CN111825799B - 一种含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱涂层的制备方法 - Google Patents

一种含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料表面科学和生物医用高分子材料技术领域，公开了一种含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱涂层的制备方法，将制备的含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物溶于极性溶剂中混匀，涂覆在需要改性的材料表面，干燥后置于Tris‑HCl溶液中加热处理，再用蒸馏水洗涤，即实现对医用生物材料表面的改性。本发明适用于对医用生物材料表面进行改性，这种方法制备工艺简单、条件温和，为获得稳定的磷酰胆碱涂层提供了新途径。

Description

一种含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱涂层的制备方法
技术领域
本发明属于材料表面科学和生物医用高分子材料技术领域，具体涉及一种含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱涂层的制备方法。
背景技术
材料用于生物体内时易产生非特异性吸附蛋白，激活补体分子及免疫系统，从而引起凝血、免疫及炎症反应，以致其性能显著降低，甚至失效。这是由于材料生物相容性较差的缘故造成的，因而，生物相容性研究已成为生物材料研究领域中的首要问题。研究表明材料表面是材料与生物体接触的媒介，且材料表面的电荷、亲/疏水性、化学组成、形貌等是影响材料与生物体之间界面相互作用的重要因素，是决定材料生物相容性是否优异的主要因素。因此，提高材料表面的生物相容性是解决这一科学问题的关键。其中将良好生物相容性的物质引入到材料表面改性是改善材料与生物体之间的相互作用，提高材料生物相容性简便而有效的途径。材料表面的生物相容性改性是生物材料研究领域中一个永恒的主题，具有重要的学术意义和巨大的应用前景。
聚碳酸酯(PC)，是无色玻璃态的无定形聚合物，不仅物理、化学性质稳定，而且具有良好的组织相容性，生物降解性，低毒性等优点，因此其衍生材料在食品、生物工程、农业、环境治理、材料科学、药物控释载体、手术缝合线、骨骼支撑材料等领域均具有潜在的应用价值。然而，聚碳酸酯的疏水性较强，与血液接触时易与吸附蛋白质和激活血小板，最终形成血栓，进而限制了其在生物医学领域尤其是作为与血液接触材料的应用。所以进一步提高聚碳酸酯及其衍生物材料的抗凝血性，提高血液相容性迫在眉睫。
近年来，将具有良好血液相容性的内皮细胞、白蛋白、肝素和聚乙二醇引入到材料表面，可以明显改善其生物相容性，特别是可以显著提高其血液相容性。但是，这些方法依然存在一些问题。例如：内皮细胞与材料表面的相互作用较差，抗血液冲击能力不佳、易脱落；白蛋白与体内活性组分在材料表面竞争吸附，导致吸附在材料表面的白蛋白含量降低，甚至变性；肝素易水解，致使其活性明显下降，以致诱导出血、血小板减少症等并发症。在猛烈呼吸过程中，聚乙二醇因超氧阴离子和过氧化氢而被氧化，其表面也有不同程度生物污染。
磷酰胆碱（phosphorylcholine，PC）是组成细胞膜基本单元卵磷脂的亲水端基，是细胞外层膜中的外层官能团，同时带有正、负异种电荷，具有较强的结合水的能力和亲水性能，这种结构和组成的表面与生理环境相互作用不仅不会吸附和沉积蛋白质，也不会引发血小板激活、导致凝血等不良反应，具有良好生物相容性。近几年来的研究表明，采用磷酰胆碱基团及其聚合物在材料表面构建具有仿细胞外层膜结构，可以显著改善材料的血液相容性。
现有进行材料表面生物相容性改性的方法主要为物理涂覆，包括浸涂、旋涂和滴涂等方式，其具有工艺简单、操作方便和条件温和的优点，因此是构建仿细胞外层膜结构获得优异生物相容性表面的理想手段。然而，磷酰胆碱基团的亲水性较强，物理涂覆在材料表面的磷酰胆碱聚合物涂层在复杂的生理环境中容易发生溶解、降解，甚至脱落。因而，需要将可交联或共价键基团引入到磷酰胆碱聚合物中，经过化学反应将该聚合物涂层交联或共价键合在材料表面。这无疑增加了这类磷酰胆碱聚合物合成及应用对表面要求的难度，也使得该技术的处理过程冗长复杂。因此，迫切需要研究开发使用简单、适用面广的材料表面改性方法。
在目前还有人利用氨基与羧基反应将仿贻贝粘附的多巴胺接枝到含有羧基的磷酰胆碱聚合物上研究在钛合金表面的涂覆，但多巴胺的含量仅为4%，聚合物粘附力较低。为此，用活性酯单体的途径合成了多巴胺含量高且可控的磷酰胆碱聚合物，并将其用于聚丙烯、聚四氟乙烯等多种材料表面修饰。这种仿生粘附方法在一定程度上可以增加涂层的稳定性，但仿蚌类粘附涂层的粘附力不强，稳定性还有待提高。而且最近的研究发现仿蚌类粘附除了多巴胺的邻苯二酚作用，还有一部分的静电相互作用，而目前许多研究往往忽略这一点。
发明内容
针对以上不足，本发明是要提供一种含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱涂层的制备方法，使得涂层稳定存在于医用生物材料表面，并使其具有仿细胞外层膜结构，以提高医用生物材料表面的生物相容性。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：
一种含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、在非活性气体保护下，将含有磷酰胆碱的乙烯基单体、含有氨基的乙烯基单体和含有羧基的乙烯基单体在引发剂的作用下进行自由基溶液聚合反应，透析、冷冻干燥后，得到含有氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物；
S2、通过希夫碱反应，将3,4-二羟基苯甲醛接枝到含有氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物上，再通过硼氢化钠还原，合成含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物；
S3、将含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物溶于极性溶剂中混匀，涂覆在需要改性的材料表面，干燥后置于Tris-HCl溶液中加热处理，再用蒸馏水洗涤，即实现对医用生物材料表面的改性。
作为限定，所述含有磷酰胆碱的乙烯基单体、含有氨基的乙烯基单体和含有羧基的乙烯基单体的摩尔比为3:6:1至7:2:1；
所述含有磷酰胆碱的乙烯基单体为甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体，含有氨基的乙烯基单体为甲基丙烯酸 2-氨基乙基酯单体，含有羧基的乙烯基单体为甲基丙烯酸单体。
作为第二种限定，步骤S1中，所述自由基溶液聚合反应中的溶剂是乙醇和四氢呋喃的混合溶剂，且乙醇和四氢呋喃的体积比为5：1，引发剂是偶氮二异丁腈；
所述引发剂为含有磷酰胆碱的乙烯基单体、含有氨基的乙烯基单体、含有羧基的乙烯基单体三者总质量的1~2%；
乙醇和四氢呋喃的混合溶剂：引发剂的重量体积比为30mL：0.01g；
所述自由基溶液聚合反应的温度为65～70℃，时间为20～24 h；自由基溶液聚合反应后，用截留分子量为6000~8000的透析袋进行透析，然后在-50℃下冷冻干燥12～24h。
作为第三种限定，步骤S2包括以下具体步骤：
S21、将所述含有氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物溶于甲醇中得到聚合物溶液，在非活性气体保护，搅拌条件下，将所述聚合物溶液预热，再加入3，4-二羟基苯甲醛，保温搅拌进行希夫碱反应，制得溶液A；
S22、在溶液A加入硼氢化钠还原，反应结束后，用截留分子量为6000～8000 的透析袋在pH值为3～4的盐酸水溶液中透析，再在-50℃下冷冻干燥12～24h，即得到含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物。
作为第四种限定，所述含有氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物：甲醇的重量体积比为1g：40mL；
含有氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物、3，4-二羟基苯甲醛、硼氢化钠的重量比为10：3：6；
预热温度为40℃，预热时间为30min，希夫碱反应时间为5～12h，加入硼氢化钠后还原反应时间为2～5h。
作为第五种限定，步骤S3中，含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物溶于极性溶剂中混匀后得到的溶液浓度为1～7 mg/mL；所述Tris-HCl溶液pH=8.5~8.7，在加热温度为50～80℃处理6～12 h。
作为第六种限定，所述极性溶剂为甲醇或乙醇，涂覆在需要改性的材料表面的体积为5～11μL/cm2。
本发明由于采用了上述的技术方案，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
（1）本发明制备的含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物具有很好的亲水性能，依靠邻苯二酚的粘附及聚合物中氨基与羧基静电相互作用将涂层固定于医用生物材料表面；同时，引入的磷酰胆碱基团具有很好的抗凝血性，能够很好的改善医用生物材料的抗凝血性；
（2）本发明能够使得涂层稳定存在于医用生物材料表面，并使其具有仿细胞外层膜结构，提高医用生物材料表面的生物相容性；
（3）本发明医用生物材料表面的改性方法操作方便，为获得稳定的磷酰胆碱涂层提供了一种新的途径；
（4）通过本发明的方法制备的改性医用生物材料表面在血液净化，体内植入材料，组织工程，药物缓释及生物传感器等领域具有广阔的应用前景。
本发明属于材料表面科学和生物医用高分子材料技术领域，适用于对医用生物材料表面进行改性。
附图说明
图1为本发明实施例1改性后聚碳酸酯膜和改性前聚碳酸酯膜的动态接触角对比图；
图2为本发明实施例1改性后聚碳酸酯膜和改性前聚碳酸酯膜表面精细元素能谱图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1 一种含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱涂层的制备方法
1）称取18mmol 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、9mmol 甲基丙烯酸 2-氨基乙基酯单体和3mmol 甲基丙烯酸，以（0.067g）0.4mmol偶氮二异丁腈为引发剂，200mL体积比为5:1的乙醇和四氢呋喃混合溶液为溶剂，在氮气保护下，70℃时进行自由基溶液聚合反应24h。反应结束后，用截留分子量为6000~8000的透析袋进行透析，然后在-50℃下冷冻干燥12h，得到含有氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物。经核磁测试结果表明，该聚合物中氨基的摩尔含量约为43%；
2）取0.5 g步骤S1中制得的含有氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物溶于20mL甲醇中得到聚合物溶液，在氮气保护，40℃搅拌条件下，向三颈瓶中加入所述聚合物溶液，预热30min，再加入0.15 g 3,4-二羟基苯甲醛，保温搅拌反应12 h。然后再加入0.3 gNaBH4还原3h，反应结束后，用截留分子量为6000~8000 的透析袋在pH值为3的盐酸水溶液中透析，再在-50℃下冷冻干燥15h，即得到含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物；
本步骤中用400 MHz核磁共振仪，以D2O为溶剂测试该聚合物的氢核磁。在5～6.5ppm处未见出峰，表明所得共聚物中没有残余单体，并成功合成了该聚合物，以3.28 ppm处为-N+(CH3)3特征峰，4.2 ppm处为与氧相连亚甲基的出峰，7.1～7.4 ppm处为邻苯二酚中苯环上氢的出峰，0.9～2.2 ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基的峰计算聚合物组成，可知该聚合物中邻苯二酚摩尔含量约为38%；
3）称取2mg含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物溶于2mL甲醇溶剂中混匀，得到2mL浓度为1 mg/mL的混合溶液，再将上述的混合溶液涂覆在聚碳酸酯表面，涂覆体积为8μL/cm2。干燥后置于pH=8.5的Tri-HCl溶液中在80℃处理6 h，再用蒸馏水洗涤，即得到改性的聚碳酸酯。
如图1所示，本实施例制备的改性聚碳酸酯与改性前的聚碳酸酯相比，改性聚碳酸酯的前进角和后退角均有所降低，这是因为亲水性好的磷酰胆碱聚合物在步骤3）中，使用Tris-HCl溶液进行改性处理过程通过聚多巴胺上粘附于涂层表面，再依靠聚多巴胺的粘附及聚合物中氨基与羧基静电相互作用将涂层固定于聚碳酸酯表面，从而获得附着有含仿细胞外层膜结构的仿生涂层的材料，使材料表面的亲水性显著提高，前进角和后退角明显降低。
如图2所示，为本实施例制备的改性聚碳酸酯与改性前聚碳酸酯表面元素的精细谱图，与改性前聚碳酸酯相比，经改性处理的聚碳酸酯表面明显有了N、P的特征吸收峰，这说明含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物被固定在聚碳酸酯材料表面上。
实施例2~6 一种含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱涂层的制备方法
实施例2~6分别为一种含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱涂层的制备方法，它们的步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于工艺参数的不同，如表1所示：
表1 实施例2~6工艺参数
Figure 294552DEST_PATH_IMAGE001
需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对上述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在非活性气体保护下，将含有磷酰胆碱的乙烯基单体、含有氨基的乙烯基单体和含有羧基的乙烯基单体在引发剂的作用下进行自由基溶液聚合反应，透析、冷冻干燥后，得到含有氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物；
S2、通过希夫碱反应，将3,4-二羟基苯甲醛接枝到含有氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物上，再通过硼氢化钠还原，合成含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物；
S3、将含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物溶于极性溶剂中混匀，涂覆在需要改性的材料表面，干燥后置于Tris-HCl溶液中加热处理，再用蒸馏水洗涤，即实现对医用生物材料表面的改性；
所述含有磷酰胆碱的乙烯基单体、含有氨基的乙烯基单体和含有羧基的乙烯基单体的摩尔比为3:6:1至7:2:1；
所述含有磷酰胆碱的乙烯基单体为甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体，含有氨基的乙烯基单体为甲基丙烯酸 2-氨基乙基酯单体，含有羧基的乙烯基单体为甲基丙烯酸单体；
含有氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物、3，4-二羟基苯甲醛、硼氢化钠的重量比为10：3：6。
2.根据权利要求1所述的一种含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述自由基溶液聚合反应中的溶剂是乙醇和四氢呋喃的混合溶剂，且乙醇和四氢呋喃的体积比为5：1，引发剂是偶氮二异丁腈；
所述引发剂为含有磷酰胆碱的乙烯基单体、含有氨基的乙烯基单体、含有羧基的乙烯基单体三者总质量的1~2%；
乙醇和四氢呋喃的混合溶剂：引发剂的重量体积比为30mL：0.01g；
所述自由基溶液聚合反应的温度为65～70℃，时间为20～24 h；自由基溶液聚合反应后，用截留分子量为6000~8000的透析袋进行透析，然后在-50℃下冷冻干燥12～24h。
3.根据权利要求1所述的一种含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2包括以下具体步骤：
S21、将所述含有氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物溶于甲醇中得到聚合物溶液，在非活性气体保护，搅拌条件下，将所述聚合物溶液预热，再加入3，4-二羟基苯甲醛，保温搅拌进行希夫碱反应，制得溶液A；
S22、在溶液A加入硼氢化钠还原，反应结束后，用截留分子量为6000～8000 的透析袋在pH值为3～4的盐酸水溶液中透析，再在-50℃下冷冻干燥12～24h，即得到含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱涂层的制备方法，其特征在于，所述含有氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物：甲醇的重量体积比为1g：40mL；
预热温度为40℃，预热时间为30min，希夫碱反应时间为5～12h，加入硼氢化钠后还原反应时间为2～5h。
5.根据权利要求1所述的一种含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3中，含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱聚合物溶于极性溶剂中混匀后得到的溶液浓度为1～7 mg/mL；所述Tris-HCl溶液pH=8.5~8.7，在加热温度为50～80℃处理6～12 h。
6.根据权利要求5所述的一种含有邻苯二酚、氨基和羧基的磷酰胆碱涂层的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为甲醇或乙醇，涂覆在需要改性的材料表面的体积为5～11μL/cm2。
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