CN111808030A - 一种氮化钽光催化合成3,4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物的方法 - Google Patents

一种氮化钽光催化合成3,4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮化钽光催化合成3，4‑二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物的方法，属于有机合成技术领域。所述合成方法为：以氮化钽作为光催化剂，以芳香醛、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯和尿素或硫脲作为底物，在光照条件下光催化合成3，4‑二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物。本发明所用催化剂为氮化钽，利用光催化进行反应，具有工艺简单、反应条件易于控制、环境友好、原料易得、反应条件温和、产率高等优点。同时本发明中底物普适性广，可利用不同的底物合成多种3,4‑二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物，具有广阔的应用前景。

Description

一种氮化钽光催化合成3,4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物 的方法
技术领域
本发明涉及一种氮化钽光催化芳香醛、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯和尿素或硫脲合成3,4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物的新方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
1893年，意大利化学家Pietro Biginelli首次报道在硫酸催化下，利用芳香醛、乙酰乙酸乙酯和尿素三组分经“一锅煮法”合成3,4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物，因此这一合成方法被称为Biginelli反应。研究发现3,4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物具有钙拮抗活性，在抗压、抑制脂肪酸转化等方面具有重要的作用。目前3,4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物合成方法与机理被广泛研究，但大部分合成方法均存在一些不足，如：反应条件苛刻、有机溶剂的过多使用、产率低或污染环境等。
随着人们对环保和绿色化工过程的关注度提高，光催化过程因具有反应条件温和、安全和环保等诸多优点，被人们广泛关注。
发明内容
本发明的目的在于针对现有合成方法的不足，提供一种利用氮化钽作为催化剂，光催化芳香醛、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯和尿素或硫脲合成3,4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物的方法。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种利用氮化钽作为催化剂光催化合成3,4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物的方法，所述合成方法为：以氮化钽(TaN)作为光催化剂，以芳香醛、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯和尿素或硫脲作为底物，氮化钽在光照(hv)条件下光催化芳香醛、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯和尿素或硫脲反应，合成3,4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物，其反应方程式如下所示：
Figure BDA0002634053400000021
所述R1为H、F、Cl、Br、OH、NO2、CH3、OCH3等基团；R2为CH3或CH3CH2；所述X为O或S。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述反应无需额外添加溶剂。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述芳香醛、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯与尿素或硫脲的物质量之比为1：1.5：1.5。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述芳香醛与氮化钽的比例为5mmol：5.0～90.0mg，优选芳香醛与氮化坦的比例为5mmol：70.0mg。
根据上述的技术方案，优选的情况下，光源为可见光。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述反应的温度为20.0～100.0℃，优选为90.0℃；所述反应的时间为0.5～3h，优选为2.5h。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述3,4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物通过以下方法分离提纯：将反应完成后的产物分散到冷水体系中将固体析出，洗涤、过滤，得到粗产物；再对粗产物进行重结晶纯化，即得到纯化的目标化合物。
本发明以氮化钽为催化剂，利用光催化进行反应，具有工艺简单、反应条件易于控制、环境友好性、原料易得、反应条件温和及产率高等优点，是一种绿色合成方法。同时本发明中底物普适性广，可利用不同的底物合成多种3,4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物，具有广阔的应用前景。
本发明的合成方法有如下优点：
(1)本发明可催化多种底物进行反应，普适性广；
(2)本发明无需额外添加溶剂；
(3)本发明利用光催化进行反应，反应条件温和、环境友好性、反应条件易于控制；
(4)本发明产率高，绿色环保。
附图说明
图1为实施例1中苯甲醛与乙酰乙酸乙酯和尿素在90.0℃反应的产物的核磁氢谱。
图2为实施例1中苯甲醛与乙酰乙酸乙酯和尿素在90.0°反应的产物的核磁碳谱。
图3为实施例4中对羟基苯甲醛与乙酰乙酸乙酯和尿素反应产物的核磁氢谱。
图4为实施例4中对羟基苯甲醛与乙酰乙酸乙酯和尿素反应产物的核磁碳谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术特点，下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。
实施例1
(1)准确称取5.0mmol苯甲醛，7.5mmol乙酰乙酸乙酯和7.5mmol尿素于15.0mL耐压瓶内；
(2)将步骤(1)中的耐压瓶内加入70mg的氮化钽；
(3)将耐压瓶分别在20.0℃、30.0℃、40.0℃、50.0℃、60.0℃、70.0℃、80.0℃、90.0℃和100.0℃水浴条件下利用300W的氙灯光照反应2.5h后冷却至室温，用冷水混合产物将固体析出，过滤，80.0℃干燥至恒重，得到粗产物；
(4)将步骤(3)得到的产物用78.0℃热乙醇进行重结晶，得到目标产物；
(5)将目标产物进行核磁测试进一步确认目标产物。
不同反应温度条件下90.0℃产率最高，达到了61.4％。
本实施例的反应方程式如下所示：
Figure BDA0002634053400000041
实施例2
(1)准确称取5.0mmol苯甲醛，7.5mmol乙酰乙酸乙酯和7.5mmol尿素于15.0mL耐压瓶内；
(2)将步骤(1)中的耐压瓶内加入70mg的氮化钽；
(3)将耐压瓶在90.0℃水浴条件下利用300W的氙灯分别光照反应0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、3.0h后冷却至室温，用冷水混合产物将固体析出，过滤，80℃干燥至恒重，得到粗产物；
(4)将步骤(3)得到的产物用78℃热乙醇进行重结晶，得到目标产物；
(5)将目标产物进行核磁测试进一步确认目标产物。
不同反应时间条件下2.5h产率最高，达到64.4％。
实施例3
(1)准确称取5.0mmol苯甲醛，7.5mmol乙酰乙酸乙酯和7.5mmol尿素于15.0mL耐压瓶内；
(2)将步骤(1)中的耐压瓶内加入氮化钽，氮化钽的用量分别为5.0mg、10.0mg、20.0mg、50.0mg、90.0mg；
(3)将耐压瓶在90.0℃水浴条件下利用300W的氙灯光照反应2.5h后冷却至室温，用冷水混合产物将固体析出，过滤，80℃干燥至恒重，得到粗产物；
(4)将步骤(3)得到的产物用78℃热乙醇进行重结晶，得到目标产物；
(5)将目标产物进行核磁测试进一步确认目标产物。
不同催化剂用量条件下70.0g产率最高，达到了69.7％。
实施例4
将实施例1中苯甲醛分别替换为对羟基苯甲醛(R1为OH)、对硝基苯甲醛(R1为NO2)、对茴香醛(R1为OCH3)、对甲基苯甲醛(R1为CH3)、3-甲基4-羟基苯甲醛(R1为CH3和OH)、对氯苯甲醛(R1为Cl)、对溴苯甲醛(R1为Br)、对氟苯甲醛(R1为F)。
(1)分别准确称取5.0mmol对羟基苯甲醛(R1为OH)、对硝基苯甲醛(R1为NO2)、对茴香醛(R1为OCH3)、对甲基苯甲醛(R1为CH3)、3-甲基4-羟基苯甲醛(R1为CH3和OH)、对氯苯甲醛(R1为Cl)、对溴苯甲醛(R1为Br)、对氟苯甲醛(R1为F)，以及7.5mmol乙酰乙酸乙酯和7.5mmol尿素于15.0mL耐压瓶内；
(2)将步骤(1)中的耐压瓶内加入70mg的氮化钽；
(3)将耐压瓶在90.0℃水浴条件下利用300W的氙灯光照反应2.5h后冷却至室温，用冷水混合产物将固体析出，过滤，80℃干燥至恒重，得到粗产物；
(4)将步骤(3)得到的产物用78℃热乙醇进行重结晶，得到目标产物；
(5)将目标产物烘干，进行核磁测试进一步确认目标产物。
实施例5
将实施例1中乙酰乙酸乙酯替换为乙酰乙酸甲酯。
(1)准确称取5.0mmol苯甲醛，7.5mmol乙酰乙酸甲酯和7.5mmol尿素于15.0mL耐压瓶内；
(2)将步骤(1)中的耐压瓶内加入70mg的氮化钽；
(3)将耐压瓶在90.0℃水浴条件下利用300W的氙灯光照反应2.5h后冷却至室温，用冷水混合产物将固体析出，过滤，80℃干燥至恒重，得到粗产物；
(4)将步骤(3)得到的产物用78℃热乙醇进行重结晶，得到目标产物；
(5)将目标产物进行核磁测试进一步确认目标产物。
本实施例的反应方程式如下所示：
Figure BDA0002634053400000071
实施例6
将实施例1中尿素替换为硫脲。
(1)准确称取5.0mmol苯甲醛(分别为对羟基苯甲醛(R1为OH)、对硝基苯甲醛(R1为NO2)、对茴香醛(R1为OCH3)、对甲基苯甲醛(R1为CH3)、3-甲基4-羟基苯甲醛(R1为CH3和OH)、对氯苯甲醛(R1为Cl)、对溴苯甲醛(R1为Br)、对氟苯甲醛(R1为F))，7.5mmol乙酰乙酸乙酯和7.5mmol硫脲于15.0mL耐压瓶内；
(2)将步骤(1)中的耐压瓶内加入70mg的氮化钽；
(3)将耐压瓶在90.0℃水浴条件下利用300W的氙灯光照反应2.5h后冷却至室温，用冷水混合产物将固体析出，过滤，80℃干燥至恒重，得到粗产物；
(4)将步骤(3)得到的产物用78℃热乙醇进行重结晶，得到目标产物；
(5)将目标产物进行核磁测试进一步确认目标产物。
本实施例的反应方程式如下所示：
Figure BDA0002634053400000072
实施例7
将实施例1中乙酰乙酸乙酯替换为乙酰乙酸甲酯，尿素替换为硫脲。
(1)准确称取5.0mmol苯甲醛，7.5mmol乙酰乙酸甲酯和7.5mmol硫脲于15.0mL耐压瓶内；
(2)将步骤(1)中的耐压瓶内加入70mg的氮化钽；
(3)将耐压瓶在90.0℃水浴条件下利用300W的氙灯光照反应2.5h后冷却至室温，用冷水混合产物将固体析出，过滤，80℃干燥至恒重，得到粗产物；
(4)将步骤(3)得到的产物用78℃热乙醇进行重结晶，得到目标产物；
(5)将目标产物进行核磁测试进一步确认目标产物。
本实施例的反应方程式如下所示：
Figure BDA0002634053400000081
上述实施例为本发明的部分实施过程，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种氮化钽光催化合成3,4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物的方法，其特征在于，以氮化钽作为光催化剂，在光照条件下光催化芳香醛、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯和尿素或硫脲反应，合成3,4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物，其反应方程式如下所示：
Figure FDA0002634053390000011
所述R1为H、F、Cl、Br、OH、NO2、CH3、OCH3基团中的至少一种；R2为CH3或CH3CH2；所述X为O或S。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应无需额外添加溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香醛、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯与尿素或硫脲的物质量之比为1：1.5：1.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香醛与氮化钽的比例为5mmol：5.0～90.0mg。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为20.0～100.0℃；所述反应的时间为0.5～3.0h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述3,4-二氢嘧啶酮/硫酮类杂环化合物通过以下方法分离提纯：将反应完成后的产物分散到冷水体系中将固体析出，洗涤、过滤，得到粗产物；再对粗产物进行重结晶纯化，即得到纯化的目标化合物。
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