CN111801221A

CN111801221A - 防雾膜

Info

Publication number: CN111801221A
Application number: CN201980014322.2A
Authority: CN
Inventors: 片野祥吾; 藤原祐介
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2018-02-20
Filing date: 2019-02-19
Publication date: 2020-10-20
Anticipated expiration: 2039-02-19
Also published as: CN111801221B; JPWO2019163758A1; JP6961790B2; WO2019163758A1

Abstract

本发明提供一种兼具初始防雾性、长期防雾性及过渡期间内的防雾性且这些防雾性的耐久性优异的防雾膜。防雾膜(10)具备膜基材(11)、第1层即中间层(12)及第2层即树脂层(13)。膜基材(11)由酰基取代度为2.00以上且2.97以下的范围内的纤维素酰化物形成。中间层(12)由酰基取代度小于膜基材(11)的纤维素酰化物或纤维素形成。树脂层(13)具有羟基、酰胺结构及吡咯烷酮结构中的任一种且含有分子量为30000以上的聚合物。

Description

防雾膜

技术领域

本发明涉及一种防雾膜。

背景技术

浴室或洗脸化妆台的镜子、冷冻陈列柜、眼镜、滑雪镜或游泳镜等的表面上会因结露而附着水滴，由此导致可见度降低。因此，为了防止可见度降低，使用了防雾膜。作为防雾膜防止可见度降低的方法，例如可举出以下方法1和方法2。方法1为通过膜面由吸水材料构成的防雾膜防止水滴的形成的方法，用吸水材料吸收水蒸气。方法2为通过具有亲水性的膜面的防雾膜确保可见度的方法。该方法2利用亲水性的膜面的低接触角使附着的水分润湿展开，由此形成水膜。并且，即使在基于上述方法1的吸水材料的吸水能力饱和之后，通过利用上述方法2在膜表面形成水膜，也能够与成为水滴的水蒸气的量不同的各种环境对应地确保可见度。

为了与各种环境对应地确保可见度，优选具有作为防止瞬间形成水滴的功能的初始防雾性和作为长时间防止水滴的形成的功能的长期防雾性。方法1与初始防雾性相关，方法2与长期防雾性相关。作为具有初始防雾性和长期防雾性的防雾膜，公开了一种由纤维素酰化物形成的膜面具有特定的接触角和酰基比例的防雾膜(专利文献1)。并且，公开了一种在聚酯等膜上涂布含有表面活性剂及亲水性聚合物的含亲水剂的涂布剂而成的防雾膜(专利文献2)。即使具有初始防雾性和长期防雾性，在吸水材料的吸水能力饱和之后，有时也会暂时形成水滴而起雾。将该暂时起雾的期间视为“过渡期间”。专利文献2旨在防止过渡期间内的起雾。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-057370号公报

专利文献2：日本特表2011-502064号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

专利文献2的防雾膜有可能会因涂布剂随着使用溶解等而脱落，从而在防雾效果的耐久性上存在问题。

因此，本发明的目的在于，提供一种兼具初始防雾性、长期防雾性及过渡期间内的防雾性且这些防雾性的耐久性优异的防雾膜。

用于解决技术课题的手段

为了解决上述课题，本发明的防雾膜具有膜基材、第1层及第2层。膜基材由酰基取代度为2.00以上且2.97以下的范围内的纤维素酰化物形成。第1层由酰基取代度小于膜基材的纤维素酰化物或纤维素形成且设置于膜基材的一个面上。第2层含有分子量为30000以上的树脂成分且设置于第1层的面中与接触膜基材的面相反的面上。树脂成分具有羟基、酰胺结构及吡咯烷酮结构中的任一种。

具有羟基的树脂成分优选为具有羟基且具有与纤维素形成醚键的基团的纤维素衍生物。

具有吡咯烷酮结构的树脂成分优选为具有乙烯基吡咯烷酮结构的聚合物。

具有吡咯烷酮结构的树脂成分优选为由乙烯基吡咯烷酮化合物与乙酸乙烯酯和/或丙烯酸衍生物共聚而成的聚合物。

第1层的厚度优选在0.5μm以上且20μm以下的范围内。

发明效果

本发明的防雾膜兼具初始防雾性、长期防雾性及过渡期间内的防雾性且这些防雾性的耐久性优异。

附图说明

图1是防雾膜的概略剖视图。

图2是防雾膜制造装置的概略图。

图3是防雾膜制造装置的概略图。

图4是说明防雾膜的用途的一例的说明图。

具体实施方式

本发明的防雾膜具备膜基材、第1层(以下，称为中间层)及第2层(以下，称为树脂层)。如图1所示，防雾膜10为具备依次层叠有膜基材11、中间层12及树脂层13的层叠结构的层叠膜。防雾膜10的形状并无限定，可以为长条状，也可以为矩形等片状。并且，防雾膜10还可以具有其他层。

防雾膜10的厚度T10优选在10μm以上且220μm以下的范围内。更优选在20μm以上且180μm以下的范围内，进一步优选在40μm以上且150μm以下的范围内。若厚度T10在10μm以上且220μm以下的范围内，则能够形成具有膜基材11、中间层12及树脂层13的层，并且在将防雾膜10贴合于镜子或冷冻陈列柜或者贴合于眼镜、护目镜等来使用时容易处理，因此优选。

膜基材11为成为防雾膜10的基底的层，发挥支撑中间层12及树脂层13的支撑体的功能。膜基材11由纤维素酰化物形成。膜基材11根据纤维素酰化物的平衡含水率利用温度变化及湿度变化进行吸水和水分释放。在本实施方式中，纤维素酰化物为纤维素三乙酸酯(三乙酸纤维素、以下称为TAC)，但并不限于TAC，也可以为不同于TAC的其他纤维素酰化物。在膜基材11中，与中间层12接触的表面为一个面11a，相反的一侧的表面为另一个面11b。

纤维素酰化物中，纤维素的羟基被羧酸酯化，因此具有酰基。众所周知，将纤维素的羟基被羧酸酯化的比例、即酰基的取代度作为酰基取代度。膜基材11中含有的纤维素酰化物的酰基取代度在2.00以上且2.97以下的范围内。酰基取代度在上述范围内，由此可抑制由膜基材11的吸水引起的变形。酰基取代度越小，纤维素酰化物吸收的水分量也越上升，因此容易因吸水而变形。因此，膜基材11所含有的纤维素酰化物的酰基取代度为2.00以上。另一方面，酰基取代度大于2.97的纤维素酰化物难以合成。因此，酰基取代度为2.97以下。膜基材11中含有的纤维素酰化物的酰基取代度优选在2.40以上且2.95以下的范围内，更优选在2.70以上且2.95以下的范围内。

构成膜基材11的纤维素酰化物的酰基并无特别限定，可以为碳原子数为1的乙酰基，也可以为碳原子数为2以上的酰基。作为碳原子数为2以上的酰基，可以为脂肪族基团，也可以为芳基，例如有纤维素的烷基羰基酯、烯基羰基酯或芳香族羰基酯、芳香族烷基羰基酯等，它们还可以分别具有被取代的基团。能够举出丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基、肉桂酰基等。

构成膜基材11的纤维素酰化物的酰基可以仅为1种，也可以为2种以上，优选至少1种为乙酰基。膜基材11为具有乙酰基的纤维素酰化物，由此容易吸收水分，因此含水效果等变得更加良好。最优选酰基全部为乙酰基的纤维素酰化物，即，更优选纤维素酰化物为乙酸纤维素。

酰基取代度能够通过常规方法来求出。例如，乙酰化度(乙酰基取代度)可根据ASTM：D-817-91(乙酸纤维素等的试验方法)中的乙酰化度的测定及计算来求出。并且，还能够通过基于高效液相色谱法的酰化度(酰基取代度)分布测定来测定。作为该方法的一例，乙酸纤维素的乙酰化度测定中，将试样溶解于二氯甲烷中，使用管柱、Novapac-phenyl(Waters公司制)，通过作为洗脱液的甲醇和水的混合液(甲醇∶水的质量比为8∶1)至二氯甲烷和甲醇的混合液(二氯甲烷∶甲醇的质量比为9∶1)的线性梯度测定乙酰化度分布，通过与使用具有不同乙酰化度的标准样品的校准曲线进行比较来求出。这些测定方法能够参考日本特开2003-201301号公报中记载的方法来求出。在从膜基材11采集的情况下，如下述含有添加剂，因此纤维素酰化物的乙酰化度的测定优选基于高效液相色谱法的测定。

另外，通过调整酰基对纤维素的羟基的取代度，能够变更酰基取代度。酰基对纤维素的羟基的取代通常可举出使用酸酐及混合酸酐的方法等。其中，作为乙酸纤维素的合成方法的基本原理，记载于右田等编辑的“木材化学”(KYORITSU SHUPPAN CO.，LTD.、1968年、180～190页)中。典型的合成方法为使用乙酸酐-乙酸-硫酸催化剂的液相乙酰化法。具体而言，在用适量的乙酸对木浆或棉绒等纤维素原料进行前处理之后，投入到预先冷却的乙酰化混合液中进行乙酸酯化，合成完全乙酸纤维素(2位、3位及6位的乙酰基取代度的总计几乎为3)。上述乙酰化混合液通常含有作为溶剂的乙酸、作为酯化剂的乙酸酐及作为催化剂的硫酸。以化学计量，相较于与乙酸酐反应的纤维素及存在于系统内的水分的总计，乙酸酐通常会过量使用，因此在乙酰化反应结束之后，通过中和剂(例如，钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐或氧化物)进行残留在系统内的过量的乙酸酐的水解及一部分酯化催化剂的中和。接着，在少量的乙酰化反应催化剂(通常为残留的硫酸)的存在下，对得到的完全乙酸纤维素进行皂化/熟化，使其变为具有特定的乙酰基取代度及聚合度的乙酸纤维素。在得到特定的乙酸纤维素的时点，使用如上所述的中和剂将残留在系统内的催化剂完全中和或不进行中和而在水或稀硫酸中投入乙酸纤维素溶液来分离乙酸纤维素，通过清洗及稳定化处理获得乙酸纤维素。

作为添加剂，膜基材11能够含有增塑剂、紫外线吸收剂、防止膜基材11彼此的粘贴的所谓的作为消光剂的微粒等。作为添加剂，能够使用公知的各种添加剂。作为增塑剂，例如可举出磷酸三苯酯(TPP)、磷酸联苯二苯酯(BDP)、糖的酯衍生物、酯低聚物、丙烯酸聚合物等。并且，作为紫外线吸收剂，能够使用任一可显现出紫外线吸收性的公知的紫外线吸收剂，例如可优选举出具有二苯甲酮骨架、苯并三唑骨架、三嗪骨架等的紫外线吸收剂。通过调节添加剂的种类和量，能够调整征膜基材11的含水率，并且调整通过皂化处理形成的中间层厚度。其结果，树脂层13中含有的水分转移到中间层12及膜基材11，能够抑制树脂层13的脱落并改善防雾效果的耐久性，并且能够通过提高中间层12和膜基材11的吸水能力来改善防雾性。作为优选的添加剂，可举出糖的酯衍生物、酯低聚物。在将纤维素酰化物的质量设为100时，这些添加剂的含量优选在1以上且50以下的范围内，更优选在2以上且30以下的范围内。

膜基材11的厚度T11在8μm以上且210μm以下的范围内，优选在30μm以上且200μm以下的范围内。若厚度T11在8μm以上且210μm以下的范围内，则容易用作防雾膜，从而优选。

中间层12为酰基取代度小于膜基材11的纤维素酰化物或纤维素的层。在本实施方式中，如后述，通过对作为基材膜11的TAC膜14(参考图2)的一个面14a进行皂化处理来形成中间层12，因此中间层12设置于膜基材11的一个面11a。中间层12上形成有经皂化的TAC。

中间层12通过作为纤维素酰化物的碱水解反应的皂化处理来形成，TAC中含有的酰基通过取代反应成为羟基，从而酰基减少。即，中间层12的酰基取代度减小至小于TAC膜14(参考图2)的酰基取代度、即膜基材11的酰基取代度。并且，含有具有更多的羟基的纤维素酰化物的中间层12具有更高的吸水性。

尽管还取决于膜基材11的酰基取代度，但中间层12的酰基取代度优选为1.50以下。若中间层12的酰基取代度大于1.50，则酰基的比例大，吸水性有可能不足。另外，中间层12的酰化取代度的下限为0。在酰基取代度为0的情况下，表示纤维素，但中间层12也可以由纤维素形成。

在形成防雾膜10的表面的树脂层13含有水分的情况下，通过如上构成中间层12，与树脂层13接触的中间层12从树脂层13吸水，减少树脂层13的含水量。由此，能够防止因树脂层13含有过多的水而导致树脂层13的流落、脱落等。

中间层12的厚度T12优选在0.5μm以上且20μm以下的范围内，更优选在2μm以上且15μm的范围内。通过使厚度T12为0.5μm以上，与薄于0.5μm的情况相比，能够更充分地发挥通过中间层12的吸水来减少树脂层13的含水量的作用，因此优选。另一方面，不易形成厚于20μm的中间层12。另外，在本实施方式中，厚度T12通过以下方法求出。将从包括对膜基材11进行皂化处理而得的膜基材11和中间层12的材料中取样的试样浸渍于二氯甲烷中24小时。对在该浸渍中未溶解的试样进行干燥，测定3次经干燥的试样的厚度。将3个测定值的平均作为厚度T12。

树脂层13(参考图1)含有分子量为30000以上的树脂成分，树脂成分为具有羟基、酰胺结构及吡咯烷酮结构中的任一种的层。并且，树脂层13形成于中间层12的一个面12a上，构成防雾膜10的最外层。树脂层13由亲水性聚合物形成。因此，树脂层13吸收防雾膜10的表面附近的有可能成为水滴的水蒸气，具有初始防雾性。并且，在初始防雾性饱和之后，立即形成水膜，防止过渡期间的水滴附着。而且，水分从树脂层13移动至中间层12，发挥长期防雾性。并且，树脂层13与中间层12具有亲和性，因此例如抑制树脂层13因含水而流落或脱落。并且，树脂层13中含有的水分移动至中间层12而能够维持树脂层13的水分较低，并且分子量为30000以上，因此不易与水一并流落。而且，树脂层13由特定的亲水性聚合物形成且水中的溶解度得到抑制，因此不易因含水而流落。因此，树脂层13在防雾性方面具有耐久性。

树脂层13具有羟基、酰胺结构及吡咯烷酮结构中的任一种且含有分子量为30000以上的聚合物。另外，在本说明书中，酰胺结构是指由-C(＝O)-NH-表示的结构。并且，吡咯烷酮结构是指由下式(1)表示的结构。

[化学式1]

另外，具有上述基团或结构的聚合物只要在聚合物中含有这些基团或结构即可，例如是指，聚合物的主链、侧链及接枝聚合物链等中的任一个中含有这些基团或结构。

作为具有羟基的聚合物，可举出纤维素类、聚乙烯醇类、含羟基的丙烯酸聚合物等。具体而言，可举出纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)等纤维素类；聚乙烯醇、由聚乙酸乙烯酯的部分皂化形成的聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯共聚物等聚乙烯醇类；丙烯酸羟乙酯等丙烯酸的聚合物或共聚物等含羟基的丙烯酸聚合物等。

它们中，优选具有羟基且具有与纤维素形成醚键的基团的纤维素衍生物。具体而言，可举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)等。纤维素的每纤维素结构单元羟基的比率高，因此容易形成表面的水膜，并且具有与纤维素形成醚键的烃基，由此抑制纤维素衍生物本身的水中的溶解性，改进初始防雾性，并且防雾性的耐久性优异。其中，优选羟乙基纤维素(HEC)或羟丙基纤维素(HPC)。作为羟乙基纤维素(HEC)，可以使用水溶液，也可以使用粉末。

作为具有酰胺结构的聚合物，可举出聚酰胺类、聚丙烯酰胺类等，具体而言，可举出通过ε-己内酰胺的开环聚合而得的尼龙6、通过六亚甲基二胺与己二酸的缩聚而得的尼龙66等聚酰胺类；丙烯酰胺的聚合物或丙烯酰胺与其他丙烯酸衍生物的共聚物等聚丙烯酰胺类等。它们中，亲水性高的丙烯酰胺与抑制水中的溶解性的其他丙烯酸衍生物共聚而成的丙烯酰胺树脂的防雾效果的耐久性良好，从而优选。在抑制水的溶解性的丙烯酸衍生物与丙烯酰胺共聚而成的丙烯酰胺树脂的情况下，丙烯酰胺优选在40质量份以上且95质量份以下的范围内。

作为具有吡咯烷酮结构的聚合物，具体而言，可举出含有N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙基-2-吡咯烷酮等的乙烯基吡咯烷酮化合物的聚合物。它们中，优选具有乙烯基吡咯烷酮结构的聚合物。作为具有乙烯基吡咯烷酮结构的聚合物，可以为将乙烯基吡咯烷酮化合物(例如，上述N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙基-2-吡咯烷酮)用作单体聚合而成的聚合物，也可以为乙烯基吡咯烷酮化合物与其他单体的共聚物。其中，优选乙烯基吡咯烷酮化合物与选自包括乙酸乙烯酯及丙烯酸衍生物的组中的至少1个化合物共聚而成的聚合物。作为待共聚的丙烯酸衍生物，只要为与乙烯基吡咯烷酮化合物共聚而形成聚合物的丙烯酸衍生物即可，具体而言，例如可举出丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸的烷基酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸的烷基酯类等。具有吡咯烷酮结构的聚乙烯基吡咯烷酮与中间层12的纤维素酰化物或纤维素的亲和性高，防雾效果的耐久性优异。并且，还优选具有亲水性高的吡咯烷酮结构且与能够抑制水中的溶解性的乙酸乙烯酯或其他丙烯酸衍生物共聚而成的聚合物，尤其优选N-乙烯基-2-吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物。在与抑制水的溶解性的乙酸乙烯酯或其他丙烯酸衍生物共聚而成的具有吡咯烷酮结构的聚合物的情况下，具有吡咯烷酮结构的成分优选在40质量份以上且95质量份以下的范围内。上述聚合物可以为1种，也可以组合2种以上使树脂层13含有。

在树脂层13中，还优选在具有羟基、酰胺结构及吡咯烷酮结构中的任一种的聚合物中进一步添加提高聚合物彼此的相互作用的添加剂。作为这种例子，可举出添加与羟基等亲水性基团键合或相互作用的添加剂的方法及(在聚合物中具有羧基等离子性基团的情况下)通过添加酸抑制离子解离等来提高离子性基团之间的相互作用的方法等。具体而言，可举出在具有羟基和羧基的聚合物(如羟甲基纤维素)中添加柠檬酸等酸的方法。在这种方法中，基于羟基的表面的水膜的形成性优异，并且基于聚合物的羧基和柠檬酸成分的相互作用使防雾性的耐久性优异。

树脂层13中含有的聚合物的分子量为30000以上。分子量在能够通过凝胶渗透色谱法(GPC、Gel Permeation Chromatography)求出的聚合物中为通过GPC求出的数均分子量，在难以通过GPC求出分子量的聚合物(例如，聚乙烯基吡咯烷酮等)中为根据毛細管粘度测定值求出的粘度平均分子量等。分子量优选在30000以上且2000000以下的范围内。更优选在35000以上且1800000以下的范围内，尤其优选在40000以上且1500000以下的范围内。若聚合物的分子量在30000以上且2000000以下的范围内，则树脂层13中含有的水分移动至中间层12而维持树脂层13的水分较低，其结果，不易与水一并流落，因此防雾性的耐久性优异，从而优选。

树脂层13的厚度T13(参考图1)优选在1μm以上且20μm以下的范围内。更优选在2μm以上且18μm以下的范围内，尤其优选在5μm以上且15μm以下的范围内。若厚度T13(参考图1)在1μm以上且20μm以下的范围内，则可充分发挥树脂层13的长期防雾性等的效果，防雾膜10可充分发挥防雾性，因此优选。并且，水分容易渗透到中间层12中，可充分发挥中间层12的吸水作用，因此优选。另外，在厚度T13厚于20μm的情况下，认为树脂层13会因含有水分而流落、脱落，厚度T13减小至上述范围内。此时，当然会发挥作为本发明的防雾膜10的效果，成为在初始防雾性、长期防雾性及过渡期间内均发挥防雾性的防雾膜10。

在本实施方式中，中间层12由中间层形成装置16形成。图2所示的中间层形成装置16为用于连续制造作为防雾膜10的一部分的包括膜基材11和中间层12的防雾膜材料18的装置。

在防雾膜材料18的输送方向上，中间层形成装置16从上游侧依次具备送出机20、皂化单元22、干燥装置24及卷取机26。中间层形成装置16还具备辊36。辊36设置有多个，但在图2中仅图示了两个。辊36用周面从下方支撑TAC膜14或防雾膜材料18，以旋转轴为中心进行旋转，由此输送TAC膜14或防雾膜材料18。

TAC膜14通过利用公知的溶液制膜方法的制膜装置(未图示)来制造。具体而言，在上述制膜装置中，将含有TAC的聚合物溶液(以下，称为掺杂液)流延到支撑体上形成流延膜，并从支撑体剥离流延膜进行干燥，由此制成长条。掺杂液由TAC、根据需要添加的添加剂及溶剂等制备。

送出机20用于连续送出长条的TAC膜14。TAC膜14在辊状卷绕在卷芯28上的状态下设置于送出机20，并使卷芯28旋转，由此连续送出TAC膜14。

皂化单元22用于通过连续皂化TAC膜14来形成防雾膜材料18。皂化单元22具备涂布装置30、红外线加热器32及清洗装置34。

涂布装置30用于在TAC膜14的一个面14a上涂布皂化液38。涂布装置30从与一个面14a对置的流出口30a连续流出供给过来的皂化液38。通过涂布装置30在输送过来的TAC膜14上连续流出皂化液38，可在一个面14a上连续涂布皂化液38。作为皂化处理的方法，除如本实施方式那样通过涂布赋予皂化液38的方法以外，还可举出通过浸渍赋予的方法等。通过对TAC膜14(参考图2)进行皂化处理形成的层为中间层12(参考图1)，通过该皂化处理未被皂化的剩余部分的TAC膜为膜基材11(参考图1)。因此，膜基材11不含有经皂化的TAC，中间层12含有经皂化的TAC。

皂化液38用于对TAC膜14的一个面进行皂化而形成中间层12(参考图1)，并且含有碱。在本实施方式中，碱为氢氧化钾(KOH)，但并不限于此，也可以代替KOH，为氢氧化钠(NaOH)。在该例子中，除碱以外，皂化液38还含有溶剂。作为溶剂，包括水及有机溶剂。有机溶剂能够使用选自包括醇类、醚类、酰胺类及亚砜类的组中的1种或2种以上。作为醇类，优选碳原子数为2以上且8以下的醇。作为碳原子数为2以上且8以下的醇，例如可举出乙醇、异丙醇、1-丙醇、1-丁醇、己醇、乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、季戊四醇等。其中，尤其优选异丙醇，在本实施方式也使用了异丙醇。作为醚类，例如可举出二乙醚、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等。作为酰胺类，例如可举出N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。作为亚砜类，例如可举出二甲基亚砜等。

除作为溶剂的作用以外，有机溶剂还具有促进碱渗透到TAC膜14中的作用。在该例子中，使用醇，通过涂布皂化液38来涂布碱和醇。并不限定于该方式，例如也可以为依次涂布醇和碱的水溶液的方法。此时，更优选在涂布醇之后涂布皂化液。

醇以一个面14a的每1m²面积至少17g的量、即17g/m²以上的涂布量涂布于一个面14a。醇的涂布量优选在17g/m²以上且39.6g/m²以下的范围内，更优选在22g/m²以上且39.6g/m²以下的范围内，进一步优选在33.4g/m²以上且39.6g/m²以下的范围内。

碱以一个面14a的每1m²面积至少0.3g的量、即0.3g/m²以上的涂布量涂布于一个面14a。由此，碱可靠且快速地渗透到膜基材11中。碱的醇的涂布量优选在0.3g/m²以上且1.3g/m²以下的范围内，更优选在0.6g/m²以上且1.3g/m²以下的范围内，进一步优选在0.7g/m²以上且1.3g/m²以下的范围内。

红外线加热器32用于通过对TAC膜14进行加热而在预定温度范围内保持预定时间。红外线加热器32设置成射出红外线的射出面与被输送的TAC膜14对置的状态。红外线加热器32可以配置成与形成有由皂化液38形成的涂膜40的一个面14a对置的状态，但碱从一个面14a侧更可靠且更有效地渗透，因此优选如图2所示的本实施方式那样配置成与另一个面14b对置的状态，该另一个面14b为与一个面14a相反的一侧的膜面。

代替红外线加热器32或除红外线加热器32以外，还可以使用喷吹对TAC膜14进行加热的气体的喷吹式送风装置或用腔室包围TAC膜14的输送路径并对该腔室供给经加热的气体的腔室式送风装置等。

为了提高初始防雾性，通过利用红外线加热器32的加热将一个面14a在40℃以上且80℃以下的温度下保持20秒以上且120秒以内的时间。与低于40℃的情况相比，通过保持在40℃以上，皂化快速进行，并且，形成厚度T12更大的中间层12，因此可靠地显现初始防雾性。与高于80℃的情况相比，通过保持在80℃以下，可靠地抑制醇的蒸发而可靠地形成中间层12。所保持的温度更优选在40℃以上且70℃以下的范围内，进一步优选在50℃以上且70℃以下的范围内。

保持在上述温度范围内的时间设为20秒以上且120秒以内。与少于20秒的情况相比，通过设为20秒以上，皂化快速进行，并且，形成厚度T12(参考图1)更大的中间层12，因此更加清楚地显现供水能力。通过设为120秒以内，能够形成适当厚度的皂化层。保持在上述温度范围内的时间更优选为30秒以上且100秒以内，进一步优选为30秒以上且50秒以内。

清洗装置34用于通过清洗TAC膜14而使皂化停止。清洗装置34具有对形成有涂膜40的一个面14a侧喷水的喷雾式清洗机。通过喷水，可从TAC膜14快速地去除碱。

经过清洗装置34的TAC膜14上形成有中间层12，通过将该TAC膜14引导至干燥装置24进行干燥。作为干燥装置，在本实施方式中，使用了用腔室包围输送路径并对该腔室供给经加热的气体的腔室式干燥装置，但并无特别限定。通过该干燥，所含有的水蒸发，获得长条的防雾膜材料18。防雾膜材料18引导至卷取机26，并辊状卷绕在所设置的卷芯42上。在被卷芯42卷取之后，被送往树脂层形成装置44(参考图3)。在树脂层形成装置44(参考图3)中，提供被卷芯42卷取的防雾膜材料18，并在防雾膜材料18的一个面12a上形成树脂层13，由此制造出防雾膜10。

树脂层13(参考图1)设置于中间层12的面中与接触膜基材11的另一个面12b(参考图1)相反的一个面12a(参考图1)上。作为树脂层13的形成方法，只要为能够在不损害膜基材11和/或中间层12的功能的情况下形成一个面12a的方法，则能够适用任何方法。因此，例如可以通过在一个面12a上涂布含有形成树脂层13的聚合物的涂布用组合物41来形成，也可以在一个面12a上粘贴由该涂布用组合物41等形成的膜来形成。可良好地形成树脂层13，而没有与中间层12剥离之类的风险。认为这是因为，因由如上所述的树脂层13和中间层12构成，而两者具有亲和性且牢固地连接在一起。

在本实施方式中，通过在一个面12a上涂布为了涂布而制备的涂布用组合物41，形成了树脂层13。树脂层13能够通过图3所示的树脂层形成装置44来制造。图3所示的树脂层形成装置44为用于在上述防雾膜材料18(参考图2)上形成树脂层13来连续制造防雾膜10的装置。可以分别单独使用制造防雾膜材料18的中间层形成装置16和通过在防雾膜材料18上形成树脂层13来制造防雾膜10的树脂层形成装置44来譬如分批制造，也可以连接这些装置连续使用来连续制造防雾膜10。

并且，根据由防雾膜10最终制造的产品等，还能够通过通常使用的方法对将长条的防雾膜材料18切成片状而得的材料涂布涂布用组合物41。作为上述方法，例如可举出棒涂、模具涂布、旋涂等。并且，还能够通过喷涂法、在将涂布用组合物41浸入布中并涂布于防雾膜10之后进行干燥或用干燥的布均匀地铺展之类的方法对切成片状的材料涂布涂布用组合物41。

在防雾膜10的输送方向上，树脂层形成装置44从上游侧依次具备送出机46、树脂层形成单元48、干燥装置49及卷取机51。

送出机46用于连续送出长条的防雾膜材料18。防雾膜材料18在辊状卷绕在卷芯42上的状态下设置于送出机46，并使卷芯42旋转，由此连续送出防雾膜材料18。

树脂层形成单元48用于在防雾膜材料18的一个面12a上连续形成树脂层13。树脂层形成单元48具备涂布装置50、红外线加热器52及辊54。辊54设置有多个，但在图3中仅图示了一个。该辊54用周面从下方支撑防雾膜材料18，以旋转轴为中心进行旋转，由此输送防雾膜材料18。

涂布装置50用于在防雾膜材料18的中间层12侧的一个面12a上涂布用于形成树脂层13的涂布用组合物41。涂布装置50从与一个面12a对置的流出50a连续流出供给过来的涂布用组合物41。另外，在图3中，涂布用组合物41记载为“组合物”。通过涂布装置50在输送过来的防雾膜材料18上连续流出涂布用组合物41，可在一个面12a上连续涂布涂布用组合物41。

红外线加热器52用于通过对防雾膜材料18进行加热来固化涂布用组合物41中含有的组合物。红外线加热器52设置成射出红外线的射出面与被输送的防雾膜材料18对置。红外线加热器52可以配置成与形成有由涂布用组合物41形成的涂膜56的一个面12a对置，也可以如图3所示的本实施方式那样配置成与膜基材11的另一个面11b对置的状态，该另一个面11b为与一个面12a相反的一侧的膜面。

代替红外线加热器52或除红外线加热器52以外，还可以对防雾膜材料18使用送风装置或腔室式送风装置等，这与上述中间层形成装置16(参考图2)中的说明相同。

经过红外线加热器52的防雾膜材料18上形成有树脂层13，将该防雾膜材料18引导至干燥装置49进行干燥。作为干燥装置，在本实施方式中，如上所述，使用了腔室式干燥装置，但并无特别限定。通过该干燥，所含有的溶剂蒸发，获得长条的防雾膜10。防雾膜10引导至卷取机51，并辊状卷绕在所设置的卷芯58上。另外，在膜基材11形成中间层12和树脂层13的顺序并不限于此。例如，可以将膜基材11、中间层12及树脂层13形成为分别独立的膜，并在树脂层13上粘贴中间层12之后，粘贴膜基材11，并且，也可以通过同时层叠膜基材11、中间层12及树脂层13来形成。

如图4所示，作为本实施方式的防雾膜10的使用方法的一例的防雾膜粘贴玻璃60是在板玻璃62的一个面上经由粘接层64在裁剪防雾膜10之后粘贴的。作为粘接层64，可举出丙烯酸类粘合剂、硅类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂等，在本实施方式中，使用了丙烯酸类粘合剂。板玻璃62为厚度5mm的所谓的浮法玻璃。例如，通过将该玻璃用于浴室的镜子，能够使镜子对防雾所需的各种环境均发挥充分的防雾效果。

如上所述，本发明的防雾膜10为由膜基材11、中间层12及树脂层13组合的结构，因此作为防雾膜10发挥如下作用。即，膜基材11由特定的纤维素酰化物形成，因此在进行吸水和水分释放的同时变形少，作为其他层的支撑体优异。并且，中间层12由特定的纤维素酰化物或纤维素形成，因此发挥优异的吸水性。而且，与接触中间层12的膜基材11及树脂层13相互作用，因此由这些层构成的防雾膜10的耐久性优异。并且，树脂层13由具有特定的分子量的亲水性聚合物形成，因此通过中间层12及膜基材11抑制含有过多的水分导致的流落，具有长期防雾性的耐久性。因此，防雾膜10的基于吸水性的初始防雾性优异，通过树脂层13具有过渡期间的防雾性，并且优异的长期防雾性具有耐久性，因此防雾性能优异。而且，各层被牢固地保持，防雾膜10本身的变形少，例如能够抑制变形导致的树脂层13的脱落等，具有耐久性。

并且，树脂层13具备具有乙烯基吡咯烷酮结构的聚合物、具有酰胺结构的聚合物或特定的纤维素衍生物，因此树脂层13的亲水性能和强度这两者优异的。而且，通过树脂层13含有乙烯基吡咯烷酮化合物与特定的化合物的共聚物，尤其提高亲水性能和强度。

并且，若中间层12的厚度在上述特定的范围内，则在组合上述3层时，作为防雾膜10，在各种环境下发挥更准确的防雾性能，因此优选。

并且，在防雾膜10中，作为基于用途的各层的厚度的组合，尽管还取决于各层的材料，但作为一例，能够根据基于如下用途的防雾性或防雾膜处理性来选择：膜基材11为38μm、中间层12为2μm、树脂层13为5μm的组合用于贴合于需要易于处理的洗脸化妆台的镜子，膜基材11为115μm、中间层12为10μm、树脂层13为10μm的组合用于贴合于需要防雾性能的浴室镜，膜基材11为180μm、中间层12为15μm、树脂层13为10μm的组合用于需要强度的眼镜或护目镜。并且，在用于贴合于冷冻陈列柜时，若将纤维素衍生物用于树脂层13，则冷冻防雾性能良好，从而优选。另外，冷冻防雾性能是指，如后述的冷冻库等低温环境下的防雾性能。

以下，举出本发明的实施例和针对本发明的比较例。

实施例

[制造例]

通过溶液制膜装置(未图示)制造出宽度为1.5m的TAC膜，并通过卷取机卷取长度为2000m的TAC膜，用于实施例。作为TAC膜的材料的掺杂液的处方如下。下述固体成分是指构成TAC膜的固体成分。

固体成分的第1成分为纤维素酰化物，该纤维素酰化物中，所有酰基为乙酰基，粘度平均聚合度为320。纤维素酰化物的酰基取代度为2.86。

固体成分的第2成分为增塑剂。增塑剂为以己二酸和乙二醇的酯为重复单元的低聚物(基于末端官能团定量法的分子量为1000)。固体成分的第3成分为二氧化硅微粒，是NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制的R972。

掺杂液是通过以下方法制造的。首先，将固体成分的第1成分、第2成分及作为二氯甲烷和甲醇的混合物的溶剂分别投入到密闭容器中，在密闭容器内将温度保持在40℃的状态下进行搅拌，由此将固体成分的第1成分和第2成分溶解于溶剂中。将固体成分的第3成分分散于二氯甲烷和甲醇的混合物中，并将得到的分散液放入装有溶解有固体成分的第1成分和第2成分的溶液的上述密闭容器内进行了分散。如此得到的掺杂液在静置之后，在将温度维持在30℃的状态下通过滤纸进行过滤，然后，在进行脱泡处理之后提供至溶液制膜装置(未图示)中的流延中。

从流延模流延30℃的掺杂液而形成了流延膜。通过送风装置机对刚形成之后的流延膜喷吹100℃的空气，并通过剥离辊从传送带上剥离已干燥的流延膜。流延膜是从形成开始120秒后剥离的。剥离位置上的流延膜的溶剂含有率为100质量％。剥离以150N/m的张力进行。该张力为流延膜的每1m宽度的力。将所形成的TAC膜引导至辊干燥机，并在通过多个辊沿长边方向赋予张力的状态下边输送边进行了干燥。沿长边方向赋予的张力为100N/m。该张力为TAC膜的每1m宽度的力。辊干燥机具有上游侧的第1区域和下游侧的第2区域，第1区域设定为80℃，第2区域设定为120℃。将TAC膜在第1区域内输送了5分钟，在第2区域内输送了10分钟。通过卷取机卷绕在卷芯上的TAC膜的溶剂含有率为0.3质量％。制造出的TAC膜的厚度为130μm。

通过上述中间层形成装置16对上述中得到的TAC膜的一个面14a进行皂化之后，得到防雾膜材料18。作为经皂化的层的中间层12的厚度示于表1的“中间层厚度”栏中。

[实施例1]～[实施例11]

使用树脂层形成装置44制造了防雾膜10。使用了根据制造例制造出的防雾膜材料18。作为树脂层13的材料的涂布用组合物41的种类如下。另外，涂布用组合物41的种类、分子量及树脂层13的厚度分别示于表1的“涂布用组合物”栏、“分子量”栏及“树脂层厚度”栏中。

涂布用组合物

树脂成分1 5质量份

溶剂(水) 95质量份

树脂成分1如下。PVP(PITZCOL K-50)为聚乙烯基吡咯烷酮(PITZCOL K-50、DKSCo.Ltd.制)，由粉末制备5％的水溶液来使用。分子量为作为毛細管粘度测定值的重均分子量，表1中记载为“PVP(PITZCOL K-50)”。乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物为TokyoChemical Industry Co.，Ltd.制聚(1-乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)共聚物(关于比率，1-乙烯基吡咯烷酮∶乙酸乙烯酯为7∶3)，分子量为基于GPC的数均分子量，表1中记载为“P(VP-co-AC)”。HEC为羟乙基纤维素(Wako Pure Chemical Corporation制)，由粉末(水溶液)制备5％的水溶液。分子量为基于GPC的数均分子量，表1中记载为“HEC”。CMC为羟甲基纤维素(Wako Pure Chemical Corporation制)，醚化度为35％，分子量为基于GPC的数均分子量，表1中记载为“CMC”。聚丙烯酰胺树脂为Arakawa Chemical Industries，Ltd.制POLYSTRON117，分子量为基于GPC的数均分子量，表1中记载为“聚丙烯酰胺树脂”。

并且，作为实施例11，使用了以下涂布组合物。柠檬酸水溶液为将柠檬酸(TokyoChemical Industry Co.，Ltd.制)制成5质量％的水溶液的水溶液。该涂布用组合物在表1的“涂布组合物”的栏中记载为“CMC和柠檬酸”。

涂布用组合物

羟甲基纤维素 1.2质量份

溶剂(水) 58.8质量份

柠檬酸水溶液 40质量份

[评价]

对得到的防雾膜10进行了评价。裁剪得到的防雾膜10制成纵10cm、横10cm的大小的片材。各评价的方法及基准如下。将各评价结果示于表1。

1.防雾性

在距45℃的水的水面为15cm的上方的位置将上述片材配置成树脂层13与水面平行的状态而使其暴露，并用肉眼观察了30分钟。评价的基准如下。A或B为合格，C为不合格。各评价结果示于表1的“防雾性”栏中。

A：从未起雾。

B：尽管暂时起雾，但消失了。

C：起雾30分钟后也未消失。

2.防雾性能的耐久性

在以与上述片材的树脂层13大致垂直的方式喷吹30分钟由手持挂烫机(秀儿手持挂烫机、ISHIZAKI ELECTRIC MFG.CO.，LTD.制)产生的約100℃的蒸气之后，放置10分钟进行了干燥。以与干燥后的片材的树脂层13大致垂直的方式哈气10秒钟。评价的基准如下。A或B为合格，C为不合格。各评价结果示于表1的“防雾性能的耐久性”栏中。

A：完全不起雾。

B：尽管暂时起雾，但瞬间消失了。

C：明显起雾且20秒以上未消失。

3.冷冻防雾性

使用了防雾膜粘贴玻璃60。作为板玻璃62，使用了厚度5mm、10cm见方的浮法玻璃(钠钙玻璃)。通过丙烯酸粘合剂粘贴了裁剪成与该板玻璃62相同大小的上述片材。在-20℃的冷冻库中冷却该防雾膜粘贴玻璃60最低1小时(即，1时间以上)。然后，在25℃、相对湿度50％的环境下，取出防雾膜粘贴玻璃60，测定了起雾为止的时间。评价的基准如下。A或B为合格，C为不合格。各评价结果示于表1的“冷冻防雾性”栏中。

A：即使经过3分钟以上，也未起雾。

B：在1.5～3分钟以内起雾。

C：在1.5分钟以内起雾。

[比较例1]～[比较例3]

比较例1～3中，除改变树脂层以外，以与实施例相同的方式，制造了防雾膜。在比较例1中，未形成树脂层13。因此，比较例1的防雾膜包括膜基材11及中间层12。在比较例2中，作为树脂层13，将实施例中使用的涂布组合物中的树脂成分设为PVP(PITZCOL K-17)。PVP(PITZCOL K-17)为聚乙烯基吡咯烷酮(PITZCOL K-17、DKS Co.Ltd.制)，分子量为作为毛細管粘度测定值的重均分子量，表1中记载为“PVP(PITZCOL K-17)”。并且，在比较例3中，作为树脂层13，使用了与实施例相同的涂布组合物，并将树脂成分设为PVP(PITZCOL K-50)。表1中记载为“PVP(PITZCOL K-50)”。PVP(PITZCOL K-50)的详细内容如实施例所记载。另外，在比较例3中，未形成中间层12。因此，比较例3的防雾膜包括膜基材11及树脂层13。

在比较例1～比较例3中，也与实施例相同地进行了评价。将各评价结果示于表1。另外，比较例1未形成树脂层13，因此表1的“涂布用组合物”的栏中记载为“无”，“分子量”、“防雾性能的耐久性”的各栏中记载为“-”。并且，比较例3未形成中间层12，因此表1的“中间层厚度”的栏中记载为“0”。

符号说明

10-防雾膜，11-膜基材，11a-一个面，11b-另一个面，12-中间层，12a-一个面，12b-另一个面，13-树脂层，14-TAC膜，14a-一个面，14b-另一个面，16-中间层形成装置，18-防雾膜材料，20-送出机，22-皂化单元，24-干燥装置，26-卷取机，28-卷芯，30-涂布装置，30a-流出口，32-红外线加热器，34-清洗装置，36-辊，38-皂化液，40-涂膜，41-涂布用组合物，42-卷芯，44-树脂层形成装置，46-送出机，48-树脂层形成单元，49-干燥装置，50-涂布装置，50a-流出口，51-卷取机，52-红外线加热器，54-辊，56-涂膜，58-卷芯，60-防雾膜粘贴玻璃，62-板玻璃，64-粘接层，T10-防雾膜的厚度，T12-中间层的厚度，T13-树脂层的厚度。

Claims

1.一种防雾膜，其具有：

膜基材，由酰基取代度为2.00以上且2.97以下的范围内的纤维素酰化物形成；

第1层，由酰基取代度小于所述膜基材的纤维素酰化物或纤维素形成，且设置于所述膜基材的一个面上；及

第2层，含有分子量为30000以上的树脂成分，且设置于所述第1层的面中与接触所述膜基材的面相反的面上，

所述树脂成分具有羟基、酰胺结构及吡咯烷酮结构中的任一种。

2.根据权利要求1所述的防雾膜，其中，

具有所述羟基的所述树脂成分为具有所述羟基且具有与纤维素形成醚键的基团的纤维素衍生物。

3.根据权利要求1所述的防雾膜，其中，

具有所述吡咯烷酮结构的所述树脂成分为具有乙烯基吡咯烷酮结构的聚合物。

4.根据权利要求3所述的防雾膜，其中，

具有所述吡咯烷酮结构的所述树脂成分为由乙烯基吡咯烷酮化合物与乙酸乙烯酯和/或丙烯酸衍生物共聚而成的聚合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的防雾膜，其中，

所述第1层的厚度在0.5μm以上且20μm以下的范围内。