CN111788332A

CN111788332A - Cu-Ni合金溅射靶

Info

Publication number: CN111788332A
Application number: CN201980015784.6A
Authority: CN
Inventors: 井尾谦介; 加藤慎司
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2018-03-01
Filing date: 2019-02-05
Publication date: 2020-10-16
Anticipated expiration: 2039-02-05
Also published as: JP2019151916A; CN111788332B; JP6627993B2

Abstract

本发明提供一种Cu‑Ni合金溅射靶，其包含Ni，且剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成，所述Cu‑Ni合金溅射靶的特征在于，在由Cu和Ni的固溶体组成的母相的晶界中存在Ni氧化物相，这些Ni氧化物相的面积率被设在0.1％以上且5.0％以下的范围内。

Description

Cu-Ni合金溅射靶

技术领域

本发明涉及一种当形成包含Ni且剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成的Cu-Ni合金的薄膜时所使用的Cu-Ni合金溅射靶。

本申请主张基于2018年3月1日于日本申请的专利申请2018-036509号及2019年1月7日于日本申请的专利申请2019-000734号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

例如专利文献1所示，上述Cu-Ni合金在低反射、耐热性及电气特性方面优异，因此可以用作显示器等的布线膜。例如专利文献2-4中所记载，也可以用作铜布线的基底膜。

包含40～50质量％的Ni的铜镍合金的电阻温度系数小，因此例如如专利文献5所示，可以用作应变仪用薄膜电阻元件。

该铜镍合金的电动势大，因此例如专利文献6-8所示，可以用作薄膜热电偶及补偿导线。

即使在包含22质量％以下的Ni的铜镍合金中，也可以用作普通电阻元件或低温发热体等。

如上述由Cu-Ni合金组成的薄膜例如通过溅射方法形成。以往，例如专利文献9，10所示，溅射方法中所使用的Cu-Ni合金溅射靶通过熔铸法进行制造。

在专利文献11中提出有Cu-Ni合金的烧结体的制造方法。

专利文献1：日本特开2017-005233号公报

专利文献2：日本特开平05-251844号公报

专利文献3：日本特开平06-097616号公报

专利文献4：日本特开2010-199283号公报

专利文献5：日本特开平04-346275号公报

专利文献6：日本特开平04-290245号公报

专利文献7：日本特开昭62-144074号公报

专利文献8：日本特开平06-104494号公报

专利文献9：日本特开2016-029216号公报

专利文献10：日本特开2012-193444号公报

专利文献11：日本特开平05-051662号公报

在上述Cu―Ni合金膜中，当膜厚或组成产生偏差时，导致电阻等特性在膜内产生偏差。因此，要求形成膜厚或组成被均匀化的Cu―Ni合金膜。

在Cu―Ni合金溅射靶中，在晶粒粗大化的情况下，存在如下忧患，即，当进行溅射时溅射面上产生凹凸，从而无法形成膜厚或组成均匀的膜。并且，存在如下忧患，即，容易发生异常放电，从而无法稳定地实施溅射成膜。

发明内容

本发明是鉴于前述情况而完成的，其目的在于提供一种能够稳定地形成晶粒的粗大化得到抑制且膜厚或组成被均匀化的Cu―Ni合金膜的Cu-Ni合金溅射靶。

为了解决上述课题，本发明的Cu-Ni合金溅射靶为包含Ni且剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成的Cu-Ni合金溅射靶，所述Cu-Ni合金溅射靶的特征在于，在由Cu和Ni的固溶体组成的母相的晶界中存在Ni氧化物相，这些Ni氧化物相的面积率被设在0.1％以上且5.0％以下的范围内。

根据本发明的Cu-Ni合金溅射靶，在由Cu和Ni的固溶体组成的母相的晶界中存在Ni氧化物相，这些Ni氧化物相的面积率被设为0.1％以上，因此能够通过Ni氧化物相来抑制晶粒生长，从而能够抑制晶粒的粗大化。并且，上述Ni氧化物相的面积率被设为5.0％以下，因此能够抑制由Ni氧化物相引起的异常放电的发生。

因此，能够稳定地形成晶粒的粗大化得到抑制且膜厚或组成被均匀化的Cu―Ni合金膜。

在本发明的Cu-Ni合金溅射靶中，优选被设为如下组成：Ni的含量被设在16质量％以上且55质量％以下的范围内，且剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成。

在此情况下，Ni的含量被设为16质量％以上，因此能够形成耐腐蚀性优异的Cu-Ni合金膜。并且，Ni的含量被设为55质量％以下，因此能够形成电阻低的Cu-Ni合金膜。

因此，能够稳定地形成尤其适用于要求耐腐蚀性及导电性的用途的Cu-Ni合金膜。

在本发明的Cu-Ni合金溅射靶中，优选所述Ni氧化物相的最大粒径被设为小于10μm。

在此情况下，所述Ni氧化物相的最大粒径被限制为小于10μm，因此能够进一步抑制由Ni氧化物相引起的异常放电的发生，从而能够稳定地进行溅射成膜。

在本发明的Cu-Ni合金溅射靶中，优选由Cu和Ni的固溶体组成的母相的平均粒径被设在5μm以上且100μm以下的范围内。

在此情况下，由Cu和Ni的固溶体组成的母相的平均粒径被设为100μm以下，因此能够充分地抑制溅射成膜时的异常放电的发生。并且，由Cu和Ni的固溶体组成的母相的平均粒径被设为5μm以上，因此能够降低制造成本。

根据本发明，能够提供一种能够稳定地形成晶粒的粗大化得到抑制且膜厚或组成被均匀化的Cu―Ni合金膜的Cu-Ni合金溅射靶。

附图说明

图1是Cu和Ni的二元状态图。

图2是本实施方式的Cu―Ni合金溅射靶的组织照片的一例。

图3是表示本实施方式的Cu―Ni合金溅射靶的制造方法的一例的流程图。

图4是表示实施例中的Cu―Ni合金溅射靶的溅射面上的样品的采集位置的说明图。

具体实施方式

以下，对本发明的一实施方式所涉及的Cu-Ni合金溅射靶进行说明。

关于本实施方式的Cu-Ni合金溅射靶，当形成被用作布线膜、铜布线的基底膜、应变仪用薄膜电阻元件、薄膜热电偶及补偿导线、普通电阻体或低温发热体等的Cu-Ni合金薄膜时进行使用。

本实施方式的Cu-Ni合金溅射靶可以为溅射面呈矩形的矩形平板型溅射靶，也可以为溅射面呈圆形的圆板型溅射靶。或者，也可以为溅射面被设为圆筒面的圆筒型溅射靶。

本实施方式的Cu-Ni合金溅射靶被设为如下组成：包含Ni，且剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成。如图1的二元状态图所示，Ni和Cu形成完整的固溶体，因此优选按照所要求的耐腐蚀性及电阻等特性适当设定Ni的含量。

本实施方式的Cu-Ni合金溅射靶设为如下组成：Ni的含量被设在16质量％以上且55质量％以下的范围内，且剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成。

在本实施方式的Cu-Ni合金溅射靶中，如图2所示，在由Cu和Ni的固溶体组成的母相的晶界中存在Ni氧化物相，这些Ni氧化物相的面积率被设在0.1％以上且5.0％以下的范围内。

在本实施方式的Cu-Ni合金溅射靶中，Ni氧化物相的最大粒径被设为小于10μm。

而且，在本实施方式的Cu-Ni合金溅射靶中，由Cu和Ni的固溶体组成的母相的平均粒径被设在5μm以上且100μm以下的范围内。

以下，对在本实施方式的Cu-Ni合金溅射靶中如上述限定了Ni氧化物相的面积率、Ni氧化物相的最大粒径、由Cu和Ni的固溶体组成的母相的平均粒径及成分组成的理由进行说明。

(Ni氧化物相的面积率)

在本实施方式的Cu-Ni合金溅射靶中，在由Cu和Ni的固溶体组成的母相的晶界中存在Ni氧化物相。通过该Ni氧化物相，母相的晶粒生长得到抑制，从而晶粒的粗大化得到抑制。

在Ni氧化物相的面积率小于0.1％的情况下，存在无法充分地获得上述抑制晶粒生长的效果的忧患。另一方面，在Ni氧化物相的面积率超过5.0％的情况下，存在发生由作为绝缘体的Ni氧化物相引起的异常放电的忧患。

因此，在本实施方式的Cu-Ni合金溅射靶中，将Ni氧化物相的面积率设在0.1％以上且5.0％以下的范围内。

为了可靠地抑制晶粒生长，优选将Ni氧化物相的面积率的下限设为0.2％以上，进一步优选设为0.3％以上。另一方面，为了进一步抑制由Ni氧化物相引起的异常放电的发生，优选将Ni氧化物相的面积率的上限设为4.5％以下，进一步优选设为4.0％以下。

(Ni氧化物相的最大粒径)

如上述，Ni氧化物相为绝缘体，因此成为溅射成膜时异常放电的发生的原因。

因此，在本实施方式中，为了进一步抑制由Ni氧化物相引起的异常放电的发生，优选将Ni氧化物相的最大粒径设为小于10μm。

为了进一步抑制由Ni氧化物相引起的异常放电的发生，优选将Ni氧化物相的最大粒径设为8μm以下，进一步优选设为5μm以下。并且，Ni氧化物相的最大粒径的下限优选设为0.1μm以上，进一步优选设为1μm以上。

(母相的平均粒径)

在Cu-Ni合金溅射靶中，通过细化晶粒直径，能够使溅射面整体的溅射速度稳定。并且，若使晶粒粗大化，则存在溅射成膜时发生异常放电的忧患。

因此，在本实施方式中，为了进一步使溅射面整体的溅射速度稳定并抑制溅射成膜时的异常放电的发生，优选将由Cu和Ni的固溶体组成的母相的平均粒径设为100μm以下。另一方面，为了进一步抑制制造成本的增加，优选将由Cu和Ni的固溶体组成的母相的平均粒径设为5μm以上。

由Cu和Ni的固溶体组成的母相的平均粒径的下限优选设为8μm以上，进一步优选设为10μm以上。并且，由Cu和Ni的固溶体组成的母相的平均粒径的上限优选设为90μm以下，进一步优选设为70μm以下。

(成分组成)

如上述，Ni和Cu形成完整的固溶体，因此通过调整Ni含量，能够控制Cu-Ni合金膜的电阻及耐腐蚀性等特性。因此，按照对所形成的Cu-Ni合金膜的要求特性来设定Cu-Ni合金溅射靶中的Ni含量。

在形成耐腐蚀性充分优异的Cu-Ni合金膜的情况下，优选将Cu-Ni合金溅射靶中的Ni的含量设为16质量％以上。另一方面，在将Cu-Ni合金膜的电阻抑制地较低来确保导电性的情况下，优选将Cu-Ni合金溅射靶中的Ni的含量设为55质量％以下。将Ni的含量设为55质量％以下的Cu-Ni合金溅射靶的电阻率成为5×10^-5Ω·cm左右。

在形成耐腐蚀性进一步优异的Cu-Ni合金膜的情况下，优选将Cu-Ni合金溅射靶中的Ni的含量的下限设为20质量％以上，更优选设为25质量％以上。另一方面，在将Cu-Ni合金膜的电阻进一步抑制的较低的情况下，优选将Cu-Ni合金溅射靶中的Ni的含量的上限设为50质量％以下，更优选设为45质量％以下。

接着，使用图3的流程图对本实施方式的Cu-Ni合金溅射靶的制造方法进行说明。

在本实施方式中，通过粉末烧结法来制造Cu-Ni合金溅射靶。

(烧结原料粉末形成工序S01)

形成烧结原料粉末。可以使用Cu粉末与Ni粉末的混合粉末，也可以使用Cu-Ni合金粉末。

本实施方式中，使用如下制造的Cu-Ni合金粉末。

首先，以成为规定的配方比的方式称重Cu原料和Ni原料。关于Cu原料，优选使用纯度99.99质量％以上的Cu原料。并且，关于Ni原料，优选使用纯度99.9质量％以上的Ni原料。具体而言，优选使用无氧铜作为Cu原料，优选使用电解Ni作为Ni原料。

将如上述称重的Cu原料及Ni原料填充至坩埚中，并进行加热以使其熔融。作为坩埚的材料，能够使用氧化铝、莫来石、氧化镁及氧化锆等陶瓷耐火材料或者碳。

优选将熔融Cu原料及Ni原料之后的Cu-Ni合金熔液保持在3分钟以上且15分钟以下的范围内。若保持时间短，则存在Ni和Cu的组成变得不均匀的忧患。并且，若保持时间短，则存在Ni的磁性残留的忧患。

一边使上述Cu-Ni合金熔液从雾化装置的喷嘴滴下一边喷射Ar气体来制备雾化粉末。

喷嘴的孔径优选设在0.5mm以上且5.0mm以下的范围内。并且，Ar气体的喷射气压优选设在1MPa以上且10MPa以下的范围内。而且，熔液温度优选设在1400℃以上且1700℃以下的范围内。通过将以上述方式获得的雾化粉末进行冷却之后用筛子进行分级来获得规定粒径的Cu―Ni合金粉末。本实施方式中，将Cu―Ni合金粉末的平均粒径设在1μm以上且300μm以下的范围内。

然后，本实施方式中，对上述Cu-Ni合金粉末进一步添加Ni氧化物粉末。作为Ni氧化物粉末，优选使用稳定的NiO粉末。

关于Ni氧化物粉末，优选使用纯度为95质量％以上且平均粒径在0.1μm以上且小于10μm的范围内的Ni氧化物粉末。并且，优选将Ni氧化物粉末的添加量适当调整为Cu-Ni合金溅射靶中的Ni氧化物相的面积率成为上述范围内。

当混合Cu-Ni合金粉末和Ni氧化物粉末时，能够使用混合机或搅拌机，具体而言，能够使用亨舍尔混合机、摇摆式混合机及V型混合机。

以上述方式获得包含Ni氧化物的烧结原料粉末。

(烧结工序S02)

接着，对所获得的由Cu-Ni合金粉末及Ni氧化物粉末的混合粉末组成的烧结原料粉末进行加压及加热来获得规定形状的烧结体。

关于烧结工序S02中的烧结方法，例如能够适用热等静压法(HIP)及热压法(HP)等。

本实施方式中，适用热等静压法(HIP)。并且，烧结条件优选设为如下，即，温度：800℃以上且1200℃以下，压力：10MPa以上且200MPa以下，保持时间：1小时以上且6小时以下。

(机械加工工序S03)

通过对在烧结工序S02中所获得的烧结体进行机械加工来获得规定形状及尺寸的Cu-Ni合金溅射靶。

以上述方式，通过粉末烧结法来制造本实施方式的Cu-Ni合金溅射靶。

根据被设为上述结构的本实施方式的Cu-Ni合金溅射靶，在由Cu和Ni的固溶体组成的母相的晶界中存在Ni氧化物相，该Ni氧化物相的面积率被设为0.1％以上，因此能够通过Ni氧化物相来抑制晶粒生长，从而能够抑制晶粒的粗大化。并且，上述Ni氧化物相的面积率被设为5.0％以下，因此能够抑制由Ni氧化物相引起的异常放电的发生。

在本实施方式的Cu-Ni合金溅射靶中，在将Ni氧化物相的最大粒径限制为小于10μm的情况下，能够进一步抑制由作为绝缘体的Ni氧化物相引起的异常放电的发生，从而能够稳定地进行溅射成膜。

在本实施方式的Cu-Ni合金溅射靶中，在将Ni的含量设为16质量％以上的情况下，能够形成耐腐蚀性优异的Cu-Ni合金膜。并且，在将Ni的含量设为55质量％以下的情况下，能够形成电阻低的Cu-Ni合金膜。因此，能够形成尤其适用于要求耐腐蚀性及导电性的用途的Cu-Ni合金膜。

在本实施方式的Cu-Ni合金溅射靶中，在将由Cu和Ni的固溶体组成的母相的平均粒径设为100μm以下的情况下，能够进一步使溅射面整体的溅射速度稳定，并且能够进一步抑制溅射成膜时的异常放电的发生。另一方面，在将由Cu和Ni的固溶体组成的母相的平均粒径设为5μm以上的情况下，能够抑制制造成本的增加。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不限定于此，在不脱离本发明的技术思想的范围内能够进行适当变更。

例如，本实施方式中，作为在Cu-Ni合金粉末中混合Ni氧化物粉末来形成烧结原料粉末的情况进行了说明，但是并不限定于此，也可以向雾化时的原料添加Ni氧化物来制造包含Ni氧化物的Cu-Ni合金粉末。并且，也可以通过在雾化时导入氧气以使Ni氧化来制造包含Ni氧化物的Cu-Ni合金粉末。

实施例

以下，对评价了前述本发明的Cu-Ni合金溅射靶的评价试验的结果进行说明。

首先，关于本发明例1～本发明例7及比较例1～比较例4的Cu-Ni合金溅射靶，以如下方式通过粉末烧结法进行制造。

准备纯度为99.99质量％的无氧铜作为Cu原料且准备纯度为99.9％以上的电解Ni作为Ni原料，将其放入氧化铝制坩埚中并安装于雾化装置，从而获得了平均粒径为50μm的Cu-Ni合金粉末。将雾化条件设为熔液温度1550℃、保持时间8分钟、喷射压力5MPa及喷嘴直径2.0mm。

作为Ni氧化物粉末，准备了纯度为99质量％以上且平均粒径小于10μm的NiO粉末。

以表1所示的配方在上述Cu-Ni合金粉末中混合Ni氧化物粉末，从而获得了烧结原料粉末。

在表1的配方组成的Ni一栏中，也包含所添加的Ni氧化物粉末(NiO粉末)的Ni。即，考虑Ni氧化物粉末中所包含的Ni量并以成为表1的配方组成的方式决定Ni原料与Cu原料的配方比，从而制造Cu-Ni合金粉末。

通过HIP法，并在温度1000℃、压力100MPa及保持时间2小时的条件下对上述烧结原料粉末进行烧结，从而获得了烧结体。

对所获得的烧结体进行机械加工，从而获得了直径150.4mm×厚度6mm的圆板状的Cu-Ni合金溅射靶。

对于以上述方式获得的Cu-Ni合金溅射靶，以如下方式对成分组成、Ni氧化物相的面积率及最大粒径、由Cu和Ni的固溶体组成的母相的平均粒径、氧气量的偏差及异常放电的发生状况进行了评价。

(成分组成)

从所获得的Cu-Ni合金溅射靶采集测定试样，并用酸对其进行预处理之后，实施了ICP分析。

其结果，确认到本发明例1～本发明例7及比较例1～比较例4的Cu-Ni合金溅射靶的Cu和Ni的含量与配方组成大致相同。

(Ni氧化物相)

如图4所示，从Cu-Ni合金溅射靶的溅射面(圆形面)的中心(1)及在其中心相互正交的2条直线的各自的两个端部(2)、(3)、(4)、(5)的合计5个点采集了样品。将所采集的各样品埋入环氧树脂中，并对表面(与溅射面相对应的表面)进行了抛光加工之后，使用探针微分析仪(EPMA)装置(JEOL Ltd.制)，以倍率1500倍、0.005mm²的观察面积拍摄Cu、Ni、O的元素映射图像，并根据所获得的Cu、Ni、O的元素映射图像，将仅共存有Ni和O的区域判断为Ni氧化物相。然后，计算出Ni氧化物相在图像整体中所占的面积率，并平均了5个点的样品的结果。

使用图像分析软件Winroof求出所观察的Ni氧化物相的圆当量直径，并将最大的圆当量直径作为Ni氧化物相的最大粒径示于表1中。

(由Cu和Ni的固溶体组成的母相的平均粒径)

如图4所示，从Cu-Ni合金溅射靶的溅射面(圆形面)的中心(1)及在其中心相互正交的2条直线的各自的两个端部(2)、(3)、(4)、(5)的合计5个点采集了样品。对所采集的各样品的表面(与溅射面相对应的表面)进行了抛光加工之后，使用蚀刻液对经抛光的表面进行了蚀刻处理。

接着，使用光学显微镜观察抛光面，并以1400倍的倍率且0.040mm²的观察面积拍摄了组织照片。然后，通过ASTM E 112中所记载的切割方法测量了组织照片中的晶粒直径。

分别测定上述5个样品的晶粒直径，从而计算出由Cu和Ni的固溶体组成的母相的平均粒径。将评价结果示于表1中。

(氧气量的偏差)

如图4所示，从Cu-Ni合金溅射靶的溅射面(圆形面)的中心(1)及在其中心相互正交的2条直线的各自的两个端部(2)、(3)、(4)、(5)的合计5个点采集了样品。使用这些样品，并根据JIS Z 2613“金属材料的氧气定量方法通则”中所记载的红外线吸收法，使用LECOCORPORATION制TC600测定了氧气含量。

然后，使用5个样品的氧气含量的平均值、最小值及最大值，并通过下述式求出了氧气量的偏差。

氧气量的偏差(％)＝{(最大值-最小值)/平均值}×100

其结果，确认到本发明例1～本发明例7及比较例1～比较例4的Cu-Ni合金溅射靶的氧气量的偏差均为30％以下。

(异常放电)

将Cu-Ni合金溅射靶焊接到无氧铜制的垫板上，并将其安装于磁控管式DC溅射装置中。

接着，在以下溅射条件下，连续实施了60分钟的基于溅射方法的成膜。在该溅射成膜期间，使用DC溅射装置的电源所附带的电弧计数器，计算了异常放电的发生次数。将评价结果示于表1中。

极限真空度：5×10^-5Pa

Ar气压：0.3Pa

溅射输出：直流1000W

[表1]

在未确认到Ni氧化物相的比较例1中，由Cu和Ni的固溶体组成的母相的平均粒径粗大化为163μm，异常放电的发生次数变多。在Ni氧化物相的面积率被设为小于0.1％的比较例2中，由Cu和Ni的固溶体组成的母相的平均粒径粗大化为121μm，异常放电的发生次数变多。推测这是因为，无法获得基于Ni氧化物相的晶体生长的抑制效果。

在Ni氧化物相的面积率超过5.0％的比较例3、比较例4中，由Cu和Ni的固溶体组成的母相的平均粒径变小，但是异常放电的发生次数变多。推测这是因为，发生了由Ni氧化物相引起的异常放电。

相对于此，在Ni氧化物相的面积率被设在0.1％以上且5.0％以下的范围内的本发明例1～本发明例7中，由Cu和Ni的固溶体组成的母相的粗大化得到抑制，从而异常放电的发生得到抑制。

在Ni氧化物相的最大粒径被设为小于10μm的本发明例1～本发明例6中，异常放电的发生进一步得到抑制。

综上所述，确认到根据本发明例，能够提供一种能够稳定地形成晶粒的粗大化得到抑制且膜厚或组成被均匀化的Cu―Ni合金膜的Cu-Ni合金溅射靶。

产业上的可利用性

Claims

1.一种Cu-Ni合金溅射靶，其包含Ni，且剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成，所述Cu-Ni合金溅射靶的特征在于，

在由Cu和Ni的固溶体组成的母相的晶界中存在Ni氧化物相，这些Ni氧化物相的面积率被设在0.1％以上且5.0％以下的范围内。

2.根据权利要求1所述的Cu-Ni合金溅射靶，其特征在于，

所述Cu-Ni合金溅射靶被设为如下组成：Ni的含量被设在16质量％以上且55质量％以下的范围内，且剩余部分由Cu和不可避免的杂质组成。

3.根据权利要求1或2所述的Cu-Ni合金溅射靶，其特征在于，

所述Ni氧化物相的最大粒径被设为小于10μm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的Cu-Ni合金溅射靶，其特征在于，

由Cu和Ni的固溶体组成的母相的平均粒径被设在5μm以上且100μm以下的范围内。