CN111793217A - 一种光固化3d打印树脂及其制备方法 - Google Patents

一种光固化3d打印树脂及其制备方法 Download PDF

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    • C08G83/003—Dendrimers

Abstract

本发明涉及光固化树脂材料技术领域，尤其涉及一种光固化3D打印树脂及其制备方法。传统贵金属首饰制作工艺多采用失蜡铸造工艺，蜡模材料材质较软表面易出现划痕，影响铸型制作的精确度，传统失蜡铸造工艺需要在100℃‑700℃的阶梯高温下将铸型烧透，用以去除蜡模，耗时又耗能，针对上述问题，本发明提供一种光固化3D打印树脂，本法所制备的树脂模板尺寸精确且硬度较高，表面不易出现划痕，120℃时在DMSO溶液中超声溶解即可去除树脂模板，本发明节能环保具有良好的应用前景。

Description

一种光固化3D打印树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及光固化树脂材料技术领域，尤其涉及一种光固化3D打印树脂及其制备方法。
背景技术
失蜡铸造工艺在中国金属铸造史上有着悠久的历史，实物论证表明中国的失蜡铸造工艺在春秋早、中期就已经出现。失蜡铸造工艺已经成为现代科学技术支撑下的精密铸造，70年代被广泛应用于首饰行业，从根本上解决了首饰制作行业单靠挫、修、据、焊、捏等制作工艺的低效率劳作，大大提高了首饰行业的制作效率，解决了首饰款式风格单一的问题，形成了紧跟时代潮流风格多变的局面。
虽然失蜡铸造工艺具有诸多优点，但也存在一定的缺陷，贵金属首饰制作过程中，蜡模材料通常是蜂蜡、松香和植物油的混合材料，蜡模材料材质较软表面易出现划痕，影响铸型制作的精确度，传统失蜡铸造工艺需要在100℃-700℃的阶梯高温下将铸型烧透用以去除蜡模，耗时又耗能，而且蜡模材料也不能回收利用，造成一定的资源浪费(罗慧敏.失蜡铸造工艺在贵金属首饰制作中的应用研究[D].河北大学,2017.)。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：传统贵金属首饰制作工艺多采用失蜡铸造工艺，蜡模材料通常是蜂蜡、松香和植物油的混合材料，蜡模材质较软，表面易出现划痕，影响铸型制作的精确度和首饰的美观，传统失蜡铸造工艺需要在100℃-700℃的阶梯高温下将铸型烧透，用以去除蜡模得到一个完整的蜡树空腔，耗时又耗能，针对上述问题，本发明提供一种光固化3D 打印树脂，可采用光固化3D打印技术，打印制作尺寸形状精确且硬度较高的树脂模板，将铸粉灌入树脂模板内便可以制作出耐高温的铸型，铸型置于120℃的DMSO溶液中超声溶解即可去除树脂模板，本发明工艺简单、节能环保具有良好的应用前景。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明的反应示意如下：
Figure BDA0002606335240000021
本发明提供一种光固化3D打印树脂，以重量份数计，包括以下成分：
聚合单体 70-80份
光引发剂 3-5份
光吸收剂 0.5-1份，
所述聚合单体，以重量份数计，包括以下成分：
聚合单体Ⅰ 0-50份
聚合单体Ⅱ 50-100份。
具体地，所述聚合单体Ⅰ、聚合单体Ⅱ的分子结构式如下：
Figure BDA0002606335240000031
其中，R1、R2的结构式为
Figure BDA0002606335240000032
R3、R4、R5的结构式为
Figure BDA0002606335240000033
具体地，所述单体Ⅰ按照以下方法制备：
(1)将30g 2,5-二氧杂吡咯-1-羧酸、70g呋喃甲酸、25mg二丁基羟基甲苯、650mL甲苯、145mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.1mmol的催化剂 TiCl3(OTf)加入到两口烧瓶中混合均匀，在N2保护室温下反应24h，
(2)待步骤(1)反应结束后，升温至60℃反应40min；
(3)用冰冷却步骤(2)反应结束后的溶液，过滤溶液中的沉淀，用冷甲苯洗涤，即得到单体Ⅰ。
具体地，所述单体Ⅱ按照以下方法制备：
(1)将3.5g单体Ⅰ溶解到20mL甲苯溶液中；
(2)在室温下，将37mg 4-二甲氨基吡啶缓慢加入上述步骤(1)的溶液中，搅拌反应10min；
(3)在步骤(2)得到的反应液中加入290mg 1,3,5-三羰基三氯化苯和5mL三乙胺，在100℃下搅拌反应72h，红外光谱图显示-OH的伸缩振动峰消失，反应结束；
(4)将步骤(3)得到的反应溶液冷却至室温，减压蒸发除去挥发性物质后，溶于50mL CH2Cl2中，水洗3次，过色谱柱(正己烷/乙酸乙酯＝20:1) 后，纯化后即得到单体Ⅱ。
具体地，所述光引发剂为樟脑醌或784。
具体地，所述光吸收剂为胡萝卜素。
本发明的有益效果是：
(1)本发明将聚合单体Ⅰ和聚合单体Ⅱ与光引发剂、光吸收剂采用光固化3D打印技术，打印形成多种多样复杂精确的树脂模板，可替代传统失蜡铸造工艺中的蜡模，将铸粉灌入树脂模板内便可以制作出耐高温的铸型，将铸型置于120℃在DMSO溶液中超声溶解即可快速完全去除树脂模板，得到一个完整的树脂模板空腔，省时省力，节能减耗；
(2)树脂模板的清洗液去除乙醇后，由高温慢慢降至室温，可以重新得到树脂材料，可以应用于紫外光固化涂料领域；
(3)本发明所制备的光固化3D打印树脂模板具有较好的硬度，表面不易划伤。
附图说明
图1：聚合单体1的1HNMR核磁质谱图。
图2：聚合单体Ⅱ的1HNMR核磁质谱图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。
单体Ⅰ的制备实施例如下：
(1)将30g 2,5-二氧杂吡咯-1-羧酸、70g呋喃甲酸、25mg二丁基羟基甲苯、650mL甲苯、145mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.1mmol的催化剂 TiCl3(OTf)加入到两口烧瓶中混合均匀，在N2保护室温下反应24h，
(2)待步骤(1)反应结束后，升温至60℃反应40min；
(3)用冰冷却步骤(2)反应结束后的溶液，过滤溶液中的沉淀，用冷甲苯洗涤，即得到聚合单体Ⅰ，如说明书附图1所示，聚合单体Ⅰ的结构通过1HNMR得到确认，1HNMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)：1.73-1.93(m，2H, 环-CH-),1.99(s,6H,-CH3)；2.6-2.8(m，4H，环-CH2-N-)；3.5-3.6(m,3H, -O-CH-CH2-O-),3.8-3.9(dd,4H,-O-C＝CH2),3.95-4.2(m,4H,-C-CH2-O-C＝),5.54(s,2H, -O-CH2-O-)；5.56(s,2H,-O-CH2-O-N-)；5.78(dd,2H,环-CH＝CH-)。
聚合单体Ⅱ的制备实施例如下：
(1)将3.5g单体Ⅰ溶解到20mL甲苯溶液中；
(2)在室温下，将37mg 4-二甲氨基吡啶缓慢加入上述步骤(1)的溶液中，搅拌反应10min；
(3)在步骤(2)得到的反应液中加入290mg 1,3,5-三羰基三氯化苯和5mL三乙胺，在100℃下搅拌反应72h，红外光谱图显示-OH的伸缩振动峰消失，反应结束；
(4)将步骤(3)得到的反应溶液冷却至室温，减压蒸发除去挥发性物质后，溶于50mL CH2Cl2中，水洗3次，过色谱柱后，即得到聚合单体Ⅱ，如说明书附图2所示，聚合单体Ⅱ的结构通过1HNMR得到确认，1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)：1.73-1.93(m，6H,环-CH-),1.99(s,9H,-CH3)； 2.6-2.8(m，12H，环-CH2-N-)；3.5-3.6(m,9H,-O-CH-CH2-O-)；3.8-3.9(dd,12H, -O-C＝CH2)；3.95-4.2(m,12H,-C-CH2-O-C＝)；4.24-4.49(m,6H,-C-CH2-O-C＝O)；5.54(s,6H,-O-CH2-O-)；5.56(s,6H,-O-CH2-O-N-)；5.78(dd,6H,环-CH＝CH-)；8.44(s,3H,Ph-H)。
光固化3D打印树脂的制备实施例如下：
将聚合单体、光引发剂、光吸收剂混合均匀，注入到打印机的液槽中，待其液面自然流平后，开始打印制作首饰的树脂模板，将铸粉灌入树脂模板内便可以制作出耐高温的铸型，将铸型置于120℃的DMSO溶液中超声即可完全去除树脂模板，得到得到一个完整的树脂模板空腔。
实施例1-5光固化3D打印树脂的配方如表1所示：
Figure BDA0002606335240000061
性能测试
将实施例1-5按照表1中配方涂抹于基材表面，在紫外灯光照下形成树脂涂膜涂层，并按照以下测试标准测试树脂涂膜涂层的硬度和抗划伤性能：
(1)铅笔硬度测试
按照标准GB/6739中第四章规定执行，通过铅笔刮擦的涂膜硬度试验仪(天津市精科材料试验机厂制造，型号：便携式铅笔硬度计QHQ-A) 测试树脂涂膜涂层硬度。
(2)抗划伤性能
树脂涂膜抗划伤性能一般用钢丝绒进行测试，用钢丝棉#0000以 500g力和恒定的速率(约100mm/s)来回擦拭紫外光固化树脂涂膜涂层表面，并用肉眼观察表面状况。当在表面上出现第一道明显的划痕时，记录此时出现划痕时的擦拭次数，来表征抗划伤性能。一般次数大于10次抗划伤性能较好。
(3)抗冲击性功能
本发明所制备树脂涂膜的抗冲击性能按照GB/T 1732-1993进行测试。
表2
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
硬度H 4H 3H 3H 2H H
抗划伤性能 15 15 13 12 8
抗冲击性能 70 95 105 100 80
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1.一种光固化3D打印树脂，其特征在于，以重量份数计，包括以下成分：
聚合单体 70-80份
光引发剂 3-5份
光吸收剂 0.5-1份，
所述聚合单体，以重量份数计，包括以下成分：
聚合单体Ⅰ 0-50份
聚合单体Ⅱ 50-100份。
2.根据权利要求1所述的一种光固化3D打印树脂，其特征在于，所述聚合单体Ⅰ、聚合单体Ⅱ的分子结构式如下：
Figure FDA0002606335230000011
其中，R1、R2的结构式为
Figure FDA0002606335230000012
R3、R4、R5的结构式为
Figure FDA0002606335230000013
3.根据权利要求1所述的一种光固化3D打印树脂，其特征在于，所述单体Ⅰ按照以下方法制备：
(1)将30g 2,5-二氧杂吡咯-1-羧酸、70g呋喃甲酸、25mg二丁基羟基甲苯、650mL甲苯、145mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.1mmol的催化剂TiCl3(OTf)加入到两口烧瓶中混合均匀，在N2保护室温下反应24h，
(2)待步骤(1)反应结束后，升温至60℃反应40min；
(3)用冰冷却步骤(2)反应结束后的溶液，过滤溶液中的沉淀，用冷甲苯洗涤，即得到单体Ⅰ。
4.根据权利要求1所述的一种光固化3D打印树脂，其特征在于，所述单体Ⅱ按照以下方法制备：
(1)将3.5g单体Ⅰ溶解到20mL甲苯溶液中；
(2)在室温下，将37mg 4-二甲氨基吡啶缓慢加入上述步骤(1)的溶液中，搅拌反应10min；
(3)在步骤(2)得到的反应液中加入290mg 1,3,5-三羰基三氯化苯和5mL三乙胺，在100℃下搅拌反应72h，红外光谱图显示-OH的伸缩振动峰消失，反应结束；
(4)将步骤(3)得到的反应溶液冷却至室温，减压蒸发除去挥发性物质后，溶于50mLCH2Cl2中，水洗3次，过色谱柱后，即得到单体Ⅱ。
5.根据权利要求1所述的一种光固化3D打印树脂，其特征在于：所述光引发剂为樟脑醌或784。
6.根据权利要求1所述的一种光固化3D打印树脂，其特征在于：所述光吸收剂为胡萝卜素。
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