CN111816880A - 一种锂离子电池负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池负极及其制备方法，所述负极包括负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、粘结剂、导电剂，其中，所述粘结剂的添加量占负极活性物质层的0.5‑1.5wt%，所述粘结剂包括65‑70wt%聚丙烯腈；和30‑35wt%聚丙烯酸和/或聚邻苯二甲酰胺中的一种或两种的混合物，通过将具有一定增稠作用的聚丙烯腈粘结剂与聚丙烯酸、聚邻苯二甲酰胺复配使用，大幅降低了粘结剂的使用量，提高了电池的低温性能和循环性能。

Description

一种锂离子电池负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种锂离子电池负极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自商业化推广以来，以其高能量密度、高工作电压、循环寿命长、无记忆效应、绿色环保、以及可根据实际需求灵活设计尺寸形状大小等诸多优点被广泛用于各种便携式消费电子产品的电源。新能源汽车市场拥有巨大的前景，锂离子电池作为重要化学电源，在移动通讯设备、电动工具、电动汽车等方面应用广泛，锂离子电池及相关配套产业需求量越来越大。
作为电动汽车或相关储能设备的用途，需要电池具有较长的使用寿命、安全性能，但是，实际使用过程中，由于长期重复充放电，该电池的容量会恶化。其中可能的原因是伴随着充放电过程活性物质的膨胀导致集流体和活性物质层的脱落，为了解决该问题，提高粘结剂含量能提高集流体和活性物质层的粘结力，但过大的粘结剂含量容易带来电池内阻上升和电池能量密度的下降，对于日常使用的负极粘结剂体系CMC+SBR而言，CMC比例过高不仅会引起极片太脆，而且导致电池内阻增大，此外负极粘结剂体系CMC+SBR电池低温性能普遍不佳。
因此，提供一种新型粘结剂组合是十分必要的。
发明内容
为了解决目前负极粘结剂体系实际存在的问题，本发明目的之一在于提供一种锂离子电池负极，所述负极包括负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、粘结剂、导电剂，其中，所述粘结剂的添加量占负极活性物质层的0.5-1.5wt%，所述粘结剂包括65-70wt%聚丙烯腈；和30-35wt%聚丙烯酸和/或聚邻苯二甲酰胺中的一种或两种的混合物。
传统的负极粘结剂体系SBR+CMC中，CMC（羧甲基纤维素）主要起增稠作用，SBR（丁苯橡胶）主要起粘结剂作用，添加CMC有助于负极浆料维持在合适的粘度，使得负极活性物质石墨等能均匀分散在浆料中，目前，已知的SBR+CMC体系的粘结剂添加量占负极活性物质层5wt%以上；如果添加量过低，容易导致集流体和负极活性物质层的脱落，如果添加量过高，导致电池能量密度降低、电阻增大。
聚丙烯腈同时具有增稠作用和粘结性能，这使得其作为粘结剂具有令人意外的效果，组成以聚丙烯腈为主体复配特定含量的聚丙烯酸、聚邻苯二甲酰胺能得到完整的负极粘结剂体系，且相比于SBR+CMC体系具有更低的添加量，最低可达到0.5wt%，极大提高了电池的性能。
本发明的负极还包括集流体，在不违背本发明构思的基础上，任何已知的集流体都能用于本发明，优选地，所述集流体为金属箔，优选为金属单质或合金，进一步的优选集流体中的金属元素包括铝、铜、镍和锌中的任意一种或至少两种的组合。
特别优选的，所述集流体为铜箔。
优选地，所述负极活性物质层中的负极活性物质包括金属活性物质、碳活性物质和氧化物活性物质中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属活性物质包括Si金属、Sn金属、In金属、Si-Al系合金和Si-In系合金中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳活性物质包括石墨、硬碳和软碳中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氧化物活性物质包括Li4Ti5O12。
所述负极活性物质层中，所述负极活性物质的占比为85-99wt%，优选为90-99wt%，特别优选的，为95-98wt%。
所述导电剂包括但不限于石墨、乙炔黑、科琴黑、super-P、碳纳米管和碳纤维中的一种或几种，所述导电剂在负极活性物质层中的质量占比为0.5-10wt%，优选为1-5wt%，进一步优选为1-3wt%。
本发明第二方面在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和电解质，所述负极为本发明第一方面所述的负极。
所述正极包括正极集流体和正极活性物质层；
所述正极集流体的选择没有特殊限定，在不违背本发明构思的基础上，任何已知的集流体都能用于本发明，优选地，所述集流体为金属箔，优选为金属单质或合金，进一步的优选集流体中的金属元素包括铝、铜、镍和锌中的任意一种或至少两种的组合。优选的，所述正极集流体是铝箔；
所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
本申请对正极活性物质的种类不做限定，任何不违背本发明创新构思的常规正极活性材料均可用于本发明中，已知的正极活性物质选自LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiTi5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4及LiNbO3中的任意一种或至少两种的组合。
其中，LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有岩盐层状结构，LiMn2O4、LiTi5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4具有尖晶石结构，LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiNbO3具有橄榄石结构。同时，在正极活性物质表面进行包覆同样是已知的，比如LiNbO3等；
所述正极活性物质在正极活性物质层中的质量占比为85-99wt%，优选为90-98wt%，进一步优选为95-98wt%。
所述导电剂包括但不限于石墨、乙炔黑、科琴黑、super-P、碳纳米管和碳纤维中的一种或几种，所述导电剂在负极活性物质层中的质量占比为0.5-10wt%，优选为1-5wt%，进一步优选为1-3wt%。
所述粘结剂的选择包括但不限于聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和聚乙烯醇中的一种或多种。粘结剂在正极活性物质层中的质量占比为1-10wt%，优选为1-5wt%，进一步优选为2-3wt%。
所述电解质可以为液体电解质、固态电解质或固液混合电解质。
液态电解质即非水电解液体系锂电池，优选的，所述非水电解液包括锂盐和非水溶剂，所述非水电解液体系锂电池还包括隔膜，所述隔膜位于正极和负极之间；
优选的，所述非水溶剂是碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种；
优选的，所述锂盐是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的一种或几种；
特别优选的，非水电解液还可以包括其他各种添加剂，比如阻燃添加剂、过充保护添加剂等，所述添加剂是本领域中的公知常识，此处不再赘述。
所述隔膜设置在正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚丙烯、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸中的一种或几种。所述隔膜为本领域技术人员所公知。
所述非水电解液体系锂电池的制备包括制备电池的正极、负极和电解液，并通过隔膜将正极和负极隔开形成电极组，将所述电极组置入电池壳，加入电解液，然后密封电池壳，其中，所述负极为本发明提供的负极。
固体电解质即以具有锂离子传导性的固体材料作为电解质，已知的固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。另外，固体电解质材料可以为玻璃，也可以为结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。作为固体电解质材料的形状，例如可举出粒子状。
优选的，所述固态电解质是氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质中的一种。
所述氧化物固态电解质作为氧化物系固体电解质，具体而言，可例示LiPON(磷酸锂氧氮化物)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4等。
聚合物电解质通常含有金属盐和聚合物。在根据本发明的金属电池为锂电池的情况下，可以使用锂盐作为金属盐。作为锂盐，可以使用上述无机锂盐和有机锂盐中的至少任意一种。作为聚合物，只要与锂盐形成络合物就没有特别限定，例如可举出聚环氧乙烷等。
作为硫化物固态电解质，例如可举出Li2S－P2S5、Li2S－P2S5－LiI、Li2S－P2S5－Li2O、Li2S－P2S5－Li2O－LiI、Li2S－SiS2、Li2S－SiS2－LiI、Li2S－SiS2－LiBr、Li2S－SiS2－LiCl、Li2S－SiS2－B2S3－LiI、Li2S－SiS2－P2S5－LiI、Li2S－B2S3、Li2S－P2S5－ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga的任一者)、Li2S－GeS2、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－LixMOy(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In的任一者。)。予以说明，上述「Li2S－P2S5」的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，关于其它记载也同样。
硫化物固体电解质材料除了上述离子传导体还可以含有卤化锂。作为卤化锂，例如可举出LiF、LiCl、LiBr和LiI，其中优选LiCl、LiBr和LiI。硫化物固体电解质材料中的LiX(X＝F、I、Cl、Br)的比例例如在5mol％～30mol％的范围内，可以在15mol％～25mol％的范围内。
作为本发明所使用的固体电解质，除了上述以外，例如可举出Li2Ti(PO4)3-AlPO4(Ohara玻璃)等。
固液混合电解质是指采用液体电解质和固体电解质组合使用的方式，任何已知的固液混合体系在不违背本发明构思的基础上，都能用于本发明中，此处不再赘述。
本发明的第三方面在于提供本发明第一方面涉及的锂离子电池负极的制备方法，包括如下步骤：
S1、按计量比称取聚丙烯腈、聚丙烯酸和/或聚邻苯二甲酰胺中的一种或两种的混合物并溶解于溶剂中，打浆形成悬浮液；
S2、向步骤S1所得到的悬浮液中加入计量比的导电剂、负极活性物质，混合形成负极浆料；
S3、涂布、干燥得到负极极片。
优选的，所述步骤S1中打浆的时间为1-5h，优选为2-3h；由于不再采用CMC作为增稠剂，而聚丙烯腈本身具有增稠作用和粘结作用两种性能，能够将整个粘结剂整体进行打浆，省去了CMC的打浆步骤，大大提升了负极浆料的制备效率，可以提高生产线的产能。
优选的，所述溶剂的选择没有特别的限定，任何已知的聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚邻苯二甲酰胺的溶剂在不违背本发明构思的基础上，均能用于本发明中；优选地，所述溶剂为去离子水。
作为本发明的一种优选的实施方式，在所述步骤S1的打浆过程中，添加占聚丙烯腈10-15wt%的聚氧化乙烯，所述聚氧化乙烯的数均分子量为20-30万，聚氧化乙烯具有一定的粘结性能，且亲水性良好，添加特定范围内的聚氧化乙烯，对本申请所涉及的聚丙烯腈/(聚丙烯酸和/或聚邻苯二甲酰胺)体系具有促进作用。
具体实施方式
实施例1
采用铜箔为集流体，按照计量比粘结剂1wt%、导电剂1wt%、负极活性物质98wt%称取各物料，其中所述粘结剂由70wt%聚丙烯腈、30wt%聚丙烯酸组成，所述导电剂为super-P，所述负极活性物质为石墨；
将聚丙烯腈和聚丙烯酸倒入去离子水中，打浆混合30min，得到悬浮液；向得到的悬浮液中加入计量比的负极活性物质和导电剂，搅拌3h混合得到负极浆料。
将得到的负极浆料涂布到铜箔上，烘干得到负极极片，与正极、固态电解质叠片得到固态锂电池。
实施例2
采用铜箔为集流体，按照计量比粘结剂1wt%、导电剂1wt%、负极活性物质98wt%称取各物料，其中所述粘结剂由70wt%聚丙烯腈、30wt%聚邻苯二甲酰胺组成，所述导电剂为super-P，所述负极活性物质为石墨；
将聚丙烯腈和聚邻苯二甲酰胺倒入去离子水中，打浆混合30min，得到悬浮液；向得到的悬浮液中加入计量比的负极活性物质和导电剂，搅拌3h混合得到负极浆料。
将得到的负极浆料涂布到铜箔上，烘干得到负极极片，与正极、固态电解质叠片得到固态锂电池。
实施例3
采用铜箔为集流体，按照计量比粘结剂1wt%、导电剂1wt%、负极活性物质98wt%称取各物料，其中所述粘结剂由70wt%聚丙烯腈、30wt%(5wt%聚邻苯二甲酰胺和25wt%聚丙烯酸)组成，所述导电剂为super-P，所述负极活性物质为石墨；
将聚丙烯腈、聚邻苯二甲酰胺和聚丙烯酸倒入去离子水中，打浆混合30min，得到悬浮液；向得到的悬浮液中加入计量比的负极活性物质和导电剂，搅拌3h混合得到负极浆料。
将得到的负极浆料涂布到铜箔上，烘干得到负极极片，与正极、固态电解质叠片得到固态锂电池。
实施例4
采用铜箔为集流体，按照计量比粘结剂1wt%、导电剂1wt%、负极活性物质98wt%称取各物料，其中所述粘结剂由70wt%聚丙烯腈、30wt%(25wt%聚邻苯二甲酰胺和5wt%聚丙烯酸)组成，所述导电剂为super-P，所述负极活性物质为石墨；
将聚丙烯腈、聚邻苯二甲酰胺和聚丙烯酸倒入去离子水中，打浆混合30min，得到悬浮液；向得到的悬浮液中加入计量比的负极活性物质和导电剂，搅拌3h混合得到负极浆料。
将得到的负极浆料涂布到铜箔上，烘干得到负极极片，与正极、固态电解质叠片得到固态锂电池。
实施例5
采用铜箔为集流体，按照计量比粘结剂1wt%、导电剂1wt%、负极活性物质98wt%称取各物料，其中所述粘结剂由70wt%聚丙烯腈、30wt%(25wt%聚邻苯二甲酰胺和5wt%聚丙烯酸)组成，所述导电剂为super-P，所述负极活性物质为石墨；并加入占聚丙烯腈12wt%聚氧化乙烯。
将聚丙烯腈、聚邻苯二甲酰胺和聚丙烯酸倒入去离子水中，打浆混合30min，得到悬浮液；向得到的悬浮液中加入计量比的负极活性物质和导电剂，搅拌3h混合得到负极浆料。
将得到的负极浆料涂布到铜箔上，烘干得到负极极片，与正极、固态电解质叠片得到固态锂电池。
对比例1
采用铜箔为集流体，按照计量比粘结剂5wt%、导电剂1wt%、负极活性物质94wt%称取各物料，其中所述粘结剂由40wt%CMC、60wt%SBR组成，所述导电剂为super-P，所述负极活性物质为石墨；
先将CMC打浆5h，待CMC完全溶解后，得到CMC胶液，向得到的CMC胶液中加入计量比的负极活性物质和导电剂，高速混合搅拌5h后，加入SBR继续慢搅1h得到负极浆料。
将得到的负极浆料涂布到铜箔上，烘干得到负极极片，与正极、固态电解质叠片得到固态锂电池。
对比例2
采用铜箔为集流体，按照计量比粘结剂1wt%、导电剂1wt%、负极活性物质98wt%称取各物料，其中所述粘结剂为聚丙烯腈，所述导电剂为super-P，所述负极活性物质为石墨；
将聚丙烯腈加入去离子水中，打浆30min，得到悬浮液；向得到的悬浮液中加入计量比的负极活性物质和导电剂，搅拌3h混合得到负极浆料。
将得到的负极浆料涂布到铜箔上，烘干得到负极极片，与正极、固态电解质叠片得到固态锂电池。
对比例3
采用铜箔为集流体，按照计量比粘结剂1wt%、导电剂1wt%、负极活性物质98wt%称取各物料，其中所述粘结剂为聚邻苯二甲酰胺，所述导电剂为super-P，所述负极活性物质为石墨；
将聚邻苯二甲酰胺加入去离子水中，打浆30min，得到悬浮液；向得到的悬浮液中加入计量比的负极活性物质和导电剂，搅拌3h混合得到负极浆料。
对比例4
采用铜箔为集流体，按照计量比粘结剂1wt%、导电剂1wt%、负极活性物质98wt%称取各物料，其中所述粘结剂为聚丙烯酸，所述导电剂为super-P，所述负极活性物质为石墨；
将聚丙烯酸加入去离子水中，打浆30min，得到悬浮液；向得到的悬浮液中加入计量比的负极活性物质和导电剂，搅拌3h混合得到负极浆料。
测试方法和条件
1、剥离强度的测试方法：
①先用平板切纸刀将石墨负极片裁剪成长度为170mm，宽度分别为20mm的长条状，再用无尘纸将无刻度钢板尺擦拭干净，不留污渍和灰尘；
②其次将宽25mm的双面胶贴在无刻度钢板尺上，长度为70mm，位置居中；
③接着将测试样品粘贴在双面胶上，端面平齐，用直径84mm、高45mm的压轮(2kg)在极片表面来回辊压3次；
④将实验样品中负极片自由端翻折180°后，夹在拉力测试仪的上夹具上，无刻度钢板尺夹在下夹持器上，在22～28℃、湿度小于25%的条件下，制取若干20mm宽的负极片，极片拉伸速度为200mm/min，测试取拉伸25～80mm(拉伸总距离100mm)的平均值，对负极极片进行剥离，待极片集流体和涂层完全分离时，读取极片涂层剥离强度的测试结果。
2、低温放电性能的测试方法：
①以标准充电方式充电，室温下存放1h后，在该温度下以1C放电至终止电压，记录放电容量；
②室温下存放24h后，以标准充电方式充电，-20±2℃温度下存放24h后，在该温度下以1C放电至终止电压*80%，记录放电容量。
3、常温循环测试的方法：
①在常温下以1C或规定电流进行充电至终止电压，截止电流0.05C，静置30min；
②以1C进行放电至放电终压，记录放电容量，静置30min；
③循环①~②。
测试结果见表1和表2：
表1
剥离强度(N/m) -20℃低温放电性能（%） 常温循环500周容量保持率（%）
实施例1 15.1 92 96
实施例2 12.3 89 95
实施例3 14.6 86 96
实施例4 13.1 90 96
实施例5 15.6 94 96
表2
剥离强度(N/m) -20℃低温放电性能（%） 常温循环500周容量保持率（%）
对比例1 8.6 65 96
对比例2 9.3 90 95
对比例3 浆料沉降严重 / /
对比例4 浆料沉降严重 / /
从表1和表2可以看出，单纯使用聚邻苯二甲酰胺或聚丙烯酸由于缺少增稠剂，浆料沉降严重，无法获得稳定的电极浆料，而单纯使用聚丙烯腈，电极剥离强度过低，使用聚丙烯腈和聚邻苯二甲酰胺或聚丙烯酸复配使用，可以大幅提高电池性能，同时，如果其中添加聚氧化乙烯对电池综合性能提示最大。

Claims (8)

1.一种锂离子电池负极，其特征在于，所述负极包括负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、粘结剂、导电剂；所述粘结剂的添加量占负极活性物质层的0.5-1.5wt%，所述粘结剂包括65-70wt%聚丙烯腈；和30-35wt%聚丙烯酸和/或聚邻苯二甲酰胺中的一种或两种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极，其特征在于，所述粘结剂占负极活性物质层的1-1.5wt%。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池负极，其特征在于，所述负极活性物质包括金属活性物质、碳活性物质和氧化物活性物质中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池负极，其特征在于，所述碳活性物质为石墨。
5.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池负极，所述负极活性物质占负极活性物质层的95-98wt%。
6.一种制备如权利要求1所述的锂离子电池负极的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、按计量比称取聚丙烯腈、聚丙烯酸和/或聚邻苯二甲酰胺中的一种或两种的混合物并溶解于溶剂中，打浆形成悬浮液；
S2、向步骤S1所得到的悬浮液中加入计量比的导电剂、负极活性物质，混合形成负极浆料；
S3、涂布、干燥得到负极极片。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述打浆的时间为1-5h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水。
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