CN111785528A

CN111785528A - 导电电极及其制造方法

Info

Publication number: CN111785528A
Application number: CN202010589656.7A
Authority: CN
Inventors: 卡罗尔·布夫里; 布鲁诺·迪福尔; 埃洛迪·莫里塞; 菲利普·松塔格
Original assignee: Hutchinson SA
Current assignee: Hutchinson SA
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2020-10-16
Anticipated expiration: 2035-10-30
Also published as: EP3216040A1; CN111785528B; PL3216040T3; JP2020170857A; FR3028088A1; KR20170078829A; CA2966435A1; FR3028088B1; WO2016071217A1; JP2018501639A; CN107004516A; US20170330699A1; JP7038760B2; EP3216040B1; KR102412621B1; US10438752B2

Abstract

用于储存电能的电极(2)，其包括金属集流体(3)和活性材料(7)，该集流体(3)在其一面的至少一部分上涂覆有至少一个保护层(5)，该保护层(5)被置于集流体(3)和活性材料(7)之间，该保护层(5)包含：(A)聚合物基质，其包含：(A1)至少一种交联的环氧聚合物或共聚物，(A2)至少一种弹性体，和(B)导电填料。该系统用于含水电解质超级电容器，该保护层能够实现显著地减少通常与含水电解质的使用有关的腐蚀问题，以及改善活性材料在金属集流体上的黏附。

Description

导电电极及其制造方法

本申请是申请日为2015年10月30日，申请号为201580064803.6，发明名称为“导电电极及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于储存电能的电化学装置领域。尤其涉及电池和超级电容器。更具体地，其涉及包括至少一个金属集流体的电极，该金属集流体涂覆有一个或更多个被置于集流体和活性材料之间用水基配制的保护层。具有水基的保护层配方提供了避免使用易燃的、有毒的并对环境有害的有机溶剂的优势。这种体系用于水-电解质超级电容器，其中保护层明显减少了一般与使用含水电解质相关的腐蚀问题。该保护层可以改善金属集流体上的活性材料的黏附。

本发明的电极还可以用作用离子液体类型的电解质工作的超级电容器电极。在这种情况下，保护层能够改善黏附并从而降低金属集流体上的活性材料的等效串联电阻。

背景技术

超级电容器一般由两个具有高比表面积、浸入离子电解质并由称为隔膜的绝缘膜分隔的导电电极的组合构成，这实现了离子导电性并阻止了电极之间的电接触。每个电极包括至少一个金属集流体和一个活性材料层。金属集流体允许与外部系统交换电流。在施加于两电极之间的电势差的作用下，存在于电解质中的离子被具有相反电荷的表面吸引，从而在每个电极的界面形成电化学双层。由此通过电荷分离而静电地储存电能。

这些超级电容器的电容的表达式与对于经典电容器的表达式一致，即：C＝E·S/e

其中E为介质的介电常数，

S为被双层占据的表面积，

e为双层的厚度。

在超级电容器中可达到的电容比通常由经典电容器达到的电容大得多，这归因于使用了具有高比表面积的多孔电极(表面积最大化)的事实，并归因于电化学双层的极端狭窄(几纳米)。

由电容器的经典表达式来定义在超级电容器中储存的能量，即：E＝1/2·C·V²，其中V为超级电容器的电势。

因此，必须增加电容和电势以优化能量性能。电容取决于电解质实际上可进入的多孔结构。

在超级电容器系统中使用的含碳电极必须为：导电的以提供电荷的传输，多孔的以提供离子电荷的传输并在大的表面积上形成双电层，以及化学惰性以避免任何消耗能量的寄生反应。

电势主要取决于电解质的性质，尤其取决于在电场影响下的电解质的稳定性。存在多种类型的电解质。有机电解质，即包含分散在有机溶剂中的有机盐，能够达到2.7V的工作电势。然而，这些电解质是昂贵的、易燃的、有毒的和有潜在污染的。因此当其用在车辆中时造成安全问题。含水电解质是廉价的且不易燃的，因此对于该应用它们是更令人关注的。在含水介质中，可应用的电势为1.2V。可以使用多种含水电解质，例如硫酸水溶液或氯化钾水溶液或硫酸钾水溶液，或在酸性介质、碱性介质或中性介质中的其他盐。

由于活性材料的层是多孔的并且至少一部分电极浸入电解质中，集流体易于被含水电解质腐蚀。因此，集流体缺乏抗腐蚀性降低了电极的使用寿命。

另外，在集流体由铝制成的情况下，在工作时形成了保护其免受腐蚀的钝化层，其由水合氧化铝Al₂O₃·xH₂O构成。然而，归因于其离子绝缘性能和电绝缘性能，该钝化层具有增加在铝/活性材料界面处电阻的作用。

另外，当铝构成正的集流体时，随着超级电容器经历电循环，该氧化铝层生长并变得致密。当接触某些电解质时，铝甚至可能失去其钝化特性，这导致其加速溶解。

对于其他材料例如钛形成的集流体也发现了相同问题。

已经提出多种解决方案以纠正这些问题。其中大多数由用一个或更多个保护层涂覆集流体组成，该保护层置于集流体和活性层之间。

为了提供满意的集流体保护，保护层必须不能渗透电解质，以便阻止电解质与金属集流体接触并腐蚀后者。其必须能够在系统的整个工作温度范围，通常最高为60℃，来提供这种保护。保护层还必须确保在金属集流体和活性材料之间的良好电接触，以便具有超级电容器的最低等效串联电阻(ESR)。低的ESR对于超级电容器在高功率下工作是必要的。其必须满足黏附于金属材料上，其中集流体由该金属材料构成。最后，保护层的重量和体积必须尽可能小以限制超级电容器的重量和体积。由于用于超级电容器电极的有利构造为卷式构造，电极的另一需要的性能为柔性。因此，保护层也必须显示出柔性性能。

现有技术中描述了用于集流体的几种保护层：

为了减少腐蚀和钝化的问题，US 4562511教导了用具有导电性颗粒填料的涂料涂覆铝集流体。然而，该涂料趋于增加系统的电阻。

在FR 2824418中，将包含导电颗粒如石墨或炭黑的涂料层应用到集流体和活性材料之间，然后加热涂料层以去除溶剂。该涂料基于环氧聚合物和/或聚氨酯。该涂料在有机溶剂介质中配制。该层能够保护在有机介质中的集流体。然而，在含水电解质存在下这种集流体的行为是未知的。

US 2009/0155693描述了通过在溶胶-凝胶型有机聚合物基质中沉积含碳颗粒的分散体，然后在高温下热分解来去除溶胶-凝胶而在集流体上形成碳薄膜的方法。该层可以提供接触水平下的改善的导电性能。没有给出关于含水介质中不渗透性的信息。另外，通过该方法获得的含碳膜是脆性的并且易于在电极组装期间磨损。

WO 200701201和US 2006/0292384描述了用于金属集流体的由聚合物黏合剂构成的保护层，该聚合物黏合剂可以为环氧树脂和粉末形式的含碳导电填料。实验部分描述了基于铅的集流体和基于聚氯乙烯的保护层。该保护层是不能渗透硫酸的。然而，用于保护集流体的组合物是在有机溶剂介质中配制的。没有给出关于金属集流体和活性材料之间电接触的信息。没有给出关于在其他含水电解质，尤其是在5M硝酸锂的水中的不渗透性。

FR2977364描述了由保护层涂覆的金属集流体，该保护层由分散在共聚物基质中的导电填料组成。所描述的系统提供了在金属集流体和活性材料之间的电接触方面以及对硫酸的不渗透性的改善。所采用的共聚物基于氯乙烯和/或醋酸乙烯酯，保护组合物在有机介质中制备。

文件US2012/0237824描述了具有抗腐蚀性的用于锂电池电极的集流体。该集流体用基于氟化树脂的保护层涂覆。另外，该保护层可以含有作为添加剂的以下物质：橡胶细颗粒以改善柔性、黏合促进剂例如环氧树脂、氟化树脂的交联剂以减少其溶胀。然而，该文件教导的保护组合物是基于有机溶剂的。

JPH0582396描述了由橡胶类型的材料和活性材料层制成的集流体组件，该组件包括基于炭黑或石墨和树脂的中间黏合层，其中树脂可以为聚碳化二亚胺树脂、ABS、环氧树脂、聚苯硫醚、氨基甲酸酯、丙烯酸或聚酯。该黏合剂组合物在有机溶剂介质中配制。通过在涂覆黏合剂的集流体上热压使活性层固定在集流体上。

EP2207188描述了超级电容器电极，其包括在含水介质中配制的活性材料层，并包括导电材料、羧甲基纤维素黏合剂和丙烯酸弹性体树脂。

JP2000100441描述了包括活性材料层的用于锂电池的电极，其中活性材料层包括导电材料、基于热塑性交联弹性体的黏合剂，例如聚酯酰胺。

然而，活性材料层不具有与集流体保护层相同的特征。具体地，与保护层相反，活性材料层必须具有高孔隙度。

目前，不存在允许超级电容器在含水电解质中工作的电极，其集流体的保护涂层用水基配制，电极同时具有低ESR、良好的耐腐蚀性、在经过大量循环之后高温稳定性，以及令人满意的柔性。

本发明能够解决现有技术的电极所遭遇的这些问题。

发明内容

本发明涉及用于储存电能的电极，其包括金属集流体和活性材料，该集流体在其一面的至少一部分上涂覆有至少一个保护层，该保护层置于集流体和活性材料之间，其特征在于该保护层包含：

(A)聚合物基质，其包含：

(A1)至少一种交联的环氧聚合物或共聚物，

(A2)至少一种弹性体，

(B)导电填料。

本发明还涉及电极制造方法，其包括：

1-提供金属集流体，

2-制备含水组合物(G)，其包含：

(A1)至少一种环氧聚合物或共聚物和至少一种交联剂，

(A2)至少一种弹性体，

(B)导电填料，

3-将组合物(G)沉积于集流体的一面的至少一部分上。

4-第一热处理以干燥组合物(G)，

5-在高于交联的环氧聚合物或共聚物(A1)的玻璃化转变温度且低于交联的环氧聚合物或共聚物(A1)的分解温度的温度下，进行被涂覆的集流体的第二热处理，

6-在经涂覆的集流体上沉积活性材料层。

本发明还涉及超级电容器，其包括两个电极，电极的至少一部分浸入离子电解质中，两个电极被绝缘膜隔开，两个电极中的至少一个符合以上描述的本发明并在以下详细举例说明。

根据一个优选的实施方案，保护层是通过干燥含水组合物(G)并使其交联获得，其包含：

-聚合物基质(A)的前体：

-交联的环氧聚合物或共聚物(A1)的前体

-至少一种弹性体(A2)，

-导电填料(B)。

根据一个优选的实施方案，保护层是通过干燥含水组合物(G)并使其交联获得，其基本由以下成分组成：

-聚合物基质(A)的前体：

-交联的环氧聚合物或共聚物(A1)的前体

-至少一种弹性体(A2)，

-导电填料(B)。

根据优选的实施方式，集流体(3)由铝或铜制成。

根据优选的实施方式，(A2)选自：具有低于20℃的成膜温度的弹性体。

根据优选的实施方式，(A1)选自：交联的环氧聚合物、交联的环氧-醇酸共聚物、环氧聚合物与醇酸树脂的交联混合物。

根据优选的实施方式，(A1)为交联的环氧-醇酸共聚物。

根据优选的实施方式，(A2)选自丁二烯-丙烯腈(NBR)胶乳和聚氨酯胶乳。

根据优选的实施方式，(B)选自：炭黑和石墨的混合物。

根据优选的实施方式，以干物质重量计，相对于保护层干物质的总重量：

-聚合物组合物(A)为50％至70％，

-导电填料(B)为30％至50％，

(A)和(B)的重量和为95％至100％，有利地为98％至100％，优选地为99％至100％。

根据优选的实施方式，以干物质重量计，相对于保护层干物质的总重量，保护层包含：

-30％至60％的至少一种交联的环氧聚合物或共聚物(A1)，

-10％至30％的至少一种弹性体(A2)，

-30％至50％导电填料(B)，

(A1)，(A2)和(B)的重量和为95％至100％，有利地为98％至100％，优选地为99％至100％。

根据优选的实施方式，保护层具有5μm至50μm的厚度。

根据优选的实施方式，底涂层被置于金属集流体和保护层之间。

根据优选的实施方式，底涂层被置于保护层和活性材料之间。

根据优选的实施方式，本发明的方法还包括在沉积组合物(G)之前制备集流体的步骤，该步骤包括选自以下的一个或更多个步骤：研磨处理，化学处理。

根据本发明方法的优选实施方式，使用膜牵引器实施在集流体上沉积组合物(G)。

根据本发明方法的优选实施方式，实施一次或更多次干燥4-之前的沉积步骤3-，直至获得干燥后沉积物的厚度为5μm至50μm。

根据本发明方法的优选实施方式，步骤5-的处理温度为120℃至160℃，优选为130℃至150℃。

根据本发明方法的优选实施方式，活性材料的制备和沉积包括以下子步骤：

(i)-制备活性材料的含水组合物，

(ii)-在保护层上沉积活性材料组合物，

(iii)-热处理干燥。

根据本发明方法的优选实施方式，在第二热处理的步骤5-之前实施沉积活性材料层的步骤6-。

根据本发明超级电容器的优选实施方案，电解质为含水电解质。

根据本发明超级电容器的优选实施方案，电解质为离子液体。

根据本发明超级电容器的优选实施方案，符合以上描述的本发明的两个电极在以下详细举例说明。

集流体：

如已知的，用于集流体的材料例如可以为铝和铝合金、铜和铜合金、不锈钢、镍和镍合金、钛和钛合金、以及由用碳表面处理铝或不锈钢或钛而获得的材料。在后者中，铝和铝合金以及铜和铜合金是优选的实例。有利地，集流体由铝或铜制成。这些材料还可以在使用前经历表面氧化处理。由于通过表面处理在集流体表面引入微起伏能够改善材料的黏附，其是有利的。集流体的厚度一般为5μm至30μm。

保护层：

保护层包含聚合物基质(A)，其包含至少一种交联的环氧聚合物或共聚物(A1)，和至少一种弹性体(A2)。其还包含填料类型的导电材料(B)。

优选的，在根据本发明的保护层中：以干物质重量计，相对于保护层干物质的总重量，

-聚合物基质(A)为50％至70％，

-导电填料(B)为30％至50％，

-(A)和(B)的重量和为95％至100％。

以干物质重量计，相对于保护层干物质的总重量，优选(A)和(B)重量的和为98％至100％，甚至更优选99％至100％。

在本发明的情况下，聚合物基质指由干燥聚合物、共聚物、交联剂和任选地使其交联而获得的材料以及添加剂，尤其例如交联催化剂、表面活性剂、分散剂和润湿剂。

由通过干燥和交联的聚合物组合物获得聚合物基质。实际上，聚合物组合物与其他成分，尤其是导电填料混合以形成含水分散体形式的涂料组合物或保护组合物(G)。将保护组合物干燥，然后经受开始交联反应的处理(例如加热)。该处理的结果是形成了聚合物基质。由此获得保护层。

有利地，保护层包含：

以干物质重量计，相对于保护层干物质的总重量，

-30％至60％的交联的环氧基质(A1)，

-10％至30％的至少一种弹性体(A2)，

-30％至50％的导电填料(B)，

-(A1)、(A2)和(B)的重量和为95％至100％。

以干物质重量计，相对于保护层干物质的总重量，优选地(A1)、(A2)和(B)重量的和98％至100％，甚至更优选99％至100％。

聚合物基质(A)：

聚合物基质(A)包含：

(A1)至少一种交联的环氧聚合物或共聚物，

(A2)至少一种弹性体。

在本发明的情况下，聚合物基质优选指基本上由聚合物、共聚物、交联剂和为制备该基质所采用的添加剂组成的材料，其中添加剂尤其例如交联催化剂和表面活性剂。

优选地，聚合物基质(A)基本由一种或更多种交联的环氧聚合物或共聚物、一种或更多种弹性体、交联剂、交联催化剂、表面活性剂、分散剂和润湿剂组成。

优选地，(A1)选自：交联的环氧聚合物、交联的环氧-醇酸共聚物、环氧聚合物与醇酸树脂的交联混合物。

甚至更优选地，(A1)是交联的环氧-醇酸共聚物。

作为环氧树脂的实例，可以提及：

-通过适当的二羟基化合物、二酸或二胺与表氯醇的缩合反应制备的缩水甘油基环氧树脂，例如双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，

-Novolac环氧树脂，其为Novolac酚醛树脂的缩水甘油醚。其通过在酸催化剂存在下苯酚和甲醛反应以制备Novolac酚醛树脂，然后与表氯醇反应而获得。

作为环氧醇酸共聚物的实例，可以提及含有羧基的醇酸树脂，已制备的环氧树脂通过羧基/环氧酯化反应与其反应。

在交联剂中，可以提及胺交联剂例如三聚氰胺，尤其是六甲氧基甲基三聚氰胺。

相对于(A1)的干物质重量，优选地交联剂以重量计为10％至40％，优选地为15％至35％，甚至更好的为20至30％。

优选地，相对于交联剂干物质的重量，催化剂以0.1重量％至2.5重量％的量使用。

在催化剂中，可以提及的是对甲苯磺酸。

优选地，(A1)是交联的环氧基质，即由环氧聚合物组合物的交联获得的材料。优选地，(A1)为由以下聚合物组合物获得的材料，该聚合物组合物中至少30重量％的干物质由环氧聚合物或共聚物中的环氧链段组成。优选地，(A1)为基本上由交联的环氧聚合物或交联的环氧共聚物或环氧聚合物和其他聚合物例如醇酸树脂的交联混合物组成。(A1)还可以包含不同量的非交联聚合物或非交联共聚物、未反应的交联剂、催化剂、表面活性剂、润湿剂和分散剂。

(A1)在本发明中以聚合物组合物(C_A1)的形式使用。其是含水组合物，包含(共)聚合物或(共)聚合物、交联剂、催化剂和任选的表面活性剂的混合物。这种组合物是可商购获得的或可容易地由可商购获得的产品开始制备。

优选地，弹性体(A2)为弹性体或选自具有低于20℃的成膜温度的弹性体的混合物。

(A2)可以选自交联或非交联的弹性体，其可以选自天然胶乳或合成胶乳，例如丁二烯-丙烯腈(NBR)胶乳、氢化的丁二烯-丙烯腈(NBR)胶乳、聚氨酯胶乳、丙烯酸胶乳、苯乙烯-丁二烯(SBR)胶乳、丁基胶乳、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯胶乳(ABS)和其混合物。

在与A1相同的一种交联剂的作用下，或在特定交联剂的作用下，(A2)的交联可以与(A1)的交联同时进行。

优选地，(A2)选自丁二烯-丙烯腈(NBR)胶乳和聚氨酯胶乳。

(A2)在本发明中以胶乳组合物(C_A2)的形式使用。其为包含弹性体和表面活性剂的含水组合物。其还可以包含交联剂。这种组合物是可商购获得的或可容易地由可商购获得的产品开始制备。

-30％至60％的基质(A1)，其选自：交联的环氧聚合物、交联的环氧-醇酸共聚物、环氧聚合物与醇酸树脂的交联混合物，

-10％至30％的至少一种弹性体(A2)，其选自：丁二烯-丙烯腈(NBR)胶乳和聚氨酯胶乳，

-30％至50％导电填料(B)，

(A1)、(A2)和(B)的重量和为95％至100％，有利地为98％至100％，甚至更优选地为99％至100％。

组合物(G)：

根据本发明，通过干燥含水组合物(G)并使其交联获得保护层，其包含：

-聚合物基质(A)的前体：

-交联的环氧聚合物或共聚物(A1)的前体

-至少一种弹性体(A2)，

-导电填料(B)。

优选地，在含水组合物(G)中，以干物质重量计，相对于含水组合物(G)的总重量，有：

-聚合物基质(A)的前体为50％至70％，

-导电填料(B)为30％至50％，

(A)和(B)的重量和95至100％。

优选地，以干物质重量计，相对于含水组合物(G)干物质的总重量，(A)和(B)重量的和为98％至100％，甚至更优选99至100％。

有利地，以干物质重量计，相对于含水组合物(G)的总重量，含水组合物(G)包含：

-30％至60％的交联的环氧基质(A1)的前体，

-10％至30％的至少一种弹性体(A2)，

-30％至50％导电填料(B)，

(A1)、(A2)和(B)的重量和为95％至100％。

优选地，以干物质重量计，相对于含水组合物(G)干物质的总重量，(A1)、(A2)和(B)的重量和为98％至100％，甚至更优选为99％至100％。

根据优选的实施方式，以干物质重量计，相对于含水组合物(G)干物质的总重量，含水组合物(G)包含：

-30％至60％交联的环氧基质(A1)的前体，(A1)选自：交联的环氧聚合物、交联的环氧-醇酸共聚物、环氧聚合物与醇酸树脂的交联混合物，

-30％至50％的导电填料(B)，

且(A1)、(A2)和(B)的重量和为95％至100％，有利地为98％至100％，甚至更优选地为99％至100％。

“聚合物基质前体”指用于制备该基质的单体、预聚物、聚合物和共聚物、交联剂和添加剂，尤其例如交联催化剂、表面活性剂、分散剂和润湿剂。

通过选择保护组合物(G)成分的比例来控制保护层的成分比例。

在引起环氧聚合物和共聚物交联的温度和足够的时长下，以已知方法进行热处理。

可以通过任何顺序混合(C_A1)、(C_A2)和(B)的各种成分来制备含水组合物(G)：例如可以在(C_A1)和(C_A2)混合之前将导电填料部分地引入(C_A1)和(C_A2)，或者其可以在(C_A1)和(C_A2)混合之后引入。

表面活性剂、分散剂、润湿剂和水溶性溶剂例如醇，尤其是乙醇或异丙醇，可以以本领域技术人员已知的方法并入组合物中，以有利于产生稳定和均匀的组合物。

含水组合物(G)具有干提取物，其有利地为25重量％至50重量％，优选地为30重量％至45重量％。本领域技术人员可以根据应用于该组合物的方法而改变干提取物的选择。

导电填料：

在本发明的情况下，“导电填料”指具有1×10^-9Ω·cm至1Ω·cm的体积电阻率的填料。优选的体积电阻率为1×10^-6Ω·cm至1×10^-1Ω·cm。

导电填料可以选自例如导电碳填料。

这些导电填料可以为颗粒形式、纤维形式或者不同类型填料的混合物。

在颗粒形式的碳填料中，可以提及炭黑、乙炔黑、纳米多孔碳、石墨(天然石墨，人造石墨)。平均初级颗粒直径为0.002μm至20μm，特别地，优选0.025μm至10μm以获得高导电性。

在纤维形式的碳填料中，可以提及碳纤维、碳纳米管和碳纳米纤维。

导电填料优选地由选自以下的至少一种填料组成：炭黑、乙炔黑、纳米多孔碳、石墨、碳纤维、碳纳米管和碳纳米纤维。优选地，本发明使用选自炭黑和石墨的混合物的填料实施。有利地，选择炭黑/石墨重量比为4/1至1/1的混合物作为导电填料。

优选地，导电填料相对于保护组合物的干物质重量或含水组合物(G)的干物质重量以30重量％至50重量％的量并入。

优选使用至少30重量％的导电填料以获得符合要求的保护层的导电性。然而，当使用大于50重量％的导电填料时，组合物的制备是有疑问的：混合的容易性、在沉积和干燥期间涂层的稳定性。

表面活性剂：

有利地，含水组合物(G)包含至少一种表面活性剂。可以采用表面活性剂用于在导电保护层中履行一些功能。可以将它们引入到(C_A1)中、(C_A2)中和/或在混合(C_A1)、(C_A2)和(B)之后。

它们的作用主要在于在应用于集流体之前或期间以湿润状态配制该组合物，以非限制性地实现：改善导电填料的分散性，改善组合物中聚合物和共聚物的稳定性，并改善涂层的扩散性能。在热处理期间某些表面活性剂蒸发，但是剩余的表面活性剂留在保护组合物中。

其他成分：

除了导电填料以外，还可以在保护组合物中使用非导电填料。不导电的填料实例为：非导电碳、无机氧化物、树脂。根据导电保护层的应用性能(流变性)和使用性能(黏合性能、电阻)选择填料的性质和量。

以下物质也可以非限制性地用于保护组合物中：用于改善在集流体和导电层之间的黏附性的黏合促进剂。

在黏合促进剂中，可以提及例如丙烯酸聚合物或丙烯酸烯烃共聚物。

可以将这些成分引入(C_A1)中、(C_A2)中，可以与导电填料(B)混合和/或可以在混合(C_A1)、(C_A2)和(B)之后引入。

优选地，基于干物质，其他成分为涂层和含水组合物(G)总重量的至多5重量％。有利地，基于干物质，它们为涂层和含水组合物(G)总重量的至多2重量％，甚至更优选1重量％。

附加层：

保护层被置于集流体和活性材料之间。还可以设想底涂层被置于金属集流体和保护层之间，所述底涂层包含水可分散性黏合剂和导电填料。例如，水可分散性黏合剂可以为聚氨酯胶乳。

基于干物质，相对于底涂层总重量，底涂层可以包含：

-60重量％至70重量％的至少一种水可分散性黏合剂，

-30重量％至40重量％的导电填料，水可分散性黏合剂和导电填料为底涂层干物质的95％至100％。

根据另一变化方案，底涂层可以置于保护层和活性层之间。该变化方案特别关注了离子液体电池，其增加了离子液体电池的使用寿命。优选地，该层的厚度为5微米至20微米。

例如，在形成保护层和形成活性层之后实施以下步骤：

-制备在含水溶剂中稀释的、含有60％至70％水可分散性黏合剂和30％至40％导电填料的组合物的步骤，导电填料作为补充物以达到全部干物质的95重量％至100重量％；

-在保护层上沉积所述组合物的步骤；

-干燥金属集流体的步骤。

沉积和干燥底涂层的操作可以根据需要重复多次以获得所期望的厚度。

电极制造方法：

本发明还涉及电极制造方法，其包括：

1-提供金属集流体，

2-制备含水组合物(G)，其包含：

至少一种环氧聚合物或共聚物和至少一种交联剂，

至少一种弹性体，

导电填料，

3-将组合物(G)沉积于集流体一面的至少一部分上，

4-在25℃至60℃的温度下对经涂覆(G)的集流体进行第一热处理，

5-在高于交联的环氧聚合物或共聚物的玻璃化转变温度且低于交联的环氧聚合物或共聚物分解温度的温度下，对经涂覆干燥的组合物(G)的集流体进行第二热处理，

6-在涂覆有保护层或经简单干燥的组合物(G)的集流体上沉积活性物质层。

在该方法中使用的含水组合物(G)为以上描述的一种，该方法优选的变化方案对应于选择(G)成分的优选变化方案。

本发明的方法可以包括：在沉积含水组合物(G)之前制备集流体，该步骤包括选自以下的一个或更多个步骤：研磨处理(例如碳化硅纸)、化学酸洗(例如用丙酮洗涤，用氢氟酸和硝酸的混合物洗涤)。

可以使用膜牵引器或者通过其他本领域技术人员已知的方法例如刷制、轧制等来实施在集流体上沉积组合物(G)。

可以在集流体的整个一面上或仅在一部分上进行沉积。对将浸入电解质的集流体的至少一部分进行沉积。

在所述沉积之后，通过在优选为25℃至60℃、甚至更优选30℃至50℃的温度下应用热处理来干燥组合物。该处理应用15分钟至1小时，优选约30分钟。例如可以在火炉中进行该步骤以具有可控气氛的益处。

干燥步骤4-之前的沉积步骤3-可以仅实施一次或可以重复以增加沉积物的厚度。

优选进行沉积步骤以获得干燥后5μm至50μm的沉积物厚度。

一旦获得沉积物所期望的厚度，在高于环氧聚合物或共聚物的玻璃化转变温度且低于环氧聚合物或共聚物的分解温度的温度下进行第二热处理，以通过交联剂与聚合物或交联剂与共聚物的反应形成聚合物网络。

有利地，步骤5-中的处理温度为120℃至160℃，优选130℃至150℃。

所使用的活性材料可以选自现有技术中已知用于该用途的材料，特别是申请FR2985598中所描述的那些。

在活性材料来源于含碳的含水组合物的情况下，活性材料的沉积和干燥可以包含以下子步骤：

(i)-制备活性材料的含水组合物，例如从炭黑、聚乙烯醇、聚丙烯酸和羧甲基纤维素开始，

(ii)-在保护层上沉积活性材料组合物，例如使用膜牵引器，

(iii)-热处理以干燥，例如在50℃下进行30分钟，

(iv)-热处理以交联，例如在140℃下进行30分钟。

具体地，沉积活性材料层的步骤6-在第二热处理的步骤5-之前实施。实施步骤1-至4-之后，实施步骤(i)至(iii)，然后应用第二热处理的步骤5-以同时交联保护层和活性层。

本发明方法在步骤1-和步骤2-之间可以任选地包括：如上所述的在集流体上沉积底涂层，然后干燥底涂层。

当用于超级电容器时，这种电极具有有利的性能。在用离子液体类型的电解质工作的电容器中，保护层的作用是改善金属集流体上活性材料的黏附并降低等效串联电阻。

在用含水电解质工作的电容器中，保护层的作用是保护集流体免受腐蚀，改善金属集流体上活性材料的黏附并降低等效串联电阻。因此，其有助于增加电容器的使用寿命。

附图说明：

图1：超级电容器结构的示意图

图2：用于测量横向电阻(ESR测试)所采用的装置示意图

图3：用于动态腐蚀测试的试样的示意图

图4：用于动态腐蚀测试的装置示意图

在附图中，相同的标记在不同的图中用来表示相同的部件。

具体实施方式

图1为超级电容器1的结构示意图。超级电容器1包括两个导电电极2，其被浸入在离子电解质(未显示)中并由称为隔膜9的绝缘膜分隔，这实现了离子导电性并阻止电极2之间的电接触。

每个电极2包括金属集流体3，其例如由铜或铝制成，涂覆有厚度例如为5微米至50微米的导电保护层5，以及例如为碳的单片活性材料7，其与隔膜9接触。

保护层5改善了集流体和活性材料7之间的接触，并保护金属集流体3免受电解质中的反应性物质。

保护层5相对于含水电解液是不能渗透的，特别是在酸性介质中，例如pH小于或等于4，或者在pH为7的中性介质中。因此，这种不可渗透性为金属集流体3提供了在含水介质中免受腐蚀的保护，从而阻止了在所述金属集流体3和单片活性材料7之间的任何电接触变差。

另外，导电保护层5还可以改善所述金属集流体3和单片活性材料7之间的电接触。

根据第一实施方式，如图1所示，通过使多个多层单元组件叠加以形成用于能量储存的电化学装置。该第一实施方式典型地对应于超级电容器结构。

通过卷起多层单元组件或通过堆叠多个多层单元组件可以获得该装置。从而该组件具有由图1所示的单元组件定义的重复模式。

实验部分：

I-材料和方法：

I–1.材料：

-黏合剂(A1)：其是由RESYDROLAX

树脂(CYTEC)通过交联获得的。其是以35％分散在水相中含有环氧和醇酸官能团的树脂。其与六甲氧基甲基三聚氰胺交联以形成热固性聚合物。使用的交联剂为

(CYTEC)。通过事先分散于乙醇中的对甲苯磺酸CYCAT

(CYTEC)催化该反应。

-黏合剂(A2)：

LITEX NX

(SYNTHOMER)：以45％分散在水相中的丁二烯-丙烯腈胶乳，

或

PU6800(ALBERDINGK)：以33％分散在水相中的聚氨酯胶乳。

-填料：使用的导电填料(B)为炭黑(ENSACO

)和石墨(TIMCAL，Timrex

)。

-添加剂:将硅酮表面活性剂添加到制剂中以降低表面张力，并从而改善基底上涂层的可润湿性。该试剂为

349。

-金属条：20μm厚的铝箔。

在实验部分中，除非另有指明，所有比例以重量比给出。

I–2.制造制品的方法：

-保护涂层的应用

使用膜牵引器通过提供可控的、均匀沉积的

将55μm保护组合物沉积在金属条的第一面上。在50℃下干燥30分钟之后，然后在140℃下处理经涂覆的条30分钟。使用千分尺测量涂层厚度，其为15微米至20微米。以相同方式制备第二层以获得总厚度为约35μm。

-电池的制造：

涂层的应用与以上描述的相同。

变化方案1(表7至表12中的电极)：然后，用根据申请FR 2985598中的实施例1制备的305μm活性材料涂覆用于第一电极的经涂覆的条，在50℃下干燥30分钟后获得厚度为150μm的活性层。所有的层在140℃下同时交联30分钟。

实施相同的方法以制备第二电极，其中活性材料的干燥厚度为90μm或者湿润厚度为155μm。

变化方案2(表13中的电极)：

将表A中定义的55μm底涂层(制剂4)沉积在涂层上。在50℃的温度下干燥金属集流体30分钟以获得具有20±3微米厚度的层。在两个电极上沉积相同的量。

用申请FR 2985598中实施例1的410μm的活性材料涂覆用于第一电极的经涂覆的条，在50℃下干燥30分钟后获得厚度为200μm的活性层。所有的层在140℃下同时交联30分钟。

实施相同的方法以制备第二电极，在两面上，活性材料的干燥厚度均为150μm，或者湿润厚度为305μm。

通过组装两个电极获得模型电池，其中纤维素的隔膜被置于电极之间。

具有含水电解质的电池：用水中的5M硝酸锂电解质充满组件，且其被保护在两个90μm热密封塑料膜之间。

具有离子液体的电池：在可控气氛下，用98％EMIM BF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)充满组件，其被保护在两个90μm热密封塑料膜之间。

I–3.测试方法和表征方法：

使用四个不同的测试方法表征经涂覆的条：

测试1：通过向涂覆有保护层5的两条集流体3的3cm²的方形11施加压力(200N)来进行横向电阻(以mΩ计)测试(图2)。

该测试提供了在不同层的界面处的相容性的表现。所测量的电阻必须尽可能低以允许超级电容器的高功率操作。

使用欧姆定律U＝RI评价系统的电阻。

将电流固定为1安培并进行电位扫描。然后获得I＝f(U)直线。可以计算电阻。用于处理数据的软件为

软件。

详述如下：集流体+涂层的横向电阻<50mΩ

测试2：围绕芯轴的绕组测试可以用于检测涂覆有保护层的集流体的延长和黏附的能力。可视化地检测任何损坏例如裂纹和/或剥离。

以与以上描述的相同的条件将涂层施用于金属集流体。在测试中，试样围绕芯轴均匀折叠180°，1至2秒。折叠起始于最大折叠直径，测试持续进行直到在涂层中出现裂纹的直径。在本发明情况下进行的测试中，该测试必须确保芯轴具有3mm的直径。从BYK公司获得PF 5710

参考芯轴。

详述如下：围绕具有3mm直径的芯轴的无裂纹绕组

测试3：室温下的动态腐蚀测量

该测试基于在0.8V下的3-电极装置

所使用的三个电极为(图4)：

-饱和的甘汞参照电极15，

-工作电极2(详细示于图3)由集流体3组成，在其表面的部分3.1上涂覆有保护涂层，在未浸渍于电解质的部分3.2上未涂覆，该工作电极2用塑料膜13涂覆以保护集流体3的背面(未显示)和边缘，

-不锈钢的对电极17。将三个电极浸入充满180mL电解质19的烧杯中。

然后电流流经电极。在本发明的情况下，由于溶液是水溶液，施加的电流是0.8V。

该测试的目的是评价以时间为函数的电流变化。如果I恒定，则无腐蚀，如果I不恒定，这意味着存在腐蚀现象。

在导电保护层持续了23小时的情况下该测试是生效的。

该测试的目的是促使氧化并因此钝化铝，以在尽可能接近真实情况的条件下评价系统性能。仅在其他测试均生效的情况下实施该测试。

测试3+：在60℃下的动态腐蚀测量

对于特定的应用，特别是在汽车中，当超级电容器必须靠近热源放置时，在最高为60℃的温度下可能需要高电阻。这就是在某些情况下，也进行60℃下的动态腐蚀测试的原因。该测试目前是任选的。除了装置的温度，在整个测试中升温至60℃的实施方式是相同的。在导电保护层持续40小时的情况下该测试是生效的。

测试4：在具有含水电解质的电池中电极的性能测量

对于包括根据本发明的电极的电池，实施在室温下的循环和60℃下的循环。采用0至1.5V的充电-放电循环。在室温下测试的90000次循环之后，以及在60℃下测试的10000次循环之后，实施整个系统的初始ESR测试和最终ESR测试。

详情为：

对于室温下的循环>90000次，最终ESR<2×初始ESR，

对于60℃下的循环>10000次，最终ESR<2×初始ESR。

测试5：在具有离子电解质的电池中电极的性能测量

如以上的测试4实施该测试，充电-放电循环为0至3V。在封闭的电池中评价系统(集流体+保护涂层+活性材料)的整体性能。

详述如下：

-电压(V)>3

-电容(F)>10

-ESR(mΩ)<70

测试6：在具有离子电解质的电池中电极的性能的预定测量

对于包括根据本发明电极的电池，在室温下施加DC电压(3V)。在封闭的电池中评价系统(集流体+涂层+活性材料)的整体性能。

详述如下：

-电压(V)>3

-电容(F)>10

-ESR(mΩ)<70

电池短路时测试停止。

II-制备涂层以制造用含水电解液工作的超级电容器

在以下示出了制备用于涂覆金属集流体的导电保护层的制剂的实例。

II–1.制剂

-制剂1(F1.1和F1.2)：分散在水相中的环氧树脂

混合表1中所述的各种组合物以获得糊状物。在添加分散于乙醇中的催化剂之前，制剂以100％表示。

溶剂为水。全部制剂(包括乙醇)的干提取物为40％。

制剂1：	F1.1	F1.2
			水中的RESYDROL AX906W 35％	42.45	43.18
BYK 349	0.30	0.31
			水	31.40	31.94
TIMREX KS6L	6.73	6.85
			ENSACO 260G	13.46	13.69
水中的CYMEL 303 98％	5.66	4.03
			总计，湿	100.00	100.00
异丙醇中的CYCAT 4040 40％	0.075	0.075
			乙醇	10.00	10.00

表1：制剂1的组成

从制剂F1.1开始，变化催化剂/交联剂的百分比。

表2：制剂1的变化方案，其中制剂F1.1中的催化剂的百分比不同。

制剂2：待添加到制剂1中的胶乳的选择和配制

为了改善基于环氧树脂的制剂的性能，将选自表3中描述的胶乳制剂添加至该糊状物。使用这两种分散体是因为他们与分散在水相中的环氧树脂本身是相容的。

制剂2	F2.1	F2.2
			45％的LITEX NX 1200	92.38	0
33％的PU 6800	0	84.35
			TIMREX KS6L	5.07	5.21
ENSACO 260G	2.55	10.43
			总计，湿	100.00	100.00
干提取物	49％	44％

表3：基于胶乳Litex

和PU的组合物

制剂3：由制剂1和制剂2的混合物获得的涂料组合物

制剂1/制剂2的湿重之比为90/10至85/15。包含制剂1+制剂2的涂料组合物称为制剂3，并具有37.6％的干提取物。

制剂3：	F3.1	F3.2	F3.3
				F1.1/F2.1	85/15	0	0
F1.2/F2.1	0	85/15	0
				F1.2/F2.2	0	0	60/40
异丙醇	1.5	1.5	1.5

表4：制剂3的组成

从制剂F3.1开始，测试多种比例的催化剂。

表5：制剂3的变体(催化剂的量)

从制剂F3.1开始，测试不同的增韧基质比例。

制剂3：	F3.1	F3.9
			F1.1/F2.1	85/15	90/10
异丙醇	1.5	1.5

表6：制剂3的变体(胶乳比例)

制剂4：底涂层

制剂4：	湿重(g)	干重
			33％的PU 6800	500.00	165.00
ENSACO 260G	60.00	60.00
			TIMREX KS6L	30.00	30.00
总计	590.00	255.00

干提取物：45％

表A：制剂4：

II–2.结果：

(*)未经涂覆的条

表7：用制剂1涂覆的20μm铝的性能

可以看出涂层的柔性是不符合要求的。另外，其在200N下的电阻过高。

(*)未经涂覆的条

表8：用制剂3涂覆的20μm铝的性能

为了优化交联，从制剂F3.1开始对催化剂/交联剂的百分比进行研究。

(*)未经涂覆的条

表9：在制剂3中具有不同催化剂百分比的20μm铝的性能

表10：涂覆有在制剂中具有不同比例的胶乳基质的20μm铝的性能

如通过表8、表9和表10给出的结果所示出的，制剂3的水基导电保护层能够降低涂覆有保护层的集流体的电阻，并保护金属集流体避免与在含水电解质存在下的氧化相关的降解。

如在说明书中规定的，制剂F3.9和F3.1通过4项表征测试。在60℃下评价制剂F3.1的动态腐蚀。

-具有含水电解质的电池

	F3.1	对照(*)
			测试5：ESR电池(mΩ)	37	///////
室温循环	>90000	≈0
			60℃下的循环	10000	≈0

(*)具有活性材料层的未经涂覆的条

表11：由涂料F3.1制备的具有含水电解质的电池的表征

-具有离子电解质的电池(第一变化方案)：

根据测试方案5测试电池。

	F3.1
		V<sub>最大</sub>(V)	3
卡帕放电(F)	9.6
		能量效率(％)	95.4
ESR(mΩ)	61

表12：根据变化方案1由涂料F3.1制备的具有离子液体的电池的表征具有离子电解质的电池(第二变化方案)：

根据测试方案6测试电池。

	F3.1+底涂层	对照(*)
			V<sub>最大</sub>(V)	3
卡帕充电/放电(F)	14.7/14.0
			电容效率(％)	95.4
能量效率(％)	76.6
			ESR(mΩ)	48
室温循环	>2000h	0(**)

表13：根据变化方案2由涂料F3.1+底涂层制备的具有离子液体的电池的表征

(*)具有活性材料层的未经涂覆的条

(**)材料的差黏附

Claims

1.一种用于储存电能的电极(2)，其包括金属集流体(3)和活性材料(7)，所述集流体(3)在其一面的至少一部分上涂覆有至少一个保护层(5)，所述保护层(5)被置于所述集流体(3)和所述活性材料(7)之间，其特征在于所述保护层(5)包含：

(A)聚合物基质，其包含：

(A1)30重量％至60重量％的至少一种交联的环氧聚合物或共聚物，或者环氧聚合物与其他聚合物的交联混合物，

(A2)10重量％至30重量％的至少一种弹性体，所述弹性体选自丁二烯-丙烯腈(NBR)胶乳、氢化的丁二烯-丙烯腈胶乳(NBR)、聚氨酯胶乳、丙烯酸胶乳、丁基胶乳、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯胶乳和其混合物，

(B)30重量％至50重量％的导电填料，

相对于所述保护层(5)干物质的总重量，(A1)、(A2)和(B)的重量和为所述保护层(5)干物质的总重量的95％至100％。

2.根据权利要求1所述的电极(2)，其中所述保护层(5)是通过干燥含水组合物(G)并使其交联获得，所述含水组合物(G)包含：

-所述聚合物基质(A)的前体：

-交联的环氧聚合物或共聚物(A1)的前体，

-至少一种弹性体(A2)，

-导电填料(B)。

3.根据权利要求1所述的电极(2)，其中所述集流体(3)由铝或铜制成。

4.根据权利要求1所述的电极，其中(A2)选自成膜温度低于20℃的弹性体。

5.根据权利要求1所述的电极(2)，其中(A1)选自：交联的环氧聚合物、交联的环氧-醇酸共聚物、环氧聚合物与醇酸树脂的交联混合物。

6.根据权利要求5所述的电极(2)，其中(A1)为交联的环氧-醇酸共聚物。

7.根据权利要求1所述的电极(2)，其中(A2)选自丁二烯-丙烯腈(NBR)胶乳和聚氨酯胶乳中的一种或两种。

8.根据权利要求1所述的电极(2)，其中(B)选自炭黑和石墨的混合物。

9.根据权利要求1所述的电极(2)，其中，以干物质重量计，相对于所述保护层(5)干物质的总重量，

-聚合物组合物(A)为50％至70％，

-所述导电填料(B)为30％至50％，

且(A)和(B)的重量和为95％至100％。

10.根据权利要求1所述的电极，其中所述保护层(5)具有5μm至50μm的厚度。

11.根据权利要求1所述的电极，其中底涂层被置于所述金属集流体(3)和所述保护层(5)之间。

12.根据权利要求1所述的电极，其中底涂层被置于所述保护层(5)和所述活性材料(7)之间。

13.一种电极(2)的制造方法，其包括：

1-提供金属集流体(3)，

2-制备含水组合物(G)，其包含：

(A1)30重量％至60重量％的至少一种环氧聚合物或共聚物和至少一种交联剂，

(A2)10重量％至30重量％的至少一种弹性体，

(B)30重量％至50重量％的导电填料，

相对于所述组合物干物质的总重量，(A1)、(A2)和(B)的重量和为所述组合物干物质的重量的95％至100％，

3-将组合物(G)沉积在集流体(3)一面的至少一部分上，

4-第一热处理以干燥所述组合物(G)，

5-在高于交联的环氧聚合物或共聚物(A1)的玻璃化转变温度且低于交联的环氧聚合物或共聚物(A1)的分解温度的温度下，对经涂覆的集流体(3)进行第二热处理，

6-在经涂覆的集流体(3)上沉积活性材料层，

或者，

沉积活性材料层的步骤6在第二热处理的步骤5之前实施。

14.根据权利要求13所述的方法，其还包括在沉积所述组合物(G)之前制备所述集流体(3)的步骤，该步骤包括选自以下的一个或更多个步骤：研磨处理，化学处理。

15.根据权利要求13所述的方法，其中使用膜牵引器在所述集流体(3)上实施所述组合物(G)的沉积。

16.根据权利要求13所述的方法，其中，在干燥步骤4之前实施沉积步骤3一次或更多次，直至获得干燥后的沉积物厚度为5μm至50μm。

17.根据权利要求13所述的方法，其中步骤5中的处理温度为120℃至160℃。

18.根据权利要求13所述的方法，其中所述活性材料的制备和沉积包括以下子步骤：

(i)-制备活性材料的含水组合物，

(ii)-在保护层上沉积活性材料组合物，

(iii)-热处理以干燥。

19.一种超级电容器(1)，其包括两个电极(2)，所述超级电容器(1)的至少一部分被浸入离子电解质中，所述两个电极(2)被绝缘膜(9)分隔，所述两个电极中的至少一个为根据权利要求1所述的。

20.根据权利要求19所述的超级电容器(1)，其中所述电解质为含水电解质。

21.根据权利要求19所述的超级电容器(1)，其中所述电解质为离子液体。

22.根据权利要求19所述的超级电容器(1)，其中所述两个电极均为根据权利要求1所述的。