可以用于实施本公开内容的方面的示例性的计算系统的示意图。
具体实施方式
本公开内容的方面包括用于控制二次锂金属电池和对二次锂金属电池充电的电池管理控制系统和电池充电器，配置为安全地将充电电压增加至高于正常操作充电电压以再活化已经成为与电池的集电器电隔离的死锂。本公开内容的电池包括配置为与死锂反应以再活化死锂的配置为具有大于正常操作充电电压上限的电势的氧化还原穿梭添加剂。
图1是根据本公开内容制造的示例性的系统100的示意性的图示，该系统包括被可操作地连接至用于对电池充电的电池充电器104和用于控制电池的电池控制器106的锂金属电池102。如下文更多地描述的，电池控制器106和充电器104中的一个或二者可以配置为周期性地执行锂再活化充电协议以有意地将充电电压增加至高于正常操作充电电压上限(VUL)以由此活化氧化还原穿梭添加剂以再活化死锂以增加电池单元循环寿命和库仑效率。
在图示的实施例中，电池102包括可以串联或并联方式连接用于产生电能量的多个电化学电池单元108a、108b、……108n。通过在电极之间创造电路110或电连接，可以在电池单元108的正电极和负电极上施加电压。电池控制器106还可以可操作地和/或通信地被耦合至电池单元电极并且配置为接收单个电池单元电压信号SV电池单元和电池电压信号SV电池以监测每个电池单元108上的电压和由电池102产生的总的电压。电池102还包括配置为产生电流信号SA的电流传感器112、配置为产生压力信号SP的压力传感器114以及配置为产生温度信号ST的温度传感器116。电池控制器106通信地耦合至电流传感器、压力传感器和温度传感器112、114和116中的每个以接收所产生的信号SA、SP和ST以实时地监测电池102的状态。压力传感器114可以包括位于电池102各处的一个或更多个传感器，用于直接地或间接地监测在使用期间在电池102内产生的压力，例如，通过在电池单元108的负极和/或正极上的锂镀产生的压力和/或由在充电或放电期间在电池单元中产生的任何气体产生的压力。在一个实施例中，压力传感器114包括位于例如毗邻的电池单元108之间和/或电池单元和毗邻的包装或壳体之间的一个或更多个应变仪，用于监测由于电池单元的由于锂镀或所产生的气体导致的膨胀由电池单元产生的力。温度传感器116可以包括本领域已知的任何类型的温度传感器中的一个或更多个，例如一个或更多个热电偶和/或热敏电阻。
电池控制器106可以包括用于将模拟信号例如电流、压力和温度信号SA、SP和/或ST中的一个或更多个转换为数字信号的模拟-数字转换器(A/D)芯片130、一个或更多个处理器和/或微控制器132和存储器134。电池102或电池控制器106可以还包括本领域已知的但是未图示的各种其他的特征和部件，例如用于保持电压和电流的安全水平的电压转换器和调节器电路；使电力和信息流入和流出电池的电连接器等等。处理器132可以配置为具有用于提供电池充电状态的指令、用于估计电池的当前充电状态的指令以及用于将与电池参数有关的数据存储在存储器134中并且还将电池参数传输至其他的处理器的指令。
处理器132可以配置为具有用于监测过度充电(过压)、过度放电(欠压)和过度的充电和放电电流(过电流、短路)的指令。处理器132可以还配置具有用于保护电池102不受有害的过度充电或充电不足或过电流条件的指令，例如，通过控制开关140(例如MOSFET或其他的控制设备)以限制能量传递或完全地将电池102与负载或充电器104断开连接。
在某些实施例中，处理器132可以配置为监测在充电和放电期间的电压信号V电池单元、V电池以确定任何单个电池单元108是否在潜在地损坏状态中。例如，在充电期间，单个电池单元108可以达到或超过正常操作充电电压上限(VUL)，即使总的电池电压V电池仍然低于相应的上限。相似地，在放电期间，单个电池单元108的电压可以下降至低于电压下限(VLL)，即使总的电池电压的电压仍然高于相应的下限。在这样的事件中，当处理器检测到单个电池单元电压在非期望的值时处理器132能够停止对电池102或单个电池单元108充电或放电。在某些实施例中，处理器132也可以评价毗邻的电池单元108的相对的电压水平并且将电荷在毗邻的电池单元之间再分布以缓和电池单元电压的差异。
电池控制器106也可以通信地耦合至充电器104以对电池102充电。电池控制器106可以向充电器104提供电池信号SB，其可以包括各种历史的和/或实时的电池参数信息中的任何，例如电池电压、电流、温度、压力、SOC和/或放电深度(DOD)的实时的值。在某些实施例中，电池控制器106也可以配置为执行充电协议并且向充电器104提供充电指令，例如用于充电电流或电压的指令等等。充电器104可以配置为向电池控制器106提供充电信号SC。在一个实施例中，SC可以包含关于充电过程的实时信息。在一个实施例中，SC可以包含用于电池控制器的指令，例如以在充电期间修改可允许的电池或电池单元电压。例如，SC可以指令电池控制器106以允许电池102持续在高于正常操作充电电压上限(VUL)充电以便再活化位于电池单元108中的死锂。
充电器104可以具有在电池充电器的领域中已知的各种架构和构造中的任何并且可以具有除本文图示的和描述的部件和功能外的或代替的部件和功能。在图示的实施例中，充电器104包括可操作地连接至用于提供用于对电池102充电的电能的电源162的处理器或微控制器160。电源162可以具有本领域中已知的任何配置并且可以包括各种用于向电池102提供电压和电流的动力电子设备中的任何，例如逆变器和整流器。在图示的实施例中，充电器104包括存储器164，存储器164包括用于一个或更多个定义用于对电池102充电的参数的充电协议的指令。在图示的实施例中，存储器164包括正常操作充电协议166和锂再活化充电协议168。如下文更多地描述的，正常操作充电协议可以定义正常操作充电参数，例如正常操作充电电压和电流，以及电池温度和压力的可接受的范围。锂再活化充电协议168可以定义交变的充电参数，例如交变的充电电流和电压。如在图1中示出的，在一个实施例中，电池控制器106可以还包括存储器134、正常操作充电协议172和锂再活化充电协议174。如本领域的技术人员将意识到的，虽然电池控制器106和充电器104被示出作为分离的部件，每个具有相应的处理器132/160和存储器134/164，但是本公开内容的方面可以被应用至各种计算装置架构中的任何。例如，电池控制器106和充电器104的功能性的方面可以被分派在电池控制器、充电器和可操作地连接至电池的其他计算装置之间。例如，电池102可以连接至负载(未图示)以向负载提供电功率，并且电池控制器106或充电器104的一个或更多个功能可以由位于负载中的计算装置提供。电池102可以被设计为向各种负载中的任何提供电力。负载的非限制性的实施例是计算装置(手机、平板电脑、笔记本电脑等等)以及陆地、空中或水上电交通工具(例如自行车、汽车、摩托车、人力或非人力空中交通工具、船、潜水艇等等)。因此，例如，电交通工具的控制系统可以配置为监测电池102的一个或更多个条件，确定何时开始锂再活化充电协议，和/或向电池控制器106或充电器104提供指令以有意地将电池102过度充电以活化氧化还原穿梭添加剂以再活化死锂。
图2图示了电池102的示例性的电池单元108。图2图示了电池单元108的仅某些基本的功能部件。电池单元和/或电池102的现实的实施将典型地使用缠绕的或堆叠的构造体现，包括为了便于图示未在图2中示出的其他的部件，例如电端子、密封物、热击穿层和/或通风孔等。在图示的实施例中，电池单元108包括间隔开的正极208和负极204，以及一对相应的各自的集电器204A、208A。多孔介电隔板212位于正极和负极208、204之间以电地分离正极和负极但是允许锂离子、电解质216的离子和氧化还原穿梭添加剂218的离子流动经过其。多孔介电隔板212和/或正极208和负极204中的一个、另一个或二者还可以被电解质216和穿梭添加剂218浸渍。电池单元108包括容纳集电器204A、208A、正极208、负极204、多孔介电隔板212和电解质216的容器220。
正极和负极208、204可以包括各种与锂金属离子和电解质216相容的不同的结构和材料。集电器204A、208A中的每个可以由任何合适的导电材料制造，例如铜或铝，或其任何组合。多孔介电隔板212可以由任何合适的多孔介电材料制造，例如多孔聚合物等。
正极208可以由各种材料形成，例如通式LixMyOz的材料，其中M是过渡金属例如Co、Mn、Ni、V、Fe或Cr，并且x、y、z被选择以满足化合价要求。在一个或更多个实施方式中，正极是选自由LiCoO2、Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、LiMn2O4、Li(Mn1.5Ni0.5)2O4或它们的富锂形式组成的组的层状的或尖晶石氧化物材料。在一个或更多个实施方式中，正极材料是LiCoO2(被充电至4.4V相比于Li金属)、NCA或NCM(622、811)(被充电至4.30V相比于Li金属)。
负极204可以是在放电状态中具有在10μm-100μm或20μm-80μm或40μm-60μm的范围内的厚度的薄锂金属负极。虽然图2示意性地示出了负极204毗邻于集电器208a，但是负极材料例如锂金属的片材或膜可以布置在集电器的两个侧部二者。在另一个实施例中，电池单元108可以具有无负极的电池单元设计，其中电池单元初始地仅包括集电器204A并且来自正极208的锂在初始的电池单元充电期间被沉积在负极集电器204A上以形成锂负极204。关于电池单元108的示例性的材料和构造的进一步信息可以在名称为“High energydensity,high power density,high capacity,and room temperature capable‘anode-free’rechargeable batteries”的PCT公布第WO 2017/214276号中找到，其以其整体通过引用并入本文。
氧化还原穿梭添加剂218可以是本领域中已知的各种氧化还原穿梭添加剂中的任何，例如，2,5-二叔丁基-1,4-双(2-甲氧基乙氧基)苯(DBBB)、2,5-二叔丁基-1,4-双(甲氧基)苯(DDB)、2,5-二叔丁基-1,4-双(2,2,2-三氟乙氧基)苯(DBDFB)、2,5-二叔丁基-1,4-双(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯(DBTFP)、2,5-二叔丁基-1,4-双(4,4,4,3,2,2-六氟丁氧基)苯(DBHFB)、2,7-二乙酰基噻蒽、2,7-二溴噻蒽、2,7-二异丁酰基噻蒽、2-乙酰基噻蒽、2,5-二氟-1,4-二甲氧基苯(DFDB)、2-(五氟苯基)-四氟-1,3,2-苯并二氧硼烷、Li2B12F12、四乙基-2,5-二叔丁基-1,4-亚苯基二磷酸(TEDBPDP)、1,4-双[双(1-甲基乙基)氧膦基]-2,5-二甲氧基苯(BPDB)、1,4-双[双(1-甲基)氧膦基]-2,5-二氟-3,6-二甲氧基苯(BPDFDB)、五氟苯基-四氟苄基-1,2-二氧杂硼酮(Pentafluorophenyl-tetrafluorobenzyl-1,2-dioxoborone)(PFPTFBDB)、二茂铁和其衍生物、吩噻嗪衍生物、N,N-二烷基-二氢吩嗪、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、Li2B12H12-xFx(x＝9和12)。
图3图示了结合被设计和配置为再活化位于负极204的表面304上的死锂302的电池单元108的用于氧化还原穿梭添加剂218的氧化-还原循环。在图示的实施例中，穿梭添加剂218被设计和配置为具有略微地高于当电池单元电压在正常操作充电电压上限VUL时的正极208的电势的氧化电势。因此，在电池单元108的正常充电-放电循环操作下，氧化还原穿梭添加剂218是惰性的并且不被活化。当在电池单元电压达到VUL之后电池单元108例如从充电器104被过度充电以继续推动充电电流经过电池单元时，电池单元电压能够开始上升，并且在没有由穿梭添加剂218提供的过度充电保护的情况下，电池单元电压能够持续上升，直到其达到电压安全极限，在一个实施例中近似地5V。在电池单元电压超过电压安全极限之后，电解质216可以开始氧化并且分解，随着电池单元内部阻抗的快速的增加，直到电池单元不再起作用并且正极208可以开始分解并且产生可以导致不安全的压力的气体。持续的充电电流还可以增加电池单元温度。增加的温度和压力可以最终引起电池单元108爆炸和/或燃烧。
然而，氧化还原穿梭添加剂218被设计为当电池单元电压开始超过VUL时限制电池单元电压。正极208的电势将上升，直到达到穿梭添加剂218的氧化电势，其在一个实施例中略微地高于当电池单元电压在VUL时的正极电势，例如高0.01V至1.0V。电压安全极限可以定义有用的穿梭添加剂活化电势的上限，在该上限正极和电解质的化学的和电化学的不稳定性在电压安全极限或高于电压安全极限开始发生。在一个实施例中，穿梭添加剂218的氧化还原电势在当电池单元在VUL时的正极的电势和当电池单元达到在其中正极和/或电解质的电化学的不稳定性开始发生的电压安全极限时的正极的电势之间。当正极208的电势达到穿梭添加剂218的氧化电势时，穿梭添加剂将开始被正极208氧化以形成阳离子-自由基S+。来自穿梭添加剂的被正极208取得的电子e能够行进经过外部电路110至负极表面304。穿梭添加剂阳离子-自由基S+对于正极208、隔板212和电解质216在化学上和在电化学上是稳定的。然后，穿梭添加剂阳离子-自由基S+通过扩散经过电解质216从正极208迁移至负极表面304，并且然后通过接受来自负极表面304或来自死锂302的电子被还原至其的中性的形式。然后，中性的添加剂S能够经过电解质216迁移返回至正极208以完成穿梭循环。用穿梭添加剂218重复穿梭循环能够将正极电压保持在氧化还原穿梭添加剂的氧化电势恒定并且因此防止电池单元电压的进一步的增加，由此提供对于充电电流和电池单元温度的某些范围的抵抗电池单元过度充电的保护。
如上文提到的，死锂302可以来源于电池单元108的正常充电-放电循环。随着充电-放电循环的数目增加，来自负极204的越来越多量的锂可以通过成为与负极的集电器204A电隔离成为“死锂”，由此使被隔离的或死的锂对于能量的进一步的放电是不可用的并且减少电池单元的库仑效率。死锂的一个形式是通过原位形成的SEI层与至电流收集的导电路径物理地和/或电地隔离的锂的枝晶。除如上文描述的过度充电保护之外，氧化还原穿梭添加剂218的活化能够使氧化还原穿梭添加剂阳离子自由基S+与死锂302的化学反应成为可能以由此释放锂离子Li+并且再活化死锂302。如在图3中示出的，氧化还原穿梭添加剂218在负极表面304从S+至S的还原能够产生Li离子Li+，其从死锂302释放306。然后，所产生的Li离子能够再沉积308在负极表面304上并且由此通过在负极表面204上接受电子e(来自外部电路110)再一次与集电器204A电连通。
在一个实施例中，穿梭添加剂阳离子-自由基S+与锂金属的反应对于锂是非选择性的，S+自由基可以与在负极表面304上的活性锂或死锂302反应。如果穿梭添加剂阳离子自由基S+在活性锂负极表面304上被还原，那么最后的结果没有改变。然而，如果氧化还原穿梭添加剂阳离子自由基与死锂302化学反应，那么被形成的Li离子可以迁移至活性锂负极表面304并且电化学地被还原以作为另外的活性锂再沉积，由此再活化死锂并且增加电池单元108的容量和寿命。因此，最后的结果是死锂302被转化为活性锂。
因为穿梭添加剂218的阳离子-自由基S+和锂之间的反应是表面反应，所以在活性锂负极表面304上的和在死锂302的表面上的反应的相对比例可以取决于死锂的形态和表面积。在一个实施例中，并且如上文提到的，电池单元108是先进的锂金属可充电电池单元并且负极204包括非常薄的锂金属的层，例如50μm或更少的厚度，这提供高的能量密度。在这样的实施例中，死锂302可以代表电池单元108中的锂的总的量的显著的百分比。在这样的情况下，为了将死锂302转化为活性锂的穿梭添加剂218的活化可以对电池单元108的循环寿命产生显著的影响。
氧化还原穿梭添加剂218在电解质216中的浓度可以变化。由穿梭添加剂218提供的穿梭机理包括添加剂物种的从正极208至负极204的迁移以及返回，所以迁移的速率是穿梭添加剂218的浓度和其扩散速率的函数。氧化还原穿梭添加剂218的较高的浓度可以被用于死锂302的较高的活化速率。在一个实施例中，氧化还原穿梭添加剂218的浓度的上限受添加剂在电解质216中的溶解性控制。氧化还原穿梭添加剂218的浓度可以受从0.01M至在给定的电解质216中的饱和浓度控制和优化。
图4概念性地图示了在根据锂再活化充电协议的锂再活化充电过程期间的电池单元电压402和充电电流404。在电池102的正常充电和放电循环期间，电池控制器106配置为保持电池单元电压高于电压下限VLL并且低于正常操作充电电压电压上限VUL。图4在电池单元电压402的图示的折线的第一部分中示出了示例性的在正常操作充电过程期间从在相应的在VLL的电池单元电压的完全放电状态至在VUL的完全充电状态的电池单元电压402相比于时间的轨迹。如在图4中示出的，充电器104可以配置为提供恒定的充电电流iNC并且当电池单元电压402增加并且存储在正极208中的锂离子迁移至负极204时保持该恒定的值。在正常操作充电过程期间，当电池单元电压402达到电压上限VUL时，充电器104可以配置为开始减少充电电流404并且然后在电池单元电压达到VUL之后或在使用本领域中已知的任何正常操作充电过程电池单元被完全地充电之后停止充电电流。
VUL可以根据具体的正极材料、性能要求和电池102被设计用于的应用变化。在一个实施例中，VUL可以在2.5V至4.5V的范围内。在一个实施例中，VUL相应于其中基本上所有的储存在正极208的插层部位的锂离子已经被除去的条件，例如在其中正极208由具有橄榄石结构的材料例如LiFePO4形成的情况中。在其他的实施例中，VUL相应于其中当电池单元电压达到VUL时锂离子的一部分保留在正极208中但是锂离子的进一步的除去将损坏正极的条件，例如通过使正极材料的晶体结构不稳定，引起正极的劣化，导致在电池单元循环期间的电池单元储存容量的快速的减少。在其中锂离子在VUL保留但是进一步的除去将开始损坏正极的这样的正极材料的实施例包括具有六边形分层结构或立方体尖晶石相关的结构的材料，例如LiCoO2和NMC。
充电器104可以包括存储在存储器164中的正常操作充电协议，正常操作充电协议包括用于电池102充电的指令，例如，通过提供以下指令：指定恒定的正常操作充电电流被施加，直到测量到的电压达到目标值例如在VUL的阈值内，以对电池充电，直到电池单元电压402达到正常操作充电电压电压上限VUL。在其他的实施例中，电池控制器106包括存储在存储器134中的正常操作充电协议172并且提供指令，例如通过电池信号SB，至充电器104以对电池102充电。电池控制器106和/或充电器104也可以配置为监测电池温度信号ST和压力信号SP并且如果温度或压力超过允许极限，则停止充电。电池控制器106也可以配置为当电池单元电压超过VUL时指令充电器104停止充电或断开连接电路110，以及在放电期间当电池单元电压达到电压下限VLL时停止放电，以在两个情况二者中防止电池单元损坏。
充电器104和/或电池控制器106也可以配置为选择锂再活化充电协议168(174)以根据锂再活化充电过程对电池102充电。如上文提到的，电池102的电池单元108可以容纳氧化还原穿梭添加剂218，氧化还原穿梭添加剂218被设计和配置为在正常操作充电-放电循环期间是惰性的，但是当电池单元电压在VUL时具有比正极208的电势略微更高，例如更高0.01-1.0V的氧化电势。如在图4中示出的，在一个实施例中，锂再活化充电协议168可以包括用于在电池单元电压402开始超过VUL之后继续施加充电电流404的指令，这将正常地被视为过度充电条件。图示的实施例示出了以与在正常操作充电期间近似地相同的恒定电流充电值iNC的充电电流404的继续施加，但是被施加持续延长的死锂释放时间持续时间tLR，以有意地将正极208的电势增加至高于VUL以活化穿梭添加剂218。如在图4中示出的，在电池单元被完全地充电之后的充电电流404的继续施加使电池单元电压402增加，直到电池单元电压达到氧化还原穿梭添加剂电压VRSA，其是相应于等于氧化还原穿梭添加剂281的氧化还原电势的正极电势的电池单元电压。然后，电池单元电压402当氧化还原穿梭添加剂281成为被活化并且提供上文描述的过度充电保护和死锂再活化功能时在VRSA达到平衡。然后，一旦已经达到期望的延长的充电持续时间tLR，则可以减少或终止充电电流404。示例性的充电电流404仅以例子的方式被提供，并且各种充电电流曲线中的任何可以被用于增加正极208的电势至将正常地被视为过度充电条件的点以有意地活化穿梭添加剂218。常规的电池充电器，作为对比，被设计为当电池单元电压达到或超过正常充电上限例如VUL时停止充电。并且，常规的包括用于过度充电保护的穿梭添加剂的电池被特别地设计为避免活化穿梭添加剂。在常规的电池中，穿梭添加剂典型地仅包括作为非故意的过度充电的情况下的备用品，例如由于电池充电器故障。电池控制器106和充电器104，作为对比，被特别地设计和配置为通过有意地对电池102过度充电有意地并且选择性地活化穿梭添加剂218以使用该已活化的穿梭添加剂再活化死锂302。
锂再活化充电协议168和/或174可以还包括用于确定何时启动锂再活化充电过程的指令。在一个实施例中，电池控制器106和/或充电器104可以配置为估计已经在电池单元108中形成的死锂的量并且在阈值量的死锂已经形成之后开始锂再活化充电过程。死锂生长的速率将根据具体的化学体系和使用条件变化，例如循环的速率、电池温度、电池单元的使用年限等等。电池控制器106和/或充电器104可以配置为监测电池条件以确定锂再活化充电频率，例如，锂再活化充电过程可以在数目M的正常操作充电循环之后被进行持续数目N的连续的充电循环。M和N可以是存储在存储器164和/或134中的预确定的值，或可以基于电池102的操作历史被计算。例如，死锂生长可以在较快的充电速率、较慢的放电速率、较高的循环区域容量以及对于具有低的盐浓度的电解质较快速地发生，并且电池控制器106和/或充电器104可以基于这些因素中的一个或更多个计算对于M的值。在一个实施例中，锂再活化充电过程也可以在任何时间被手动地选择，例如，在通信地耦合至电池控制器106和/或充电器104的用户界面通过用户输入而被用户选择。
在一个实施例中，电池控制器106和/或充电器104可以配置为监测电池单元压力和/或电池单元阻抗以识别何时死锂超过阈值并且启动锂再活化充电过程。例如，死锂通常与锂枝晶生长相关联，这能够创造在电池单元108内的压力，因为枝晶形成并且压靠在电池102的毗邻的内部结构上。电池控制器106和/或充电器104能够监测压力信号SP并且当SP超过阈值时启动锂再活化充电过程。
电池控制器106和/或充电器104也可以配置为确定用于活化穿梭添加剂218的时间的长度。例如，如在图4中示出的，锂再活化充电电流404在电池单元电压达到VUL之后施加正常充电电流iNC持续延长的时间tLR以活化穿梭添加剂。电池控制器106和/或充电器104可以配置为根据例如锂再活化的目标量确定tLR。在一个实施例中，仅部分活化容量能够被用于将死锂转化为活性锂。因此，添加剂活化容量可以变化以使大量的死锂反应。例如，对于100％的电池单元容量，穿梭添加剂活化容量可以在1％至1000％的范围内。
电池控制器106和/或充电器104也可以配置为确定在氧化还原穿梭添加剂活化电压的锂再活化充电电流。氧化还原穿梭添加剂218的在其氧化电势的活化取决于穿梭添加剂扩散动力学和穿梭添加剂在电解质216中的浓度。电池控制器106和/或充电器104可以配置为确定相应于最大穿梭添加剂扩散值的锂再活化充电电流以防止过度充电和过热。例如，电池控制器106和/或充电器104可以配置为确定相应于穿梭添加剂的最大容量的锂再活化充电电流。如果充电电流被增加至高于该值，那么活化速率将高于扩散极限，穿梭添加剂可能不能够跟得上充电电流以将正极208保持在相同的SOC，导致正极SOC的增加或比穿梭添加剂氧化电势高的电池单元电压，这可以导致电池单元发热和损坏。在一个实施例中，锂再活化充电电流在0.01C至1.0C的范围内并且在某些实施例中，在0.05C至0.5C的范围内。
穿梭添加剂218的扩散极限受电解质216的温度和粘度影响。在一个实施例中，电解质216是具有相对高的粘度的高浓度盐电解质，这减少电解质内的穿梭添加剂扩散和迁移。较高的电池操作温度减少电解质216的粘度，这能够辅助穿梭添加剂迁移。然而，较高的温度可以使电解质216对于被活化的穿梭添加剂阳离子自由基是较不稳定的。因此，最大电池温度可以被设置并且存储在存储器164和/或存储器134中以最小化穿梭添加剂阳离子自由基和电解质组分之间的反应性。此外，穿梭过程可以产生热量，使得较低的操作温度可以是优选的。在一个实施例中，电池控制器106和/或充电器104可以配置为根据电池温度和相应的电解质粘度确定最优的和/或最大的锂再活化充电电流并且也可以配置为不允许锂再活化充电过程在高于最大操作温度发生以防止电解质和穿梭添加剂之间的不希望的化学反应。电池控制器106和/或充电器104也可以配置为监测电池操作温度并且允许锂再活化充电过程发生，直到电池温度由于被过程产生的热量达到最大允许值。在一个实施例中，对于锂再活化充电过程可允许的电池温度可以在-20C至80C的范围内。
作为锂再活化过程的非限制性的实施例，穿梭添加剂可以具有在约4.25V的活化电压并且电池单元正常操作充电电压可以是近似地4.2V。在电池单元在电池单元正常操作电压已经被循环持续X数目的循环之后，其中在一个实施例中X在5和100之间，在循环数目(X+1)，电池单元以正常充电速率/方式被充电至4.2V。在正常充电的结束时，充电以选自C/20至C/5的充电速率继续，直到电池单元电压达到4.3V截止或达到预确定的时间，在一个实施例中，范围从1小时至100小时，或预确定的过度充电容量(mAh)，无论哪个首先被达到。如果过度充电容量(mAh)在达到4.3V截止极限之前被实现，那么充电速率可以被减少，例如至其最初的值的一半以实现预确定的过度充电容量(mAh)，或直到最大时间例如100小时被达到。在该过程期间，具有在4.25V的氧化电势的穿梭添加剂被活化并且死锂被转化为活性锂。在上文的充电步骤之后，电池单元可以在正常操作条件下被放电并且过程可以在每X数目的循环之后被重复，直到电池单元达到服务结束。
图5图示了一个示例性的用于锂金属电池充电的方法。方法500可以通过计算装置进行，例如电池控制器106和/或充电器104。在框501中，计算装置可以接收例如来自用户的充电请求，将电池102与充电器104连接并且通电充电器。在框503，计算装置可以检查锂再活化充电频率是否已经被定义，并且如果是，在框505，确定正常操作充电-放电循环的之前的数目是否大于阈值数目T循环。如果是，在框507，计算装置可以通过有意地将高于正常操作充电电压上限(VUL)的电池单元电压增加至过度充电条件开始锂再活化充电过程以活化穿梭添加剂并且再活化死锂。如果在框505判断为否，并且循环的数目尚未达到T循环，那么计算装置可以根据正常操作充电过程对电池充电。
如果在框503判断为否，并且不存在预确定的锂再活化充电频率，那么在框511，计算装置可以确定电池操作历史和/或电池参数是否指示高于阈值的死锂的增加的可能性。例如，如上文描述的，计算装置可以根据电池的操作历史，例如快速充电的数目和电池的平均操作温度，确定死锂的可能性，或根据任何其他的本领域中已知的用于将电池操作历史与死锂和/或枝晶锂生长相关的计算方法确定死锂的可能性。在一个实施例中，计算装置可以将电池的阻抗或压力与阈值比较以确定死锂的可能性。如果计算装置确定具有高于阈值的死锂的增加的可能性，那么在框513，计算装置可以根据锂再活化充电过程开始充电，并且如果否，那么在框515计算装置可以根据正常操作充电过程开始充电。
实施例1-常规的锂离子电池电解质
图6图示了来自钮扣电池单元的示例性的测试的测试数据，使用20μm厚的薄锂负极和用1.2M LiPF6/EC:EMC＝3:7构建的具有或不具有0.2M DBBB穿梭添加剂的NMC正极。电池单元通过在0.1C速率下充电至4.0V并且放电至2.5V被循环。如在图6中指示的，不具有DBBB添加剂的电池单元在显示出被输送容量的显著的下降之前展示出7个具有稳定的被输送容量的循环(放电容量曲线602)。而具有DBBB添加剂的电池单元由于在～3.9V的DBBB穿梭添加剂活化(100％过度充电对照)在循环期间输送略微较低的容量，但是在随后的循环中在被输送容量的下降之前具有～23-25个循环、稳定的容量输送(放电容量曲线604)。每个循环的平均锂循环库仑效率被估计被从对于对照电池单元的～77％提高至对于具有DBBB添加剂的测试电池单元的90.5％。虽然DBBB添加剂由于其低的活化电压(～3.9V)对于Li-NMC(>4V)体系不是理想的，但是本实施例显示出穿梭添加剂的活化展示出对电池单元循环寿命有益的效果。
实施例2-用于Li金属负极的高浓度电解质
为了表明穿梭添加剂对锂金属可充电电池单元体系的稳定性的影响，使用提供更稳定的锂金属循环的2M LiFSI/FEC:EMC＝2:8电解质构建与实施例1中相同的钮扣电池单元，不具有DBBB添加剂(对照2(702)、对照4(704))或具有0.2M DBBB添加剂(DBBB-2(706)、DBBB-3(708))。将电池单元以0.2C速率充电至3.9V并且以1.0C速率放电至2.5V。由于DBBB的存在，测试组电池单元706、708由于在该电解质中的在约3.85V的DBBB活化在达到3.9V之前在每个循环被部分地过度充电。充电容量和放电容量分别地在图7和8中示出。虽然在初始的100个循环中对于具有DBBB添加剂的电池单元706、708的充电容量比对照电池单元702、704高很多(图7)，但是实际的储存容量是比其低的，如通过在相同的循环的较低的放电容量(图8)代表的。再次地，上文的现象也在循环库仑效率中显示出(图9)。图10示出了DBBB活化对电池单元循环容量保留率的影响。
如在图10中看到的，DBBB添加剂在电解质中的存在和活化没有显示出对电池单元长期循环稳定性的不利影响，在初始的150个循环期间观察到了相似的容量保留率(在150个循环90％)。在250个循环，具有DBBB添加剂的电池单元706、708展示出比对照电池单元702、704(57-60％)高很多的容量保留率(87-90％)。氧化还原穿梭添加剂是与用于使用薄的锂金属作为负极的锂金属可充电电池的电解质体系相容的。具有氧化还原穿梭添加剂的电池单元显示比没有氧化还原穿梭添加剂的电池单元长的循环寿命。该结果是与上文描述的机理一致的。
如在图7和图9中示出的，即使在相同的充电过程控制下，过度充电容量和库仑效率贯穿循环测试对于具有DBBB添加剂的电池单元706、708也不是恒定的。库仑效率随循环数目一起缓慢地增加并且在～250个循环达到高于90％并且在～400个循环达到95％。这可以指示DBBB添加剂在该电池单元体系中不是完全地稳定的。DBBB添加剂在电池单元内随时间推移被消耗并且成为越来越无效的。然而，库仑效率贯穿循环测试保持在低于100％，指示了DBBB添加剂的剩余部分在测试的结束(超过600个循环)仍然部分地起作用。对照电池单元在高至200个循环保持接近于100％库仑效率并且在200个循环之后略微地减少，与在>200个循环的快速的容量减弱良好地相关(图10)。
如将对于计算机领域的技术人员明显的是，本文描述的方面和实施方式中的任何一个或更多个可以使用一个或更多个根据本发明的教导被编程的机器(例如，一个或更多个用作用于电子文件的用户计算设备的计算设备、一个或更多个服务器设备，例如文件服务器等)被方便地实施。合适的软件编码可以被熟练的程序员基于本公开内容的教导容易地准备，如将对于软件领域的技术人员明显的。上文讨论的采用软件和/或软件模块的方面和实施可以还包括合适的用于辅助软件和/或软件模块的机器可执行的指令的实施的硬件。
这样的软件可以是采用机器可读存储介质的计算机程序产品。机器可读存储介质可以是任何能够存储和/或编码用于由机器(例如计算设备)执行的指令的序列并且使机器执行本文描述的方法和/或实施方式中的任何一个的介质。机器可读存储介质的实施例包括但不限于磁盘、光盘(例如，CD、CD-R、DVD、DVD-R等等)、磁性光盘、只读存储器“ROM”设备、随机存取存储器“RAM”设备、磁卡、光卡、固态存储器设备、EPROM、EEPROM，和其任何组合。机器可读介质，如在本文中使用的，意图包括单一的介质以及物理地分离的介质的集合，例如与计算机内存组合的光盘或一个或更多个硬盘驱动器的集合。如在本文中使用的，机器可读存储介质不包括瞬时形式的信号传输。
这样的软件可以还包括被作为数据信号承载在数据载体例如载波上的信息(例如数据)。例如，机器可执行的信息可以作为在数据载体中体现的数据承载信号被包括，在其中信号编码用于由机器(例如计算设备)执行的指令的序列或其的部分和任何使机器执行本文描述的方法和/或实施方式中的任何一个的有关的信息(例如数据结构和数据)。
计算设备的实施例包括但不限于电子图书读取设备、计算机工作站、终端计算机、服务器计算机、手持设备(例如，平板电脑、移动电话等等)、网络设备、网络路由器、网络切换器、网络网桥、任何能够执行指定被机器采取的动作的指令的序列的机器，和其的任何组合。在一个实施例中，计算设备可以包括和/或被包括在自助服务终端中。
图11示出了以计算机系统1100的示例性的形式的计算设备的一个实施方式的图示，在其内用于使控制系统例如图1的电池控制器106和充电器104执行本公开内容的方面和/或方法中的任何一个或更多个的一组指令可以被执行。还设想，多重的计算设备可以被利用以实施用于使设备中的一个或更多个执行本公开内容的方面和/或方法中的任何一个或更多个的被专门地配置的一组指令。计算机系统1100包括处理器1104和存储器1108，其经过总线1112与彼此以及与其他的部件通信。总线1112可以包括多种类型的总线结构中的任何，包括但不限于存储器总线、存储器控制器、周边总线、本地总线，和其任何组合，使用各种总线架构中的任何。
存储器1108可以包括各种部件(例如机器可读介质)，包括但不限于随机存取存储器部件、只读部件，和其任何组合。在一个实施例中，包括帮助在计算机系统1100内的元件之间例如在启动期间传递信息的基本的程式的基本输入/输出系统1116(BIOS)可以被存储在存储器1108中。存储器1108可以还包括(例如，存储在一个或更多个机器可读介质上)体现本公开内容的方面和/或方法中的任何一个或更多个的指令(例如软件)1120。在另一个实施例中，存储器1108可以还包括任何数目的程序模块，包括但不限于操作系统、一个或更多个应用程序、其他的程序模块、程序数据，和其任何组合。
计算机系统1100可以还包括存储设备1124。存储设备(例如存储设备1124)的实施例包括但不限于硬盘驱动器、磁盘驱动器、与光介质组合的光盘驱动器、固态存储器设备，和其任何组合。存储设备1124可以被合适的接口(未示出)连接至总线1112。示例性的接口包括但不限于SCSI、先进技术附件(ATA)、串行ATA、通用串行总线(USB)、IEEE 1394(FIREWIRE)，和其任何组合。在一个实施例中，存储设备1124(或其一个或更多个部件)可以与计算机系统1100可移除地接口连接(例如，经过外部端口连接器(未示出))。特别地，存储设备1124和相关联的机器可读介质1128可以为计算机系统1100提供机器可读指令、数据结构、程序模块和/或其他的数据的非易失性的和/或易失性的存储。在一个实施例中，软件1120可以完全地或部分地驻留在机器可读介质1128内。在另一个实施例中，软件1120可以完全地或部分地驻留在处理器1104内。
计算机系统1100可以还包括输入设备1132。在一个实施例中，计算机系统1100的用户可以通过输入设备1132将命令和/或其他的信息输入计算机系统1100中。输入设备1132的实施例包括但不限于字母数字输入设备(例如，键盘)、点指设备、操纵杆、手柄、音频输入设备(例如，麦克风、语音响应系统等等)、光标控制设备(例如，鼠标)、触摸板、光学扫描器、视频捕获设备(例如，静物摄影机、摄影机)、触摸屏，和其的任何组合。输入设备1132可以经过各种接口(未示出)中的任何被接口连接至总线1112，包括但不限于串行接口、并行接口、游戏端口、USB接口、FIREWIRE接口、向总线1112的直接接口，和其任何组合。输入设备1132可以包括触摸屏界面，其可以是显示器1136的一部分或与显示器1136分离，在下文进一步讨论。输入设备1132可以被利用作为用于选择图形界面中的一个或更多个图形表示的用户选择设备，如上文描述的。
用户可以还经过存储设备1124(例如可移除的磁盘驱动器、闪存驱动器等等)和/或网络接口设备1140将命令和/或其他的信息输入至计算机系统1100。网络接口设备例如网络接口设备1140可以被用于将计算机系统1100连接至各种网络中的一个或更多个例如网络1144和连接至其的一个或更多个远程设备1148。网络接口设备的实施例包括但不限于网络接口卡(例如，移动网络接口卡、LAN卡)、调制解调器，和其任何组合。网络的实施例包括但不限于广域网(例如，国际互联网、企业网络)、局域网(例如，与办公室、建筑、校园或其他的相对小的地理空间相关联的网络)、电话网络、与电话/语音供应商相关联的数据网络(例如，移动通信供应商数据和/或语音网络)、两个计算设备之间的直接连接，和其的任何组合。网络例如网络1144可以采用有线的和/或无线的通信模式。通常，任何网络拓扑可以被使用。信息(例如，数据、软件1120等等)可以被经过网络接口设备1140向和/或从计算机系统1100通信。
计算机系统1100可以还包括用于将可显示的图像通信至显示器设备例如显示器设备1136的视频显示器适配器1152。显示器设备的实施例包括但不限于液晶显示器(LCD)、阴极射线管(CRT)、等离子体显示器、发光二极管(LED)显示器，和其任何组合。显示器适配器1152和显示器设备1136可以与处理器1104组合地使用以提供本公开内容的方面的图形表示。除了显示器设备，计算机系统1100可以包括一个或更多个其他的周边输出设备，包括但不限于音频扬声器、打印机，和其的任何组合。这样的周边输出设备可以经过外围接口1156连接至总线1112。外围接口的实施例包括但不限于串行端口、USB连接、FIREWIRE连接、并行连接，和其的任何组合。
在某些实施例中，本公开内容的机器可读存储介质可以包括容纳用于执行一种锂金属电池充电的方法的机器可读指令，锂金属电池具有正常操作充电电压上限(VUL)、具有大于VUL的氧化电势的氧化还原穿梭添加剂以及具有集电器和与集电器电隔离的死锂的锂金属负极。机器可读指令包括用于以下的指令：在锂再活化充电电压下对锂金属电池充电，锂再活化充电电压大于VUL；氧化氧化还原穿梭添加剂以形成氧化还原穿梭添加剂阳离子-自由基；将阳离子-自由基与死锂反应以形成已还原的穿梭添加剂和锂离子；以及将锂离子再沉积在负极上。这样的示例性的机器可读存储介质可以还包括以下的特征中的一个或更多个：指令还包括用于以下的指令：确定氧化还原穿梭添加剂阳离子-自由基的扩散极限，并且根据扩散极限确定锂再活化充电电流；指令还包括用于以下的指令：监测锂金属电池的电压并且响应于锂金属电池的电压超过锂再活化充电电压而减少锂再活化充电电流；指令还包括用于以下的指令：监测锂金属电池的温度并且根据被监测的温度确定锂再活化充电电流；指令还包括用于以下的指令：响应于被监测的温度的改变而增加或减少锂再活化充电电流；锂金属负极包括具有厚度的锂的层，其中当电池最初制造时并且在电池的初始充电之前，锂的层的厚度小于50μm；指令还包括用于以下的指令：确定开始锂再活化充电过程并且响应于确定开始锂再活化充电过程进行充电、氧化、反应和再沉积步骤；用于确定开始锂再活化充电过程的步骤的指令包括监测锂金属电池的压力、锂金属电池的阻抗和充电-放电循环的数目中的至少一个，并且当被监测的压力、阻抗和充电-放电循环中的一个或更多个超过相应的阈值时在锂再活化充电电压下充电；锂金属电池包括具有在电池的放电期间接收锂离子的插层部位的正极，并且其中VUL是与其中基本上所有的储存在插层部位中的锂离子已经被除去的条件或其中从正极进一步除去锂离子将损坏正极的条件相对应的电压；锂再活化充电电压小于电压安全极限，其中在电压安全极限之上开始发生不希望的化学反应；并且锂金属电池包括电解质和正极，其中不希望的化学反应包括导致一个或更多个气体的产生的电解质的氧化和正极的分解中的至少一个。
57在某些实施例中，本公开内容的机器可读存储介质可以包括用于进行一种锂金属电池充电的方法的机器可读指令，锂金属电池具有正极和氧化还原穿梭添加剂。机器可读指令包括用于以下的指令：确定在锂金属电池的负极上的死锂的可能性；并且响应于被确定的可能性大于阈值而开始锂再活化充电过程；其中锂再活化充电过程包括使用锂再活化充电电流对电池充电，锂再活化充电电流被设计和配置为将正极的电势增加至高于正常操作充电电压上限(VUL)以氧化氧化还原穿梭添加剂并且使用氧化还原穿梭添加剂再活化死锂。这样的示例性的机器可读存储介质可以还包括以下的特征中的一个或更多个：用于确定死锂的可能性的步骤的指令包括用于以下的指令：监测锂金属电池的压力、锂金属电池的阻抗和充电-放电循环的数目中的至少一个，并且当被监测的压力、阻抗和充电-放电循环中的一个或更多个超过相应的阈值时使用锂再活化充电电流对电池充电；锂金属电池包括具有在电池的放电期间接收锂离子的插层部位的正极，并且其中VUL是与其中基本上所有的储存在插层部位中的锂离子已经被除去的条件或其中从正极进一步除去锂离子将损坏正极的条件相对应的电压；锂金属电池包括具有具有厚度的锂金属的层的负极，其中当电池最初制造时并且在电池的初始充电之前，锂的层的厚度小于50μm；并且锂金属电池包括具有集电器的负极，其中死锂是位于负极的表面上的与集电器电隔离的锂金属。
58在某些实施例中，本公开内容的机器可读存储介质可以包括用于执行一种锂金属电池充电的方法的机器可读指令，锂金属电池具有锂金属负极、氧化还原穿梭添加剂和在负极上的死锂。机器可读指令包括用于以下的指令：有意地将电池过度充电以活化氧化还原穿梭添加剂并且形成用于与死锂化学地反应的穿梭添加剂阳离子自由基以从死锂释放锂离子。这样的示例性的机器可读存储介质可以还包括以下的特征中的一个或更多个：用于有意地将电池过度充电的步骤的指令包括用于以下的指令：在锂再活化充电电压下对锂金属电池充电，锂再活化充电电压大于正常操作充电电压上限(VUL)；氧化还原穿梭添加剂具有大于VUL的氧化电势；用于有意地将电池过度充电的步骤的指令包括用于以下的指令：使用锂再活化充电电流对电池充电，锂再活化充电电流被设计和配置为将电池的正极的电势增加至高于正常操作充电电压上限(VUL)以氧化氧化还原穿梭添加剂；锂金属电池包括具有在电池的放电期间接收锂离子的插层部位的正极，并且其中VUL是与其中基本上所有的储存在插层部位中的锂离子已经被除去的条件或其中从正极进一步除去锂离子将损坏正极的条件相对应的电压；用于使用锂再活化充电电流对电池充电的步骤的指令包括用于以下的指令：在电池的电池单元电压达到VUL之后继续施加正常操作充电电流一段延长的持续时间；用于使用锂再活化充电电流对电池充电的步骤的指令包括施加足以活化氧化还原穿梭添加剂并且小于穿梭添加剂的扩散极限的充电电流；并且负极包括集电器，其中死锂是位于负极的表面上的与集电器电隔离的锂金属。
59在某些实施例中，本公开内容的方面可以还包括一种本公开内容的计算装置，配置为可操作地被耦合至锂金属电池，锂金属电池具有正常操作充电电压上限(VUL)、具有大于VUL的氧化电势的氧化还原穿梭添加剂以及具有集电器和与集电器电隔离的死锂的锂金属负极。计算装置包括配置为以下的处理器：在锂再活化充电电压下对锂金属电池充电，锂再活化充电电压大于VUL；氧化氧化还原穿梭添加剂以形成氧化还原穿梭添加剂阳离子-自由基；将阳离子-自由基与死锂反应以形成已还原的穿梭添加剂和锂离子；并且将锂离子再沉积在负极上。这样的示例性的装置可以还包括以下的特征中的一个或更多个：处理器还配置为确定氧化还原穿梭添加剂阳离子-自由基的扩散极限，并且根据扩散极限确定锂再活化充电电流；处理器还配置为监测锂金属电池的电压并且响应于锂金属电池的电压超过锂再活化充电电压而减少锂再活化充电电流；处理器还配置为监测锂金属电池的温度并且根据被监测的温度确定锂再活化充电电流；处理器还配置为响应于被监测的温度的改变而增加或减少锂再活化充电电流；锂金属负极包括具有厚度的锂的层，其中当电池最初制造时并且在电池的初始充电之前，锂的层的厚度小于50μm；处理器还配置为确定开始锂再活化充电过程并且响应于确定开始锂再活化充电过程进行充电、氧化、反应和再沉积步骤；确定开始锂再活化充电过程的步骤包括监测锂金属电池的压力、锂金属电池的阻抗和充电-放电循环的数目中的至少一个，并且当被监测的压力、阻抗和充电-放电循环中的一个或更多个超过相应的阈值时在锂再活化充电电压下充电；锂金属电池包括具有在电池的放电期间接收锂离子的插层部位的正极，并且其中VUL是与其中基本上所有的储存在插层部位中的锂离子已经被除去的条件或其中从正极进一步除去锂离子将损坏正极的条件相对应的电压；锂再活化充电电压小于电压安全极限，其中在电压安全极限之上开始发生不希望的化学反应；并且锂金属电池包括电解质和正极，其中不希望的化学反应包括导致一个或更多个气体的产生的电解质的氧化和正极的分解中的至少一个。
在某些实施例中，本公开内容的方面可以还包括一种本公开内容的计算装置，配置为可操作地被耦合至锂金属电池，锂金属电池具有正极和氧化还原穿梭添加剂。计算装置包括配置为以下的处理器：确定在锂金属电池的负极上的死锂的可能性；并且响应于被确定的可能性大于阈值而开始锂再活化充电过程；其中锂再活化充电过程包括使用锂再活化充电电流对电池充电，锂再活化充电电流被设计和配置为将正极的电势增加至高于正常操作充电电压上限(VUL)以氧化氧化还原穿梭添加剂并且使用氧化还原穿梭添加剂再活化死锂。这样的示例性的装置可以还包括以下的特征中的一个或更多个：确定死锂的可能性的步骤包括监测锂金属电池的压力、锂金属电池的阻抗和充电-放电循环的数目中的至少一个，并且当被监测的压力、阻抗和充电-放电循环中的一个或更多个超过相应的阈值时使用锂再活化充电电流对电池充电；锂金属电池包括具有在电池的放电期间接收锂离子的插层部位的正极，并且其中VUL是与其中基本上所有的储存在插层部位中的锂离子已经被除去的条件或其中从正极进一步除去锂离子将损坏正极的条件相对应的电压；锂金属电池包括具有具有厚度的锂金属的层的负极，其中当电池最初制造时并且在电池的初始充电之前，锂的层的厚度小于50μm；并且锂金属电池包括具有集电器的负极，其中死锂是位于负极的表面上的与集电器电隔离的锂金属。
61在某些实施例中，本公开内容的方面可以还包括一种本公开内容的计算装置，配置为被可操作地耦合至锂金属电池，锂金属电池具有锂金属负极、氧化还原穿梭添加剂和在负极上的死锂。计算装置包括配置为以下的处理器：有意地将电池过度充电以活化氧化还原穿梭添加剂并且形成用于与死锂化学地反应的穿梭添加剂阳离子自由基以从死锂释放锂离子。这样的示例性的装置可以还包括以下的特征中的一个或更多个：有意地将电池过度充电的步骤包括在锂再活化充电电压下对锂金属电池充电，锂再活化充电电压大于正常操作充电电压上限(VUL)；氧化还原穿梭添加剂具有大于VUL的氧化电势；有意地将电池过度充电的步骤包括使用锂再活化充电电流对电池充电，锂再活化充电电流被设计和配置为将电池的正极的电势增加至高于正常操作充电电压上限(VUL)以氧化氧化还原穿梭添加剂；锂金属电池包括具有在电池的放电期间接收锂离子的插层部位的正极，并且其中VUL是与其中基本上所有的储存在插层部位中的锂离子已经被除去的条件或其中从正极进一步除去锂离子将损坏正极的条件相对应的电压；使用锂再活化充电电流对电池充电的步骤包括在电池的电池单元电压达到VUL之后继续施加正常操作充电电流一段延长的持续时间；使用锂再活化充电电流对电池充电的步骤包括施加足以活化氧化还原穿梭添加剂并且小于穿梭添加剂的扩散极限的充电电流；并且负极包括集电器，其中死锂是位于负极的表面上的与集电器电隔离的锂金属。
在某些实施例中，本公开内容的方面可以还包括一种本公开内容的交通工具，其包括锂金属电池以及在上文前两段(第[0060]和[0061]段)中描述的本公开内容的计算装置中的任何一个，可操作地被连接至锂金属电池。
上文已经是本发明的例证性的实施方式的详细描述。注意到，在说明书和所附的权利要求中，除非另有具体地声明或指示，例如在短语“X、Y和Z中的至少一个”和“X、Y和Z中的一个或更多个”中使用的连接词语言，应该被视为意指连接词列表中的每个项目可以以排除列表中的每隔一个项目的任何数目或以与连接词列表中的任何或所有的其他的项目组合的任何数目存在，其中的每个也可以以任何数目存在。应用该一般规则，上文的例子中的在其中连接词列表由X、Y和Z组成的连接词短语应该分别涵盖：X中的一个或更多个；Y中的一个或更多个；Z中的一个或更多个；X中的一个或更多个和Y中的一个或更多个；Y中的一个或更多个和Z中的一个或更多个；X中的一个或更多个和Z中的一个或更多个；以及X中的一个或更多个、Y中的一个或更多个和Z中的一个或更多个。
可以作出各种修改和加入，而不偏离本发明的精神和范围。上文描述的各种实施方式中的每个的特征可以如合适的与其他的所描述的实施方式的特征组合以便提供在相关联的新的实施方式中的多种特征组合。此外，虽然上文描述了许多分离的实施方式，但是本文已经描述的内容仅是本发明的原理的应用的例证。此外，虽然本文的具体的方法可以被图示和/或描述为被以特定的顺序进行，但是顺序是在一般常识内高度地可变的以实现本公开内容的方面。据此，本描述仅是示例性的，并且不以其他方式限制本发明的范围。

Claims (26)

1.一种锂金属电池充电的方法，所述锂金属电池具有正常操作充电电压上限(VUL)、具有大于VUL的氧化电势的氧化还原穿梭添加剂、以及具有集电器和与所述集电器电隔离的死锂的锂金属负极，所述方法包括：
在锂再活化充电电压下对所述锂金属电池充电，所述锂再活化充电电压大于VUL；
氧化所述氧化还原穿梭添加剂以形成氧化还原穿梭添加剂阳离子-自由基；
将所述阳离子-自由基与所述死锂反应以形成中性氧化还原穿梭添加剂和锂离子；以及
将所述锂离子再沉积在所述负极上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂金属电池包括电解质，所述方法还包括确定所述氧化还原穿梭添加剂和其阳离子-自由基在所述电解质中的扩散极限，并且根据所述扩散极限确定锂再活化充电电流。
3.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括监测所述锂金属电池的电压并且响应于所述锂金属电池的所述电压超过所述锂再活化充电电压而减少锂再活化充电电流。
4.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括监测所述锂金属电池的温度并且根据被监测的所述温度确定锂再活化充电电流。
5.根据权利要求4所述的方法，所述方法还包括响应于被监测的所述温度的改变而增加或减少所述锂再活化充电电流。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂金属负极包括具有厚度的锂的层，其中，当所述电池最初制造时并且在所述电池的初始充电之前，所述锂的层的所述厚度小于50μm。
7.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括确定开始锂再活化充电过程并且响应于确定开始所述锂再活化充电过程进行所述充电、氧化、反应和再沉积步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述确定开始锂再活化充电过程的步骤包括监测所述锂金属电池的压力、所述锂金属电池的阻抗和充电-放电循环的数目中的至少一个，并且当所述被监测的压力、阻抗和充电-放电循环中的一个或更多个超过相应的阈值时在所述锂再活化充电电压下充电。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化还原穿梭添加剂是以下中的一个或更多个：2,5-二叔丁基-1,4-双(2-甲氧基乙氧基)苯(DBBB)、2,5-二叔丁基-1,4-双(甲氧基)苯(DDB)、2,5-二叔丁基-1,4-双(2,2,2-三氟乙氧基)苯(DBDFB)、2,5-二叔丁基-1,4-双(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯(DBTFP)、2,5-二叔丁基-1,4-双(4,4,4,3,2,2-六氟丁氧基)苯(DBHFB)、2,7-二乙酰基噻蒽、2,7-二溴噻蒽、2,7-二异丁酰基噻蒽、2-乙酰基噻蒽、2,5-二氟-1,4-二甲氧基苯(DFDB)、2-(五氟苯基)-四氟-1,3,2-苯并二氧硼烷、Li2B12F12、四乙基-2,5-二叔丁基-1,4-亚苯基二磷酸(TEDBPDP)、1,4-双[双(1-甲基乙基)氧膦基]-2,5-二甲氧基苯(BPDB)、1,4-双[双(1-甲基)氧膦基]-2,5-二氟-3,6-二甲氧基苯(BPDFDB)、五氟苯基-四氟苄基-1,2-二氧杂硼酮(PFPTFBDB)、二茂铁和其衍生物、吩噻嗪衍生物、N,N-二烷基-二氢吩嗪、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、Li2B12H12-xFx(x＝9和12)。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂金属电池包括具有在所述电池的放电期间接收锂离子的插层部位的正极，并且其中VUL是与其中基本上所有的储存在所述插层部位中的所述锂离子已经被除去的条件或其中从所述正极进一步除去锂离子将损坏所述正极的条件相对应的电压。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂再活化充电电压小于电压安全极限，其中在所述电压安全极限之上开始发生不希望的化学反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述锂金属电池包括电解质和正极，其中所述不希望的化学反应包括导致一个或更多个气体的产生的所述电解质的氧化和所述正极的分解中的至少一个。
13.一种锂金属电池充电的方法，所述锂金属电池具有正极和氧化还原穿梭添加剂，所述方法包括：
确定在所述锂金属电池的负极上的死锂的可能性；以及
响应于所述被确定的可能性大于阈值而开始锂再活化充电过程；
其中所述锂再活化充电过程包括用锂再活化充电电流对所述电池充电，所述锂再活化充电电流被设计和配置为将所述正极的电势增加至高于正常操作充电电压上限(VUL)以氧化所述氧化还原穿梭添加剂并且用已氧化的所述氧化还原穿梭添加剂再活化所述死锂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述确定死锂的可能性的步骤包括监测所述锂金属电池的压力、所述锂金属电池的阻抗和充电-放电循环的数目中的至少一个，并且当所述被监测的压力、阻抗和充电-放电循环中的一个或更多个超过相应的阈值时用所述锂再活化充电电流对所述电池充电。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述锂金属电池包括具有在所述电池的放电期间接收锂离子的插层部位的正极，并且其中VUL是与其中基本上所有的储存在所述插层部位中的所述锂离子已经被除去的条件或其中从所述正极进一步除去锂离子将损坏所述正极的条件相对应的电压。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述氧化还原穿梭添加剂是以下中的一个或更多个：2,5-二叔丁基-1,4-双(2-甲氧基乙氧基)苯(DBBB)、2,5-二叔丁基-1,4-双(甲氧基)苯(DDB)、2,5-二叔丁基-1,4-双(2,2,2-三氟乙氧基)苯(DBDFB)、2,5-二叔丁基-1,4-双(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯(DBTFP)、2,5-二叔丁基-1,4-双(4,4,4,3,2,2-六氟丁氧基)苯(DBHFB)、2,7-二乙酰基噻蒽、2,7-二溴噻蒽、2,7-二异丁酰基噻蒽、2-乙酰基噻蒽、2,5-二氟-1,4-二甲氧基苯(DFDB)、2-(五氟苯基)-四氟-1,3,2-苯并二氧硼烷、Li2B12F12、四乙基-2,5-二叔丁基-1,4-亚苯基二磷酸(TEDBPDP)、1,4-双[双(1-甲基乙基)氧膦基]-2,5-二甲氧基苯(BPDB)、1,4-双[双(1-甲基)氧膦基]-2,5-二氟-3,6-二甲氧基苯(BPDFDB)、五氟苯基-四氟苄基-1,2-二氧杂硼酮(PFPTFBDB)、二茂铁和其衍生物、吩噻嗪衍生物、N,N-二烷基-二氢吩嗪、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、Li2B12H12-xFx(x＝9和12)。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述锂金属电池包括具有具有厚度的锂金属的层的负极，其中，当所述电池最初制造时并且在所述电池的初始充电之前，所述锂金属的层的所述厚度小于50μm。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述锂金属电池包括具有集电器的负极，其中所述死锂是位于所述负极的表面上的与所述集电器电隔离的锂金属。
19.一种锂金属电池充电的方法，所述锂金属电池具有锂金属负极、氧化还原穿梭添加剂和在所述负极上的死锂，所述方法包括：
有意地将所述电池过度充电以活化所述氧化还原穿梭添加剂并且形成用于与所述死锂发生化学反应的穿梭添加剂阳离子自由基以从所述死锂释放锂离子。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述有意地将所述电池过度充电的步骤包括在锂再活化充电电压下对所述锂金属电池充电，所述锂再活化充电电压大于正常操作充电电压上限(VUL)。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述氧化还原穿梭添加剂具有大于VUL的氧化电势。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述有意地将所述电池过度充电的步骤包括用锂再活化充电电流对所述电池充电，所述锂再活化充电电流被设计和配置为将所述电池的正极的电势增加至高于正常操作充电电压上限(VUL)以氧化所述氧化还原穿梭添加剂。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述锂金属电池包括具有在所述电池的放电期间接收锂离子的插层部位的正极，并且其中VUL是与其中基本上所有的储存在所述插层部位中的所述锂离子已经被除去的条件或其中从所述正极进一步除去锂离子将损坏所述正极的条件相对应的电压。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述用锂再活化充电电流对所述电池充电的步骤包括在所述电池的电池单元电压达到VUL之后继续施加正常操作充电电流一段延长的持续时间。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述使用锂再活化充电电流对所述电池充电的步骤包括施加足以活化所述氧化还原穿梭添加剂并且小于所述穿梭添加剂的扩散极限的充电电流。
26.根据权利要求19所述的方法，其中所述负极包括集电器，其中所述死锂是位于所述负极的表面上的与所述集电器电隔离的锂金属。
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