CN111793309A

CN111793309A - 橡胶组合物，其制备方法，结合它的燃料胶管和燃料供给回路

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Publication number: CN111793309A
Application number: CN202010254017.5A
Authority: CN
Inventors: E·拉博尔贝; M·比沙; A·皮肖恩; L·德拉斯
Original assignee: Hutchinson SA
Current assignee: Hutchinson SA
Priority date: 2019-04-05
Filing date: 2020-04-02
Publication date: 2020-10-20
Anticipated expiration: 2040-04-02
Also published as: US11932755B2; CN111793309B; US20200317900A1; FR3094719A1; FR3094719B1; EP3719065B1; EP3719065A1

Abstract

本发明特别涉及能够挤出形成机动车辆的燃料胶管的内层(10)的橡胶组合物，制备该组合物的方法，该胶管和结合它的机动车辆的燃料供给回路。该组合物基于至少一种含氟弹性体(FKM)，并且包含分散于所述至少一种含氟弹性体中的填料和至少一种氟化热塑性聚合物的微粉化粉末。根据本发明，所述组合物包含大于20phr(phr：重量份/100份弹性体)的量的所述微粉化粉末，且填料包含至少一种无机填料，所述无机填料包含长宽比大于30的薄片且基于选自高岭石和云母的页硅酸盐或者基于滑石。

Description

橡胶组合物，其制备方法，结合它的燃料胶管和燃料供给回路

技术领域

本发明涉及能够挤出形成具有燃烧或混合发动机的机动车辆的燃料胶管的内层的可交联橡胶组合物，制备该可交联组合物的方法，能够形成该胶管的挤出内层的交联橡胶组合物，能够形成该内层的管状挤出物，结合它的机动车辆的该燃料胶管和燃料供给回路(fuel feed circuit)。本发明特别适用于挤出部件，例如输送汽油型的燃料的多层胶管，所述胶管具有织物增强层插入物的几个橡胶层(尽管对于该胶管，可考虑许多其它多层结构，并且后者能够输送其它燃料，例如柴油或生物燃料型的燃料)，和这类燃料不能渗透的注塑部件，例如膜、密封件或密封型材。

现有技术

以已知方式，机动车辆的燃料进料系统的胶管包含通常基于含氟弹性体(FKM橡胶)的内层和至少一个例如基于表氯醇橡胶(ECO)的外层，通常插嵌也可基于ECO的中间层，和织物增强层。

EP 3 026 078A1公开了用于机动车辆的胶管，其包括用作侵蚀性环境的屏障的内层和由交联橡胶制备的外层。内层由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物基于至少一种FKM，其包含基于5phr(phr：重量份/100份弹性体)的最大量的至少一种含氟聚合物，例如PTFE，并且提供其以具有改进的动态效率和对撕裂扩大的耐抗性。

DE 10 2009 003 528A1公开了例如用于胶管，例如设计为耐磨损和流体的用于燃料的胶管的内层的硫化橡胶组合物。该组合物特别包含至少一种橡胶，氟化热塑性聚合物，例如PTFE，以及优选炭黑作为增强填料，其中氟化热塑性聚合物以降解粉末的形式存在于组合物中。

由于其基于FKM的内层，这些已知的燃料胶管通常对燃料和溶胀具有耐抗性，这是特别满意的，然而，它们对传输的燃料的渗透性不总是满足越来越严格以使燃烧发动机的有毒排放降至最小值的要求。特别地，具有汽油发动机的机动车辆的提高的数量必须满足非常强制性的环境标准，例如美国标准“PZEV”(Partial Zero Emission Vehicle)，其施加了2mg/天的最大蒸发燃料排放阈值。因此，近些年来寻求进一步降低机动车辆的进料回路中传送它们的胶管的燃料渗透性。

发明公开内容

因此，本发明的目的是提出用于挤出部件如燃料胶管或者也对燃料而言不渗透的注塑部件如膜、密封件或密封型材的橡胶组合物，其特别克服该缺点而不削弱通过可交联组合物的挤出使用的适合性(aptitude)和交联组合物的机械性能。

实现该目的之处在于，申请人惊讶地发现，如果足够高的量的氟化热塑性聚合物的微粉化粉末(micronised powder)和基于选自高岭石和云母的页硅酸盐或者基于滑石且具有大于30的高长宽比的无机填料组合分散于至少一种含氟弹性体中，则可得到能够形成机动车辆的燃料胶管的挤出内层的可交联橡胶组合物(即非交联的)，其中组合物特别一起具有：

-与不含该组合的对照组合物相比以及与包含所述微粉化粉末但不含具有高长宽比的该无机填料的非本发明的组合物相比，交联状态下降低的渗透性，

-与非本发明的这些对照组合物相比，至少保留的机械性能，和

-与非本发明的该组合物相比，改进的交联状态下通过挤出使用的适合性。

更确切而言，本发明的可交联橡胶组合物基于至少一种含氟弹性体(FKM)，且包含分散于所述至少一种含氟弹性体中的填料和至少一种氟化热塑性聚合物的微粉化粉末。根据本发明，组合物包含大于20phr(phr：重量份/100份弹性体)的量的所述微粉化粉末，且填料包含至少一种长宽比大于30且基于选自高岭石和云母的页硅酸盐或者基于滑石的无机填料。

表述“基于”在本说明书中意指考虑的组合物或成分以重量计主要包含所涉及的组分，即根据质量分数，大于50％，更优选大于75％，并且能够达100％。

“填料”在本说明书中意指均匀分散在组合物中的一种或多种对所涉及的弹性体具有或不具有增强的品级的单独填料，且“无机填料”意指透明填料(有时称为“白色填料”)，这与增强或不增强的有机填料如炭黑和石墨相反。

“页硅酸盐”在本说明书中以已知方式意指硅酸盐组的亚组，页硅酸盐由四面体层(“T”)的叠层组成，其中四面体共享四个顶点中的三个(“底面”氧(“basal”oxygen))，第四个顶点(“顶点”氧(“apical”oxygen))与由不同的阳离子占据的八面体层(“O”)连接。

“高岭石”在本说明书中以已知方式意指包含式Al₂ Si₂ O₅(OH)₄的水合硅酸铝的页硅酸盐的矿物种属。

“云母”以本说明书中已知的方式意指主要基于铝和钾硅酸盐的页硅酸盐内部的矿物组，云母组分类为多个亚组。

“滑石”以本说明书中已知的方式意指包含式Mg₃ Si₄ O₁₀(OH)₂的双羟基化硅酸镁的矿物种属，其包含痕量镍、铁、铝、钙、钠和其它镁硅酸盐，其中要说明的是大量常用滑石具有小于或等于30的长宽比(aspect ratio)，因此不能用于本发明的组合物中。

“长宽比”以本说明书中已知的方式意指平均最大尺寸(通常宽度或长度)与平均最小尺寸(通常厚度)的比，其表征本发明的所述无机填料的薄片(lamella)。该平均比根据本发明通过扫描电子显微镜技术(SEM)借助

(背散射电子)或SE2(二次电子)传感器，通过Au/Pd金属化制备填料试样而测量。

应当指出，本发明的可交联组合物有利地具有最小化的相对于挤出机壁的滑动(sliding)，如下文实施例中所解释的。事实上，申请人在其试验中证明，将具有高长宽比的所述无机填料加入足够量的氟化微粉化粉末中使得可以通过提供由于氟化粉末导致的以下技术问题的解决方法而改进包含FKM-氟化粉末混合物的组合物在挤出中使用的适合性，所述问题特别在于：

-不满意的挤出机进料，产生组合物在进料辊处反流(backflow)的现象，和/或

-由于挤出过程中组合物在螺杆上的滑动而导致的挤出机出口处压力的强不规则性。

在本发明中，该问题通过加入所述填料，尤其是如上文所定义的具有高长宽比的无机填料而解决，其出乎意料地使得可以防止或者至少使可交联组合物在挤出模具中的滑动现象最小化，这使得可以工业使用本发明的组合物形成胶管的挤出内层。

另外，申请人还证明了将具有高长宽比的所述无机填料加入所述氟化热塑性聚合物粉末中不仅不会削弱交联组合物的机械性能，而且与所述非本发明的组合物(具有所述氟化粉末，但不具有所述具有高长宽比的无机填料)相比，还惊讶地进一步降低该组合物的燃料渗透性。

因此，所述具有高长宽比的无机填料与所述氟化粉末的本发明的组合证明了超越与组合物的FKM有关的这两种组分的各自预期性能的协同效应。

还应当指出，本发明的橡胶组合物不应与热塑性弹性体组合物混淆，本发明的该组合物的特征实际上特别是所述至少一种氟化热塑性聚合物的微粉化粉末的均匀分散体，因此特别是在结构上非常不同于F-TPV型氟化热塑性硫化产物(vulcanisate)(其中热塑性聚合物基包含橡胶结节(rubber nodule)的分散体)。

有利地，所述至少一种具有高长宽比的无机填料可具有限定薄片的平均厚度为100nm至500nm(更优选120nm至480nm，甚至更优选140nm至460nm)的平均横向较小尺寸和限定薄片的平均宽度为1μm至50 μm(更优选2μm至40μm，甚至更优选3μm至38μm)的平均较大尺寸。

根据本发明的第一实施方案，所述至少一种具有高长宽比的无机填料基于长宽比为至少35，优选至少80的所述页硅酸盐(即选自高岭石和云母)。

根据该第一实例，所述至少一种具有高长宽比的无机填料可包括高岭石(kaolinite)，其基于高岭土(kaolin)，其优选平均横向较小尺寸限定薄片的平均厚度为120nm至280nm且平均较大尺寸限定薄片的平均宽度为4μm至12μm。

或者，根据该第一实例，所述至少一种具有高长宽比的无机填料可基于例如白云母(muscovite)或金云母(phlogopite)类型的云母，其长宽比为至少120，且其优选平均横向较小尺寸限定薄片的平均厚度为110nm至470nm且平均较大尺寸限定薄片的平均宽度为13μm至40μm。

根据本发明的第二实施方案，所述至少一种具有高长宽比的无机填料基于滑石，其长宽比为至少35且平均横向较小尺寸限定薄片的平均厚度优选为120nm至180nm且平均较大尺寸限定薄片的平均宽度优选为4μm至8μm。

根据本发明的另一一般特性，可交联组合物可包含大于或等于30phr，更优选大于或等于40phr的量的所述至少一种氟化热塑性聚合物的微粉化粉末。

根据本发明的可交联组合物的一个优选实例，在所述至少一种氟化热塑性聚合物方面，所述微粉化粉末基于至少一种改性或未改性(例如任选官能化)的聚四氟乙烯(PTFE)，且具有根据标准ASTM D 4464测量为2μm至20μm，优选5μm至15μm的平均颗粒直径D50。

有利地，本发明的可交联组合物的填料包含至少40％，优选大于50％的质量分数的所述至少一种具有高长宽比的无机填料。换而言之，该组合物的填料优选基于(即以重量计主要包含)该或者具有高长宽比的无机填料。

根据可交联组合物的优选特性，该组合物包含45-65phr(更优选47-63phr)的量的所述微粉化粉末和5-25phr(更优选6-23phr)的量的所述至少一种具有高长宽比的无机填料。

还优选，本发明的可交联组合物的填料可进一步包含增强或者不是基于炭黑和/或基于石墨的有机填料，优选组合物中具有小于5phr的不具增强的品级的炭黑和小于10phr的石墨(甚至更优选具有小于3phr的不具有增强的炭黑，例如MT系列的炭黑，和小于8phr的石墨)。

根据本发明的另一一般特性，可交联组合物可包含含有过氧化物(包括具有过氧化物与非过氧化物交联剂组合的混合交联体系)或双酚的交联体系。应当指出，该具有过氧化物的交联体系可有利地包括有机过氧化物和交联剂以及包含例如三烯丙基氰脲酸酯(TAC)或三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)的交联助剂，且该具有过氧化物的交联体系更优选以2-6phr(包括的助剂，甚至更优选3-5phr)的量用于本发明的组合物中。

根据本发明的有利特性，在通过Garvey挤出模具以后，可交联组合物可具有在模具出口处测量持续为25.10⁵Pa-70.10⁵Pa，优选30.10⁵Pa-65.10⁵Pa的施加在组合物上的压力，

挤出机具有以下特性：

-直径D等于25mm且长度等于12D的输送螺杆，

-2-3cm宽的进料皮带。

-进料辊用水循环系统冷却，

-螺杆体通过调节器借助水加热至85℃，

-模具通过加热环加热至95℃或110℃，

-在模具出口处施加于组合物上的所述压力通过螺杆头处的传感器测量，

-螺杆的速度根据模具出口处的挤出组合物的外观(aspect)调整在4与20rpm之间变化，

-组合物置于其上以驱动它的传送带。

应当指出，申请人精确地实施了该挤出方案，以借助在模具出口处测量的该压力范围证明挤出出口处的压力有利地持续地保持基本恒定或者至少稳定在相对窄的数值范围内，因为所述氟化微粉化粉末与所述具有高长宽比的无机填料之间的上述协同效应使得可以在挤出过程中防止或者至少使可交联组合物在模具的螺杆上的滑动最小化。

根据本发明的优选实施方案，所述至少一种含氟弹性体为选自具有大于或等于70％(更优选70-72％)的氟质量比(fluorine mass rate)的偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)-四氟乙烯(TFE)三元聚合物的FKM，组合物优选具有在100℃下根据标准ASTM D 1646测量为50-75(更优选54-72)的门尼粘度ML(1+4)。

有利地，本发明的可交联组合物可包含至少两种所谓的含氟弹性体(FKM)，包含具有根据标准ASTM D 1646在121℃下测量分别为17-21和22-26的门尼粘度ML(1+10)的第一FKM和第二FKM。

甚至更有利地，第一FKM以至少50phr，优选50至75phr的量存在于组合物中，且该第二FKM以至多50phr，优选25至50phr的量存在于组合物中。

本发明的交联橡胶组合物能够形成机动车辆的燃料胶管的挤出内层，且该交联组合物为如上文所定义的本发明的可交联组合物通过过氧化物或双酚化学交联的产物。

应当指出，组合物的这一交联可通过借助通常的使温度达到例如160-200℃固化而不经后固化步骤得到。

根据本发明的该交联组合物的另一特性，组合物可具有如标准DIN51604所述使用FAM B型醇精油(essence)的平均渗透通量Q，所述渗透通量通过在40℃下根据2010年6月的PSA的标准D 451652通过由组合物形成的板经18天测量，其小于0.30g.h^-1.m^-2(更优选小于0.25g.h^-1.m^-2，能够为小于0.20g.h^-1.m^-2)。

应当指出，因此测量的组合物的该平均渗透通量与包含所述氟化微粉化粉末，但不包含所述具有高长宽比的无机填料的非本发明的所述橡胶组合物相比显著降低。

有利地，本发明的交联组合物满足以下条件(i)-(iii)中的至少一个(更优选(i)和(ii)组合，甚至更优选(i)、(ii)和(iii)组合)：

(i)根据标准ASTM D 412以单轴拉伸力分别在50％、100％和200％变形下测量的以下割线模量(secant moduli)M50、M100和M200中的至少一个：

M50大于3MPa，优选大于或等于4MPa，

M100大于4MPa，优选大于或等于5MPa，

M200大于6MPa，优选大于或等于7MPa；

(ii)根据标准ASTM D 412以单轴拉伸力测量为大于8MPa，优选大于10MPa的抗断裂性R/r；和

(iii)根据标准ASTM D2240在3秒后测量为大于70，优选大于或等于80的肖氏A硬度。

应当指出，可表征本发明的组合物的在交联状态下的这些机械性能(i)和/或(ii)和/或(iii)有利地为相对于包含所述氟化微粉化粉末，但不包含所述具有高长宽比的无机填料的非本发明的所述组合物的相同性能的相同量级或者甚至改进。

制备如上文所述本发明的可交联组合物的方法包括以下步骤：

a)将所述至少一种FKM、所述填料和所述至少一种氟化热塑性聚合物的微粉化粉末和除交联体系外的组合物的其它成分热机械混合，混合优选在具有105-115℃的峰值温度的90-100℃的下降温度下进行；

b)在圆筒上随着加入优选包含过氧化物或双酚的交联体系将步骤a)中所得的混合物机械混合以得到可交联组合物。

应当指出，步骤a)可在内部混合机中以例如10⁵Pa至3.10⁵Pa的活塞压力进行，且步骤b)可在开放式混合机中进行，并且包括在结束时的多次通过。

本发明的管状挤出物能够在交联以后形成机动车辆的燃料胶管的内层，且该挤出物由如下文所定义的可交联组合物(即仍未交联)形成。

如上文所解释，应当指出，本发明不限于挤出物，并且还涉及例如可注射的燃料不渗透的非挤出部件(例如借助可交联组合物的注塑而制备的部件)。

根据本发明的用于燃烧或混合发动机的机动车辆，特别是用于汽油型燃料的燃料胶管包括径向内层和至少一个径向外层，并且根据本发明，径向内层由如上文所定义的交联组合物形成，其中胶管优选进一步包含在径向内层与外层之间的至少一个径向中间层和织物增强层。

应当指出，本发明的该胶管因此通过其橡胶层的(共)交联得到，这通过合适地使达到如现有技术中已知的温度(例如在160-200℃之间固化)进行。

根据本发明，具有燃烧或混合发动机的机动车辆的其中包含在燃料箱与喷射油道(fuel injection rail)之间的管线的燃料供给回路使得至少一个管线包含如上文所定义的胶管。

附图简述

在阅读为了解信息并且以非限定性方式关于附图给出的关于本发明的几个实施方案的以下描述时，本发明的其它特性、优点和细节应当变得明显起来，其中：

图1a

[图1a]为根据本发明测试的具有高长宽比的无机填料

HX(高岭土)的扫描电子显微镜照片(下文，SEM)，其显示薄片的厚度和宽度。

图1b

[图1b]为图1a的无机填料的另一SEM照片，其显示薄片的厚度。

图2a

[图2a]为根据本发明测试的另一具有高长宽比的无机填料

800(高岭土)的SEM照片，其显示薄片的宽度。

图2b

[图2b]为图2a的无机填料的另一SEM照片，其显示薄片的厚度。

图3a

[图3a]为根据本发明测试的具有高长宽比的无机填料

HAR(滑石)的SEM照片，其显示薄片的宽度。

图3b

[图3b]为图3a的无机填料的另一SEM照片，其显示薄片的厚度。

图4a

[图4a]为根据本发明测试的具有高长宽比的无机填料“Mica F”(云母)的SEM照片，其显示薄片的宽度。

图4b

[图4b]为图4a的无机填料的另一SEM照片，其显示薄片的厚度。

图5a

[图5a]为根据本发明测试的具有高长宽比的无机填料

325HK(云母)的SEM照片，其显示薄片的宽度。

图5b

[图5b]为图5a的无机填料的另一SEM照片，其显示薄片的厚度。

图6

[图6]为透视地显示用于本发明中以测试通过本发明的可交联组合物的挤出使用的适合性的Garvey挤出模具。

图7a

[图7a]包含两个上和下图，其分别显示通过图6的模具得到的对照组合物A的挤出物的顶端和底端。

图7b

[图7b]包含两个上和下图，其分别显示通过图6的模具得到的结合填料

800的本发明的组合物B的挤出物的顶端和底端。

图7c

[图7c]包含两个上和下图，其分别显示通过图6的模具得到的结合填料

800的本发明的组合物C的挤出物的顶端和底端。

图7d

[图7d]包含两个上和下图，其分别显示通过图6的模具得到的结合填料

800的本发明的组合物D的挤出物的顶端和底端。

图7e

[图7e]包含两个上和下图，其分别显示通过图6的模具得到的结合填料

800和石墨的本发明的组合物E的挤出物的顶端和底端。

图7f

[图7f]包含两个上和下图，其分别显示通过图6的模具得到的结合不足量的氟化微粉化粉末和炭黑代替无机填料的非本发明的组合物F的挤出物的顶端和底端。

图7g

[图7g]包含两个上和下图，其分别显示通过图6的模具得到的结合填料

800和石墨的本发明的组合物G的挤出物的顶端和底端。

图8a

[图8a]为对照组合物A的SEM照片，其特别显示氟化微粉化粉末的分散体和炭黑的形态。

图8b

[图8b]为本发明的组合物B的SEM照片，其特别显示氟化粉末的分散体及其无机填料

800的形态。

图8c

[图8c]为本发明的组合物C的SEM照片，其特别显示氟化粉末的分散体及其无机填料

800的形态。

图8d

[图8d]为本发明的组合物D的SEM照片，其特别显示氟化粉末的分散体及其无机填料

800的形态。

图8e

[图8e]为本发明的组合物E的SEM照片，其特别显示氟化粉末的分散体及其无机填料

800和石墨的形态。

图8f

[图8f]为非本发明的组合物F的SEM照片，其特别显示氟化粉末的分散体及其包含的炭黑的形态。

图8g

[图8g]为本发明的组合物G的SEM照片，其特别显示氟化粉末的分散体、其无机填料

800和石墨的形态。

图8h

[图8h]为对照组合物H的SEM照片，其特别显示其氟化粉末的分散体和炭黑的形态。

图8i

[图8i]为本发明的组合物I的SEM照片，其特别显示其氟化粉末的分散体及其无机填料

HX的形态。

图8j

[图8j]为对照组合物J的SEM照片，其特别显示其氟化粉末的分散体和炭黑的形态。

图9

[图9]为对于对照可交联组合物H和本发明的可交联组合物I，每次在挤出模具的光滑壁和挤出模具的粗糙壁上通过毛细管流变学测量的根据剪切速率(s^-1)的应力(Pa)变化。

图10

[图10]为用于根据2010年6月的PSA标准D 451652在40℃下经18天通过精油测量由橡胶组合物形成的板的平均渗透通量Q的装置的轻度透视的分解前视图。

图11a

[图11a]包含两个上和下图，其分别显示通过图6的模具得到的另一对照组合物M的挤出物的顶端和底端。

图11b

[图11b]包含两个上和下图，其分别显示通过图6的模具得到的结合填料

HX的本发明的组合物N的挤出物的顶端和底端。

图11c

[图11c]包含两个上和下图，其分别显示通过图6的模具得到的结合填料

800的本发明的组合物O的挤出物的顶端和底端。

图11d

[图11d]包含两个上和下图，其分别显示通过图6的模具得到的结合填料

HAR的本发明的组合物P的挤出物的顶端和底端。

图11e

[图11e]包含两个上和下图，其分别显示通过图6的模具得到的结合填料

325HK的本发明的组合物Q的挤出物的顶端和底端。

图11f

[图11f]包含两个上和下图，其分别显示通过图6的模具得到的结合填料“Mica F”的本发明的组合物R的挤出物的顶端和底端。

图12

[图12]为内层由本发明的交联组合物形成的根据本发明的实施方案的燃料胶管的部分拉出的部分透视图。

本发明的实施方案

在所有以下实施例中，通过进行以下方法制备基于一种或两种FKM的可交联组合物。

a)在内部混合机中热机械混合的步骤：

-调整至35℃，

-开始40rpm的转子叶片旋转速度下的循环，

-初始瞬间t0：引入胶(即FKM的胶)，

-t＝1分钟：引入组合物的其它成分，具有过氧化物的交联体系除外，且活塞压力10⁵Pa，然后3.10⁵Pa，

-t＝2分30秒：活塞压力3.10⁵Pa，且叶片速度50rpm，

-t＝3分钟：扫描，

-t＝3分30秒：叶片速度变为80rpm，

-t＝6分钟或显示出95℃时：下落，峰值温度为约110℃。

b.在开放式混合机中(在圆筒上)机械混合：

-加入具有过氧化物的交联体系，然后，

-在可交联组合物末端经过7次。

在180℃下在瞬时t95时测试的所有组合物被交联，而不具有后固化步骤。

下表1列举测试组合物中所用PTFE粉末的特性(D50根据ASTM D4464测量)。

[表1]

下表2列举测试组合物中所用具有高长宽比的无机填料的特性。

[表2]

这些填料的长宽比通过Au/Pd金属化制备试样，然后通过扫描电子显微镜技术(SEM)借助

(背散射电子)或SE2(二次电子)传感器测定。鉴于由平均最大尺寸(薄片的宽度)与平均最小尺寸(薄片的厚度)之比定义长宽比，这些平均尺寸通过在SEM下观察而测量，如可在图1a-1b、2a-2b、3a-3b、4a-4b和5a-5b以及表2中的细节中可以看出的。

第一系列试验：

该第一系列特别显示在对照组合物A和本发明的B、C、D、E、G中加入填料

800的效果，所述本发明的B、C、D、E、G都基于名称为DAIEL G-902(DAIKIN)的单一且相同的FKM并且都包含50phr的名称为

L203的PTFE粉末，而基于FKM“DAIEL G-902”的非本发明的组合物F仅包含15phr的该PTFE粉末。将填料

800以13phr加入组合物B中，以20phr加入组合物C-D中，并将7和12phr

800与6和8phr石墨

C-Therm 002的混合物分别加入组合物E和G中。组合物F不含

800和任何其它无机填料，仅包含10phr炭黑作为填料。所用交联体系由DHBP 45(交联剂：有机过氧化物)和助剂TAIC(液体)形成，并且仅对于组合物D、F和G还加入实现助剂(implementation assistance agent)(“VPA 2”)。

通过遵循标准NF T43-016的规定，对各种可交联组合物进行Garvey挤出试验以评估其可挤出性，即用于挤出的适合性。注意Garvey试验为用于非交联橡胶组合物的socking的适合性的常用评价方法。根据该试验，将各种组合物用Garvey模具，例如在图6的照片中可以看到的模具挤出(具有具有整体梯形截面的基本棱柱形的模具)。

使用以1(差)-4(好)的尺度评价以下参数的分类体系A：

-溶胀和孔隙率，

-边缘的锐度(sharpness)(30℃的角)，

-表面均匀性，和

-三个其它角的连续性(continuity)。

挤出试验遵循以下方案。

挤出在具有直径D＝25mm和长度12D的输送螺杆的实验室挤出机上进行。进行使用2-3cm宽的皮带的给料，并将进料辊用水循环系统冷却。通过调节剂(水)将螺杆体加热至85℃。使用加热环将模具加热至95℃或110℃(根据试验)。在试验期间，通过位于螺杆头处的传感器测量压力。使螺杆速度在4至20rpm之间变化，其中速度根据模具出口处的挤出物的外观调整。将挤出物放在传送带上，传送带驱使它全部通过试验。

下表3提供对于组合物A-G的配方(以phr表示的量)的细节，下表4提供挤出试验期间在Garvey模具中得到的结果(螺杆加热至85℃，模具加热至95℃，螺杆速度8rpm)。

[表3]

	A	B	C	D	E	F	G
								DAIEL G-902	100	100	100	100	100	100	100
Black MT N 991	5	2	2	2	2	10	2
								VPA 2				1		1	1
TAIC liq	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1
								Algoflon L203	50	50	50	50	50	15	50
Timrex C-Therm 002					6		8
								Chinafill 800		13	20	20	7		12
DHBP 45	2	2	2	2	2	2	2

[表4]

图7a-7g显示遵循Garvey挤出试验，分别对于这些组合物A-G得到的表面和最终型材的外观。

因此，对照组合物A不能恰当地挤出，参见对于不具有填料

800的组合物A得到的进料的priming、进料的不理想的反流和挤出压力的波动。相反，结合填料

800—特别是单独使用它时(参见组合物B、C、D)—的组合物B-E和G显示除挤出条件的明显改进，解决了进料时的材料滑动问题和挤出压力的稳定化，而不削弱所得挤出物的Garvey分数，以及对于非本发明的组合物F，尽管模具出口处的压力小于组合物B-E和G的。

图8a-8g显示对于交联组合物A-G在上述用过氧化物交联(在180℃下，在t95时，不经后固化)以后分别得到的形态，其中氟化PTFE粉末均匀分散，对于组合物B-G，填料

800均匀分散。

下表5显示在非交联状态下(根据标准ASTM D 1646测量的门尼粘度)以及在交联状态下，对于这些组合物A-G测量的性能：

-初始状态下根据标准ASTM D 412以单轴拉伸力测量的性能，

-Delft抗撕裂性，

-在初始状态下根据标准ASTM D2240测量的3秒下的肖氏A硬度，

-在22小时、135℃和25％压缩率下测量的类型B的CSR抗压缩变形性(compressionset resistance)，和

-在40℃下在板上根据PSA标准D 451652(2010年6月)测量的FAM B渗透性(经18天的平均渗透率Q avg)。

[表5]

图10显示用于测量由通过容纳在装置的箱2中的FAM B燃料测试的各个组合物形成的板1的平均渗透率的装置，其借助螺杆通过闭合格栅4而在其下部分形成。以已知方式，以g.h^-1.m^-2表示的渗透通量Q被转化到2mm标称板厚度并且由下式给出：

Q＝(M_i-M_i+1)_max/24.S.e/2

其中：

(M_i-M_i+1)_max为间隔24小时两次连续称重之间的最大质量差，以g表示，S为一侧与燃料且另一侧与开放空气接触的板试片的表面，以m²表示，且e为板试片的厚度，以mm表示。

表5显示式FKM-PTFE的根据本发明的改性，其中添加具有高长宽比的填料

800相对于不含该填料的对照组合物A不削弱交联状态下本发明的组合物B-E和G的机械性能，甚至改进它们中的一些(特别参见抗断裂性、提高的模量和肖氏硬度)，并且具有高长宽比的填料的该加入甚至使得可以相对于该对照组合物A降低组合物B、D、E、G的燃料渗透性。表5也显示，与本发明的组合物B、D、E和G相比，使用15phr的含氟聚合物的微粉化粉末赋予了非本发明的交联组合物F燃料渗透性和明显削弱的机械性能(参见模量)。

第二系列试验：

该第二系列特别显示相对于不具有具有高长宽比的填料的对照组合物H、J、K，在本发明的组合物I、L中加入填料

HX的效果，所述组合物都基于两种DAIEL G-902FKM(50phr)和Tecnoflon P-459(Solvay：50phr)的混合物并且包含50phr(对于组合物H、I、J)或62.5phr(对于组合物K、L)的名称为

F5 AEX的PTFE粉末。将20phr填料

HX加入本发明的组合物I和L中，将20phr炭黑加入组合物J中。交联体系和试剂VPA 2与上文相同。

下表6提供组合物H-L的配制剂(量以phr表示)，且下表7提供在如上文相同的Garvey模具中的挤出试验期间得到的结果(螺杆加热至85℃，模具在95℃下，螺杆速度8rpm)。

[表6]

[表7]

因此，对照组合物H、J、K不能恰当地挤出，参见不具有具有高长宽比的填料得到的挤出压力的波动。相反，与几乎不具有填料的组合物H、K以及与载有20phr炭黑的组合物I相比，结合20phr填料

HX的本发明的组合物I和L显示具有挤出压力稳定化的非常明显的挤出条件改进(特别是由于螺杆中滑动的抑制，如下文所解释的)，而不使所得挤出物的Garvey分数劣化。

图8h-8j显示对于交联组合物H、I、J在其用过氧化物交联(在180℃下，在t95时，不经后固化)以后分别得到的形态，其中氟化PTFE粉末均匀分散，对于本发明的组合物I，填料

HX均匀分散。

下表8显示在非交联以及交联状态下如上文对于这些组合物H-L测量的性能。

[表8]

表8显示式FKM-PTFE的根据本发明的改性，其中添加具有高长宽比的填料

HX相对于不含该填料的对照组合物H、J、K不削弱交联状态下本发明的组合物I和L的机械性能，甚至改进它们中的一些(特别参见抗断裂性、提高的模量和肖氏硬度)，并且具有高长宽比的填料的该加入甚至使得可以相对于该对照组合物H、J、K降低组合物I、L的燃料渗透性。

关于对照组合物H和本发明的组合物I，滑动测量在分别是光滑和粗糙的挤出模具壁上借助毛细管流变仪进行，以借助在光滑模具壁上和在粗糙模具壁上的对比测量显示这两种组合物H与I(分别不具有和具有透明填料

HX)之间的行为差别。对于这些毛细管流变仪试验，进行下文的方案。

组合物H和I使用毛细管流变仪

6000表征以观察壁上的滑动。在70℃下的毛细管挤出通过直径等于1mm的以下模具进行：

-具有5mm的长度的粗糙模具，以评估壁上的滑动，

-具有5mm的长度的光滑模具，以评估壁上的滑动，

-具有准零长度的模具，以进行入口压力的Bagley校正。

10⁸Pa传感器用于以不同的程序挤出速度测量压力，剪切速率为0.3s^-1至30,000s^-1。安装选择的模具和选择的压力传感器，然后注意约一个半小时的等待时间以使试验温度稳定化。将鞘(sheath)用待测试的材料(颗粒形式)填充并使用黄铜杵将这堆叠。降低活塞直至接合在鞘中并观察挤出物的存在。挤出在程序预热以调整(condition)材料以后开始。程序速度相互自动跟踪。当活塞完全下降时，或者当压力超过传感器时，试验停止。

所得结果可在图9中看到。对于组合物H，可以看出根据剪切速率的应力等级在光滑模具与粗糙模具之间是非常不同的，这是该对照组合物H基本滑动现象的信号。相反，对于本发明的组合物I，光滑模具/粗糙模具曲线在10s^-1的剪切速率下开始实际上混同，这是壁上低滑动的信号。

第三系列试验：

该第三系列特别显示在不具有具有高长宽比的填料的对照组合物M中加入关于图1a-5b的五种上述具有高长宽比的填料以及都基于两种DAIEL G-902(DAIKIN：75phr)和Tecnoflon P-459(Solvay：25phr)FKM 的混合物并且都包含50phr名称为

L203的PTFE粉末的本发明的组合物N、O、P、Q、R的效果。各个具有高长宽比的填料以20phr加入。交联体系和实现助剂VPA 2与上文相同。

下表9提供对于组合物M-R的配制剂的细节(量以phr表示)，且下表10提供在与上文相同的Garvey模具中的挤出试验期间得到的结果(螺杆加热至85℃，模具在95℃下，螺杆速度8rpm)。

[表9]

	M	N	O	P	Q	R
							DAIEL G-902	75	75	75	75	75	75
Tecnoflon P-459	25	25	25	25	25	25
							Noir MT N 991	2	2	2	2	2	2
VPA 2	1	1	1	1	1	1
							TAIC liq	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1
Algoflon L203	50	50	50	50	50	50
							Barrisurf HX		20
Chinafill 800			20
							Mistron HAR				20
Suzorite 325HK					20
							Mica F						20
DHBP 45	2	2	2	2	2	2

[表10]

图11a-11f显示在这些Garvey挤出试验以后，分别对于这些组合物M-R得到的表面和最终型材的外观。

因此，对照组合物M不能适当地挤出，参见进料的priming。相反，结合20phr的具有相应高长宽比的填料的组合物N-R显示挤出条件的明显改进，其解决了进料时的材料滑动问题，挤出压力稳定，而不降低所得挤出物的Garvey分数。

下表11显示非交联以及交联状态下如上文对于这些组合物M-R测量的性能。

[表11]

表11显示式FKM-PTFE的根据本发明的改性，其中添加测试的具有高长宽比的各填料相对于不含该填料的对照组合物M不削弱交联状态下本发明的组合物N-R的机械性能，甚至改进它们中的一些(特别参见抗断裂性、提高的模量和肖氏硬度)，并且具有高长宽比的填料的该加入甚至使得可以相对于该对照组合物M降低组合物N-R的燃料渗透性

图12显示可用于本发明的燃料胶管的结构的实例，其包含由本发明的橡胶组合物形成的径向内层10(或者鞘)，例如基于表氯醇橡胶(ECO)的中间橡胶层12，织物增强层14和例如也基于ECO的径向外层16，尽管其它结构和橡胶组合物可用于除鞘外的层。

Claims

1.一种可交联橡胶组合物,其能够挤出形成机动车辆的燃料胶管的内层(10)，所述组合物基于至少一种含氟弹性体(FKM)并且包含分散于所述至少一种含氟弹性体中的填料和至少一种氟化热塑性聚合物的微粉化粉末，其中组合物包含大于20phr(phr：重量份/100份弹性体)的量的所述微粉化粉末，并且其中填料包含至少一种无机填料，所述无机填料具有长宽比大于30的薄片并且基于选自高岭石和云母的页硅酸盐或者基于滑石，所述长宽比定义为薄片的平均最大尺寸与平均最小尺寸的比，所述比通过扫描电子显微镜技术测量。

2.根据权利要求1的可交联组合物，其中所述至少一种无机填料具有限定薄片的平均厚度为100nm至500nm的平均横向较小尺寸和限定薄片的平均宽度为1μm至50μm的平均较大尺寸。

3.根据权利要求1的可交联组合物，所述组合物包含大于或等于30phr的量的所述至少一种氟化聚合物的微粉化粉末。

4.根据权利要求1的组合物，其中所述微粉化粉末基于在所述至少一种氟化热塑性聚合物方面改性或未改性的至少一种聚四氟乙烯(PTFE)，且具有根据标准ASTM D 4464测量为2μm至20μm的平均颗粒直径D50。

5.根据权利要求4的组合物，其中所述微粉化粉末具有根据标准ASTM D 4464测量为5μm至15μm的平均颗粒直径D50。

6.根据权利要求1的可交联组合物，其中所述填料包含至少40％的质量分数的所述至少一种无机填料。

7.根据权利要求6的可交联组合物，其中所述填料包含大于50％的质量分数的所述至少一种无机填料。

8.根据权利要求1的可交联组合物，其中所述组合物包含45-65phr的量的所述微粉化粉末和5-25phr的量的所述至少一种无机填料。

9.根据权利要求8的可交联组合物，其中所述填料进一步包含基于炭黑和/或石墨的有机填料。

10.根据权利要求9的可交联组合物，其中所述填料包含小于5phr炭黑和小于10phr石墨。

11.根据权利要求1的可交联组合物，其中所述组合物包含含有过氧化物或双酚的交联体系。

12.根据权利要求11的可交联组合物，其中所述组合物包含2-6phr的量的交联体系。

13.根据权利要求1的可交联组合物，其中在通过Garvey挤出模具以后，所述组合物具有在模具出口处测量持续为25.10⁵Pa至70.10⁵Pa的施加于组合物上的压力，

其中挤出机具有以下特性：

-直径D等于25mm且长度等于12D的输送螺杆，

-2-3cm宽的进料皮带。

-进料辊用水循环系统冷却，

-螺杆体通过调节器借助水加热至85℃，

-模具通过加热环加热至95℃或110℃，

-螺杆的速度根据模具出口处的挤出组合物的外观调整在4与20rpm之间变化，

-组合物置于其上以驱动它的传送带。

14.根据权利要求1的可交联组合物，其中所述至少一种含氟弹性体为选自具有大于或等于70％的氟质量比的偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)-四氟乙烯(TFE)三元聚合物的FKM，所述组合物具有在100℃下根据标准ASTM D 1646测量为50-75的门尼粘度ML(1+4)。

15.根据权利要求14的可交联组合物，其中所述组合物包含至少两种所述含氟弹性体(FKM)，包含根据标准ASTM D 1646在121℃下各自测量为17-21和22-26的门尼粘度ML(1+10)的第一FKM和第二FKM，其中第一FKM以至少50phr的量存在于所述组合物中，且第二FKM以至多50phr的量存在于所述组合物中。

16.根据权利要求1的可交联组合物，其中所述至少一种无机填料基于长宽比为至少35的所述页硅酸盐。

17.根据权利要求16的可交联组合物，其中所述页硅酸盐的长宽比为至少80。

18.根据权利要求16的可交联组合物，其中所述至少一种无机填料包含高岭石，其基于高岭土。

19.根据权利要求18的可交联组合物，其中所述高岭土的平均横向较小尺寸限定薄片的平均厚度为120nm至280nm且所述高岭土的平均较大尺寸限定薄片的平均宽度为4μm至12μm。

20.根据权利要求16的可交联组合物，其中所述至少一种无机填料基于白云母或金云母类的云母。

21.根据权利要求20的可交联组合物，其中所述云母的长宽比为至少120。

22.根据权利要求20的可交联组合物，其中所述云母的平均横向较小尺寸限定薄片的平均厚度为110nm至470nm，且所述云母的平均较大尺寸限定薄片的平均宽度为13μm至40μm。

23.根据权利要求1的可交联组合物，其中所述至少一种无机填料基于长宽比为至少35的滑石。

24.根据权利要求23的可交联组合物，其中所述滑石的平均横向较小尺寸限定薄片的平均厚度为120nm至180nm，且所述滑石的平均较大尺寸限定薄片的平均宽度为4μm至8μm。

25.一种交联橡胶组合物,其能够形成机动车辆的燃料胶管的挤出内层(10)，其中所述交联组合物为根据权利要求1的可交联组合物通过过氧化物或双酚化学交联的产物。

26.根据权利要求25的交联组合物，其中所述组合物具有用如标准DIN 51604所述FAMB型醇精油的平均渗透通量Q，所述渗透通量根据2010年6月的PSA标准D 451652通过在40℃下经18天通过由组合物形成的板测量，其小于0.30g.h^-1.m^-2。

27.根据权利要求25或26的交联组合物，其中所述组合物满足下文至少一个条件(i)-(iii)：

(i)根据标准ASTM D 412以单轴拉伸力分别在50％、100％和200％变形下测量的以下割线模量M50、M100和M200中的至少一个：

M50大于3MPa，

M100大于4MPa，

M200大于6MPa；

(ii)根据标准ASTM D 412以单轴拉伸力测量为大于8MPa的抗断裂性R/r；和

(iii)根据标准ASTM D2240在3秒后测量为大于70的肖氏A硬度。

28.制备根据权利要求1或2的可交联组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：

a)将所述至少一种含氟弹性体(FKM)、所述填料和所述至少一种氟化热塑性聚合物的微粉化粉末和除交联体系外的组合物的其它成分热机械混合，混合在90-100℃的下降温度下以105-115℃的峰值温度进行；

b)在圆筒上随着加入包含过氧化物或双酚的交联体系将步骤a)中所得混合物机械混合以得到可交联组合物。

29.一种管状挤出物，其能够在交联以后形成机动车辆的燃料胶管的内层(10)，其中所述挤出物由根据权利要求1或2的可交联组合物形成。

30.一种燃料胶管，其用于具有燃烧或混合发动机的机动车辆，特别是用于汽油类燃料，其包括径向内层(10)和至少一个径向外层(16)，其中径向内层(10)由根据权利要求25或26的交联组合物形成，所述胶管进一步包括在径向内层(10)与外层(16)之间的至少一个径向中间层(12)和织物增强层(14)。

31.具有燃烧或混合发动机的机动车辆的燃料供给回路，其包含在燃料箱与燃料喷射轨之间的管线，其中至少一个管线包含根据权利要求30的胶管。