CN111793232A - 含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料表面科学和生物医用高分子材料技术领域，公开了一种含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层的制备方法，是取含有氨基的磷酰胆碱聚合物、含有羧基的磷酰胆碱聚合物和多巴胺混匀，所得聚合物涂覆在材料表面后晾干，再置于Tris‑HCl溶液中改性处理，制得。本发明中加入了多巴胺和含有羧基的磷酰胆碱聚合物，最大程度模拟蚌类粘附，有望增加仿生涂层与聚碳酸酯类材料的粘附性能；同时，磷酰胆碱基团具有很好的抗凝血性，能够改善聚碳酸酯类材料的抗凝血性，解决了聚碳酸酯类材料粘附力弱的问题。本发明用作生物材料。

Description

含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层的制备方法
技术领域
本发明属于材料表面科学和生物医用高分子材料技术领域，涉及一种材料表面改性的方法，具体地说是一种含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层的制备方法。
背景技术
由于材料的生物相容性较差，将其用于生物体内时，易发生蛋白质非特异性吸附，激活补体分子和免疫系统，引起凝血、免疫及炎症反应，使其性能显著降低，甚至失效。因此，生物相容性研究已成为生物材料研究领域中的重要问题。材料表面是材料与生物体接触的媒介，其表面的电荷、亲/疏水性、化学组成、形貌等是影响材料与生物体之间界面相互作用的重要因素，也是决定材料是否具有优异的生物相容性的主要因素。因此，提高材料表面的生物相容性是解决这一技术问题的关键。将生物相容性良好的物质引入材料表面，对其进行改性，从而改善材料与生物体之间的相互作用，是提高材料生物相容性的简便而有效的途径。材料表面的生物相容性改性是生物材料研究领域中一个永恒的主题，具有重要的学术意义和巨大的应用前景。
聚碳酸酯是无色玻璃态的无定形聚合物，不仅物理、化学性质稳定，而且具有良好的组织相容性、生物降解性、低毒性等优点，因此，聚碳酸酯及其衍生物材料在食品、生物工程、农业、环境治理、材料科学、药物控释载体、手术缝合线、骨骼支撑材料等领域具有潜在的应用价值。然而，聚碳酸酯的疏水性较强，与血液接触时易于吸附蛋白质、激活血小板，形成血栓，限制了其在生物医学领域，尤其是作为与血液接触材料的应用。因此，提高聚碳酸酯及其衍生物材料的抗凝血性迫在眉睫。
近年来，将具有良好血液相容性的内皮细胞、白蛋白、肝素和聚乙二醇引入到材料表面，可以明显改善材料的生物相容性，尤其是能够显著提高其血液相容性。但是，这些方法依然存在一些问题。内皮细胞与材料表面的相互作用较差，抗血液冲击能力不佳、易脱落。白蛋白与体内活性组分在材料表面竞争吸附，导致吸附在材料表面的白蛋白含量降低，甚至变性。肝素易水解，致使其活性明显下降，从而发生诱导出血、血小板减少症等并发症。在剧烈呼吸过程中，聚乙二醇因超氧阴离子和过氧化氢而被氧化，其表面也有不同程度生物污染。
磷酰胆碱（phosphorylcholine，PC）是组成细胞膜的基本单元卵磷脂的亲水端基，是细胞外层膜中的外层官能团，同时带有正、负两种电荷，具有较强的结合水的能力和亲水性能，这种结构和组成的表面与生理环境相互作用不仅不会吸附和沉积蛋白质，也不会引发血小板激活，导致凝血等不良反应，具有良好生物相容性。研究表明，采用磷酰胆碱基团及其聚合物在材料表面构建具有仿细胞外层膜结构，可以显著改善材料的血液相容性。
物理涂覆包括浸涂、旋涂和滴涂等方式，因其具有工艺简单、操作方便、条件温和等优点，是构建仿细胞外层膜结构获得优异生物相容性表面的理想手段。然而，磷酰胆碱基团的亲水性较强，物理涂覆在材料表面的磷酰胆碱聚合物涂层在复杂的生理环境中易发生溶解、降解，甚至脱落。因而，需要将可光固化基团引入到磷酰胆碱聚合物中，经过化学反应将该聚合物涂层交联或共价键合在材料表面。这无疑增加了这类磷酰胆碱聚合物合成及应用对材料表面要求的难度，也使得该技术的处理过程冗长复杂。因此，迫切需要研究开发使用简单、适用面广的表面改性方法。
利用氨基与羧基反应将仿贻贝粘附的多巴胺接枝到含有羧基的磷酰胆碱聚合物上常用于在钛合金表面的涂覆，但多巴胺的含量仅为4%，聚合物粘附力较低。为此，用活性酯单体合成多巴胺含量高且可控的磷酰胆碱聚合物，并能将其用于聚丙烯、聚四氟乙烯等多种材料表面修饰。这种仿生粘附方法在一定程度上可以增加涂层的稳定性，但仿蚌类粘附涂层的粘附力不强，稳定性还有待提高。最新研究发现，仿蚌类粘附除了多巴胺的邻苯二酚作用，还有一部分的静电相互作用，而现在的研究经常忽略这一点。
发明内容
本发明的目的，是要提供一种含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层的制备方法，以改善仿细胞外层膜结构涂层的粘附力不佳的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层的制备方法，包括进行的以下步骤：
1）在非活性气体保护下，取含有磷酰胆碱的乙烯基单体和含有氨基的乙烯基单体经溶液自由聚合反应后制得含有氨基的磷酰胆碱聚合物；
在非活性气体保护下，取含有磷酰胆碱的乙烯基单体和含有羧基的乙烯基单体经溶液自由聚合反应后制得含有羧基的磷酰胆碱聚合物；
取含有氨基的磷酰胆碱聚合物、含有羧基的磷酰胆碱聚合物和多巴胺溶于极性溶剂A中，混匀后，制得含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物；
2）取所述含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂覆在需要改性的聚碳酸酯表面后晾干，再置于Tris-HCl溶液中进行改性处理，再经蒸馏水洗涤，使得多巴胺粘附的同时接枝该聚合物，借助多巴胺粘附、静电及交联作用固定磷酰胆碱基团，制得含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层。
作为一种限定，步骤1）中，含有磷酰胆碱的乙烯基单体为甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体；
含有羧基的乙烯基单体为甲基丙烯酸单体；
含有氨基的乙烯基单体为甲基丙烯酸 2-氨基乙基酯单体；
极性溶剂A为甲醇或乙醇。
作为进一步限定，含有磷酰胆碱的乙烯基单体和含有羧基的乙烯基单体的摩尔比为0.4~9：1；
含有磷酰胆碱的乙烯基单体和含有氨基的乙烯基单体的摩尔比为0.4~9：1；
含有氨基的磷酰胆碱聚合物与极性溶剂A的重量体积比为1~7g：1L。
作为第二种限定，步骤1）中，制成含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物的有效成分的原料，以重量份数计，包括：2~14份含有氨基的磷酰胆碱聚合物、0.1~0.7份含有羧基的磷酰胆碱聚合物和0.5~3.5份多巴胺。
作为第三种限定，步骤1）中，所述溶液自由聚合反应过程中的溶剂是乙醇和四氢呋喃制得的溶剂B、引发剂是偶氮二异丁腈。
作为第四种限定，乙醇和四氢呋喃的体积比为4~6：1。
作为进一步限定，含有磷酰胆碱的乙烯基单体、引发剂及混合溶剂B三者之间的重量体积比为10kg：0.08~0.12kg：35~45L。
作为第五种限定，步骤1）中，所述溶液自由聚合反应的温度为65~75℃、时间为20~28h。
作为第六种限定，步骤1）中，所述溶液自由聚合反应后，还需经6000~8000的透析袋透析截留、-55~-45℃冷冻干燥1~4h。
作为第七种限定，步骤2）中，涂覆所述含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层的用量为50～110mL/m2；
Tris-HCl溶液的pH值为8.3~8.7；
所述改性处理的温度为50～80℃、时间为6～12h。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
本发明中加入了多巴胺和含有羧基的磷酰胆碱聚合物，最大程度模拟蚌类黏附，有望增加了仿生涂层与聚碳酸酯类材料的粘附性能；其中，磷酰胆碱聚合物具有很好的亲水性能，步骤2）中使用Tris-HCl溶液进行改性处理过程中经迈克尔加成或希夫碱反应接枝到聚多巴胺上迈克尔加成或希夫碱反应接枝到聚多巴胺上，粘附于涂层表面，再依靠聚多巴胺的粘附及聚合物中氨基与羧基静电相互作用将涂层固定于聚碳酸酯及其衍生物材料表面，增加了仿生涂层与聚碳酸酯及其衍生物材料之间的粘附性能；同时，引入的磷酰胆碱基团具有很好的抗凝血性，能够改善聚碳酸酯及其衍生物材料的抗凝血性；
本发明的含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层的制备方法简单、操作方便、条件温和，为获得稳定的具有仿细胞外层膜结构的仿生涂层表面提供了一种新的途径；
本发明制得的含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层在血液净化、体内植入材料、组织工程、药物缓释及生物传感器等领域具有广阔的应用前景。
本发明的含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物适用于在材料表面制备具有仿细胞外层膜结构的仿生涂层；本发明的含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层用作生物材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中改性前的聚碳酸酯和改性聚碳酸酯的动态接触角对比图；
图2为本发明实施例1中改性前的聚碳酸酯和改性聚碳酸酯表面元素的精细谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
实施例1 一种含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层的制备方法
1）制备含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物
11）称取5.31kg（18mol）的2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、0.258kg（2mol）甲基丙烯酸2-氨基乙基酯单体加至21L体积比为5:1的乙醇和四氢呋喃混合溶液中，再加入0.053kg偶氮二异丁腈作为引发剂，在氮气保护下，70℃进行溶液自由聚合反应24h。反应结束后，浓缩反应液用截留分子量为6000~8000的透析袋进行透析，再置于-50℃冷冻干燥2h，制得含有氨基的磷酰胆碱聚合物，收率60%。
用400MHz核磁共振仪，以D2O为溶剂，测试聚合物的氢核磁。在5~7ppm处未见出峰，表明所得共聚物中没有残余单体；以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰、0.9~2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成，可知该聚合物组成与投料比基本一致。
12）称取1.772kg（6 mol）的2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、1.204kg（14mol）甲基丙烯酸加至7L体积比为5:1的乙醇和四氢呋喃混合溶液中，再加入0.018kg偶氮二异丁腈作为引发剂，在氮气保护下，70℃进行溶液自由聚合反应24h。反应结束后，浓缩反应液用截留分子量为6000~8000的透析袋进行透析，再置于-50℃冷冻干燥2h，制得含有羧基的磷酰胆碱聚合物，收率60%。
用400MHz核磁共振仪，以D2O为溶剂，测试聚合物的氢核磁。在5~7ppm处未见出峰，表明所得共聚物中没有残余单体；以3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰、0.9~2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成，可知该聚合物组成与投料比基本一致。
13）取2g含有氨基的磷酰胆碱聚合物溶于2L甲醇，配成2L浓度为1g/L的溶液M1。溶液M1中加入0.1g含有羧基的磷酰胆碱聚合物、1g多巴胺混合均匀，制得溶液N1，即为含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物。
所得含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物适用于在材料表面制备具有仿细胞外层膜结构的仿生涂层。
2）制备含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层
将溶液N1滴凃在聚碳酸酯表面，涂覆的用量为80mL/m2。晾干后，置于30L、pH值为8.5的Tri-HCl溶液中在80℃改性处理6h，再用50L蒸馏水洗涤，制得改性聚碳酸酯，即为含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层。
3）含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层的材料性能测试
测试聚碳酸酯和本实施例制备的改性聚碳酸酯的动态接触角，测试结果参见图1可知，相对于聚碳酸酯，改性聚碳酸酯的前进角和后退角均有所降低。改性聚碳酸酯中含有亲水性好的磷酰胆碱聚合物，步骤2）中使用Tris-HCl溶液进行改性处理过程中经迈克尔加成或希夫碱反应接枝到聚多巴胺上，粘附于涂层表面，再依靠聚多巴胺的粘附及聚合物中氨基与羧基静电相互作用将涂层固定于聚碳酸酯表面，从而获得附着有含仿细胞外层膜结构的仿生涂层的材料，使材料表面的亲水性显著提高，前进角和后退角明显降低。
改性前的聚碳酸酯和本实施例制备的改性聚碳酸酯表面元素的精细谱图，参见图2可知，与聚碳酸酯相比，改性聚碳酸酯表面明显有了N、P的特征吸收峰，证明磷酰胆碱聚合物固定于聚碳酸酯材料表面，而磷酰胆碱聚合物能够有效提高血液相容性。
实施例2~6 含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层的制备方法
实施例2~6分别为一种含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层的制备方法，它们的步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于工艺参数的不同，具体详见表1：
表1 实施例2~6中各项工艺参数一览表
Figure 785072DEST_PATH_IMAGE001
需要注意，实施例1~6，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明所作的其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员都可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括进行的以下步骤：
1）在非活性气体保护下，取含有磷酰胆碱的乙烯基单体和含有氨基的乙烯基单体经溶液自由聚合反应后制得含有氨基的磷酰胆碱聚合物；
在非活性气体保护下，取含有磷酰胆碱的乙烯基单体和含有羧基的乙烯基单体经溶液自由聚合反应后制得含有羧基的磷酰胆碱聚合物；
取含有氨基的磷酰胆碱聚合物、含有羧基的磷酰胆碱聚合物和多巴胺溶于极性溶剂A中，混匀后，制得含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物；
2）取所述含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物覆在聚碳酸酯表面后晾干，再置于Tris-HCl溶液中进行改性处理，然后经洗涤，制得含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层。
2.根据权利要求1所述的含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层的制备方法，其特征在于，
步骤1）中，含有磷酰胆碱的乙烯基单体为甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体；
含有羧基的乙烯基单体为甲基丙烯酸单体；
含有氨基的乙烯基单体为甲基丙烯酸 2-氨基乙基酯单体；
极性溶剂A为甲醇或乙醇。
3.根据权利要求2所述的含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层的制备方法，其特征在于，
含有磷酰胆碱的乙烯基单体和含有羧基的乙烯基单体的摩尔比为0.4~9：1；
含有磷酰胆碱的乙烯基单体和含有氨基的乙烯基单体的摩尔比为0.4~9：1；
含有氨基的磷酰胆碱聚合物与极性溶剂A的重量体积比为1~7g：1L。
4.根据权利要求1所述的含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）中，制成含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物的有效成分的原料，以重量份数计，包括：2~14份含有氨基的磷酰胆碱聚合物、0.1~0.7份含有羧基的磷酰胆碱聚合物和0.5~3.5份多巴胺。
5.根据权利要求1所述的含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述溶液自由聚合反应过程中的溶剂是乙醇和四氢呋喃制得的溶剂B、引发剂是偶氮二异丁腈。
6.根据权利要求5所述的含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层的制备方法，其特征在于，乙醇和四氢呋喃的体积比为4~6：1。
7.根据权利要求5所述的含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层的制备方法，其特征在于，含有磷酰胆碱的乙烯基单体、引发剂及混合溶剂B三者之间的重量体积比为10kg：0.08~0.12kg：35~45L。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述溶液自由聚合反应的温度为65~75℃、时间为20~28h。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述溶液自由聚合反应后，还需透析截留、冷冻干燥。
10.根据权利要求1-7所述的含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物涂层的制备方法，其特征在于，
步骤2）中，涂覆所述含有氨基和羧基的两种磷酰胆碱聚合物的用量为50～110mL/m2；
Tris-HCl溶液的pH值为8.3~8.7；
所述改性处理的温度为50～80℃、时间为6～12h。
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