CN111778438B

CN111778438B - 一种结构功能一体化的高熵合金及其制备方法

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Publication number: CN111778438B
Application number: CN202010753475.3A
Authority: CN
Inventors: 潘虎成; 滕常青; 吴璐; 邓志勇; 张伟; 毛建军; 覃检涛; 伍晓勇
Original assignee: Northeastern University China; Nuclear Power Institute of China
Current assignee: Northeastern University China; Nuclear Power Institute of China
Priority date: 2020-07-30
Filing date: 2020-07-30
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2040-07-30
Also published as: CN111778438A

Abstract

本发明公布了一种结构功能一体化的基于Al‑Nb‑Zr‑Mo‑V‑Hf体系高熵合金，属于高熵合金材料领域，其组分按质量百分比为：铝：4～15%；铌：20～30%；锆：20～60%；钼：5～15%；钒：1～5%，余量为铪元素（0.01～20.0%）和不可避免的杂质；针对目前典型BCC结构难熔高熵合金如TaNbMoW、TaNbMoWV等含有大量高密度金属元素，合金密度大，成本高，室温塑性差，难以作为结构材料应用的瓶颈问题，同时以外的研究为对可吸收中子的高熵合金研究未给予充分的重视，本发明提出一种基于Al‑Nb‑Zr‑Mo‑V‑Hf体系的高熵合金，并充分考虑Hf元素的特殊作用，从而实现高熵合金的结构功能一体化。

Description

一种结构功能一体化的高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于高熵合金材料领域，特别是涉及一种结构功能一体化的新型高熵合金及其制备方法。

背景技术

抗辐照性能是反应堆包壳材料的关键性能之一，也是目前研究的难点。而通过堆外的离子辐照研究发现，高熵合金的抗辐照性能可能优于现有的包壳材料，上述提到的高熵合金具备的动力学上缓慢的扩散效应可能是其优异抗辐照性能的主要机制。Xia等研究了AlCoCrFeNi系高熵合金在金离子辐照作用下的辐照损伤情况。发现即使在高达50 dpa的辐照剂量作用下，其微观结构研究保持稳定。该研究还对比了高熵合金和各类反应堆常用的合金的抗辐照性能。可以看到在相同的dpa下，高熵合金的辐照肿胀率最低，远远低于316不锈钢和Fe-15Cr-20Ni合金。Matheus等使用原位透射电镜研究了FeCrMnNi（FCC）系高熵合金和同含Fe、Cr、Mn、Ni四种元素的同晶体结构的348(FCC)奥氏体不锈钢在氦离子和氙离子辐照下的起泡情况。对比发现，在FeCrMnNi高熵合金中He和Xe气泡的长大速率相对较低。研究者认为这是因为高熵合金中扩散动力学较差，导致了高熵合金拥有更好的对抗裂变气体能力。研究发现，在辐照作用下，无论是FCC、BCC、或者BCC+FCC混合等结构的高熵合金均能保持相结构的稳定性，Egami等通过带电离子辐照实验，研究证实了Zr-Hf-Nb合金具有高的抗辐照性能。

此外，在热中子吸收特性方面，Hf元素的热中子的吸收截面为115巴，较其他合金元素高出1~ 2个数量级（Zr：0.18巴；Ti：5.6巴；Al：0.22巴），因此含Hf的高熵合金可更好的服务于某些特殊的功能需求。由此可见，高熵合金除了传统认为的高强度和高塑性的优点之外，具备高的抗辐照损伤等优点，并且还可通过适当的Hf等元素的加入，使其表现出高的中子吸收截面等特点，从而在核电领域内的特殊部件表现出结构特性和功能特性一体化的性能特征。

然而，以往的研究大都集中于Zr-Hf-Nb等三元体系，合金的延伸率往往较差，而对于以Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf为代表的六元体系高强韧兼备高熵合金的研究还鲜见报道；此外，以外的研究为对含Hf高熵合金的中子吸收能力未给予充分的考虑，因此Hf元素的添加量往往具有较大的随机性。因此，开发一种基于Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf体系的高熵合金，并充分考虑Hf元素的特殊作用，从而实现高熵合金的结构功能一体化，对于高端核材料的发展和应用具有重要意义。

发明内容

针对目前典型BCC结构难熔高熵合金如TaNbMoW、TaNbMoWV等含有大量高密度金属元素，合金密度大，成本高，室温塑性差，难以作为结构材料应用的瓶颈问题，同时以外的研究为对可吸收中子的高熵合金研究未给予充分的重视，本发明提出一种基于Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf体系的高熵合金，并充分考虑Hf元素的特殊作用，从而实现高熵合金的结构功能一体化。

本发明的一种结构功能一体化的基于Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf体系高熵合金，组分按质量百分比为：铝：4～15 %；铌：20～30 %；锆：20～60 %；钼：5～15 %；钒：1～5%，余量为铪元素（0.01～20.0 %）和不可避免的杂质。

上述技术方案的进一步改进与优化，其组分按质量百分比为：铝：4～15 %；铌：20～30 %；锆：20～45 %；钼：5～10 %；钒：1～5%，余量为铪元素（0.01～10.0 %）和不可避免的杂质。

上述技术方案的进一步改进与优化，其组分按质量百分比为：铝：4 %；铌： 30 %；锆： 45 %；钼：10 %；钒：1%，余量为铪元素（10.0 %）和不可避免的杂质。

上述技术方案的进一步改进与优化，其组分按质量百分比为：铝：4～10%；铌：20～30 %；锆：20～60 %；钼：5～15 %；钒：1～4.99%，余量为铪元素（0.01～20.0 %）和不可避免的杂质。

上述技术方案的进一步改进与优化，其组分按质量百分比为：铝： 10%；铌：20%；锆： 60 %；钼：5%；钒：4.99%，余量为铪元素（0.01 %）和不可避免的杂质。

上述技术方案的进一步改进与优化，其组分按质量百分比为：铝：4～15 %；铌：20～30 %；锆：20～39 %；钼：5～15 %；钒：1～5%，余量为铪元素（0.01～20.0 %）和不可避免的杂质。

上述技术方案的进一步改进与优化，其组分按质量百分比为：铝： 15 %；铌：20 %；锆：39 %；钼：5%；钒：1%，余量为铪元素（20.0 %）和不可避免的杂质。

上述技术方案的进一步改进与优化，其组分按质量百分比为：铝：4～15 %；铌：20～30 %；锆：20～60 %；钼：5～15 %；钒：1～5%，余量为铪元素（0.01～15.0 %）和不可避免的杂质。

上述技术方案的进一步改进与优化，其组分按质量百分比为：铝：4～10 %；铌：20～25%；锆：20～46 %；钼：5～9%；钒：1～2%，余量为铪元素（0.01～8.0 %）和不可避免的杂质。

所述的一种结构功能一体化的基于Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf体系高熵合金，拉伸屈服强度：760～1216 MPa，延伸率：5 %～15 %。

本发明的一种结构功能一体化的基于Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf体系高熵合金的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）准备原料：按Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf体系高熵合金配比称取所需合金原料；

（2）电弧熔炼：在保护气体保护下，将Al、Zr、Nb、Mo、V、Zr-Hf中间合金迅速加热熔化；为获得成分均匀的合金铸锭，所有试样反复熔炼五遍，每遍熔炼后均将试样翻转。为避免熔炼时间、熔炼电流差异等引起对试样组织结构及性能可能产生一定的影响，因此每个试样在每一遍熔炼时均待所有合金元素完全熔化为液态后，保持熔炼1 min后直接关闭电流。确保所有熔炼后试样的表面保持光亮，即在熔炼制备的过程中合金没有发生明显的氧化。

有益效果：

本发明提出的Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf体系高熵合金是一类新型的结构功能一体化的核材料，由于Al元素的加入，该合金与传统的BCC结构难熔高熵合金TaNbMoW、TaNbMoWV相比，室温下的延伸性有较大提升；此外，随着Hf元素的加入，可以大幅度提升该体系高熵合金的屈服强度水平，同时还保留了较好的塑性变形能力，延伸率最高可达15%，具有很好的工业应用前景；更重要的，该含Hf元素的高熵合金，还可以强烈吸收反应堆内的热中子，从而为军工特殊用途的部件提供了高强韧兼备、高中子吸收特性的最佳候选材料。因此，本发明提出的一种基于Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf体系的高熵合金，通过充分考虑Hf元素的特殊作用，实现了高熵合金的结构功能一体化，对于高端核材料的发展和应用具有重要意义。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可完全理解本发明。下面结合具体实施方式，对本发明进一步说明。

实施例1

新型结构功能一体化的难熔高熵Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf合金，具体合金成分为：4at.% Al，45 %Zr，30 % Nb，10% Mo，1% V，10% Hf，其余为不可避免的杂质元素。

本实施例的新型难熔高熵Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf合金的制备方法为：

（1）准备原料：按新型难熔高熵Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf合金的配比称取所需合金原料，具体合金成分为：4 at.% Al，45 Zr，30 % Nb，10% Mo，1% V，10% Hf；

（2）电弧熔炼：在保护气体保护下，将Al、Zr、Nb、Mo、V、Zr-Hf中间合金迅速加热熔化；为获得成分均匀的合金铸锭，所有试样反复熔炼五遍，每遍熔炼后均将试样翻转。为避免熔炼时间、熔炼电流差异等引起对试样组织结构及性能可能产生一定的影响，因此每个试样在每一遍熔炼时均待所有合金元素完全熔化为液态后，保持熔炼1 min后直接关闭电流。

本实施例制得的新型难熔高熵Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf合金铸锭的力学性能测试表明：拉伸屈服强度为907 MPa，塑性为~ 5%，表现出了较好的强度和塑性匹配特性。

实施例2

新型结构功能一体化的难熔高熵Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf合金，具体合金成分为：10at.% Al，60% Zr，20% Nb，5% Mo，4.99 % V，0.01% Hf，其余为不可避免的杂质元素。

本实施例的新型难熔高熵Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf合金的制备方法为：

（1）准备原料：按新型难熔高熵Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf合金配比称取所需合金原料，具体合金成分为：10 at.% Al，60% Zr，20% Nb，5% Mo，4.99 % V，0.01% Hf；

本实施例制得的新型难熔高熵Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf合金铸锭的力学性能测试表明：拉伸屈服强度为760 MPa，塑性为~ 15%。

实施例3

新型结构功能一体化的难熔高熵Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf合金，具体合金成分为：15at.% Al，39% Zr，20% Nb，5% Mo，1% V，20% Hf，其余为不可避免的杂质元素。

本实施例的新型难熔高熵Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf合金的制备方法为：

（1）准备原料：按新型难熔高熵Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf合金配比称取所需合金原料，具体合金成分为：15 at.% Al，39% Zr，20% Nb，5% Mo，1% V，20% Hf；

本实施例制得的新型难熔高熵Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf合金铸锭的力学性能测试表明：拉伸屈服强度为1021 MPa，塑性为~ 7%，表现出了高的屈服强度水平和较好的塑性。

实施例4

新型结构功能一体化的难熔高熵Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf合金，具体合金成分为：15at.% Al，20% Zr，30% Nb，15% Mo，5% V，15% Hf，其余为不可避免的杂质元素。

本实施例的新型难熔高熵Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf合金的制备方法为：

（1）准备原料：按新型难熔高熵Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf合金配比称取所需合金原料，具体合金成分为：15 at.% Al，20% Zr，30% Nb，15% Mo，5% V，15% Hf；

本实施例制得的新型难熔高熵Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf合金铸锭的力学性能测试表明：拉伸屈服强度为1216 MPa，塑性为~ 9%，表现出了极高的屈服强度水平和很好的塑性。

实施例5

新型结构功能一体化的难熔高熵Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf合金，具体合金成分为：10at.% Al，46% Zr，25% Nb，9% Mo，2% V，8% Hf，其余为不可避免的杂质元素。

本实施例的新型难熔高熵Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf合金的制备方法为：

（1）准备原料：按新型难熔高熵Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf合金配比称取所需合金原料，具体合金成分为：10 at.% Al，46% Zr，25% Nb，9% Mo，2% V，8% Hf；

本实施例制得的新型难熔高熵Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf合金铸锭的力学性能测试表明：拉伸屈服强度为975 MPa，塑性为~ 11%，表现出了较好的强塑性匹配。

本发明提供的新型结构功能一体化的难熔高熵Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf合金及其制备方法，其相对于现有的材料，具备以下优越性：

1. 由于Al元素的加入，该合金与传统的BCC结构难熔高熵合金TaNbMoW、TaNbMoWV相比，室温下的延伸性有较大提升，譬如，Al含量为4 at.%的Al4-Zr45-Nb30-Mo10-V1-Hf10合金的拉伸塑性约~ 5%，提升Al含量至10 at.%后的Al10-Zr60-Nb20-Mo5-V4.99-Hf0.01合金的拉伸塑性提升至~ 15%；

2. 高含量Hf元素的加入，可以大幅度提升该体系高熵合金的屈服强度水平，同时还保留了较好的塑性变形能力。譬如，Hf元素含量为20 at.%的Al15-Zr39-Nb20-Mo5-V1-Hf20合金的拉伸屈服强度已超过1GPa，~ 1021 MPa，同时拉伸塑性可保持在~ 7%；而同时提升Nb、Mo含量后的高Hf合金Al15-Zr20-Nb30-Mo15-V5-Hf15的拉伸屈服强度可以更高，~1216 MPa，同时拉伸塑性可保持在~ 9%，因此该体系难熔高熵Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf合金具有很好的工业应用前景；

3. 由于高含量Hf元素的加入，新型的Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf高熵合金还可以强烈吸收反应堆内的热中子，从而为军工特殊用途的部件提供了高强韧兼备、高中子吸收特性的最佳候选材料，实现了结构功能一体化特性。

Claims

1.一种结构功能一体化的基于Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf体系高熵合金的制备方法，其特征在于，其组分按质量百分比为：铝：4～15 %；铌：20～30 %；锆：20～60 %；钼：5～15 %；钒：1～5%，余量为铪元素和不可避免的杂质；

上述的制备方法，

包括如下步骤：

（2）电弧熔炼：在保护气体保护下，将Al、Zr、Nb、Mo、V、Zr-Hf中间合金迅速加热熔化；为获得成分均匀的合金铸锭，所有试样反复熔炼五遍，每遍熔炼后均将试样翻转；为避免熔炼时间、熔炼电流差异引起对试样组织结构及性能产生的影响，因此每个试样在每一遍熔炼时均待所有合金元素完全熔化为液态后，保持熔炼1 min后直接关闭电流；确保所有熔炼后试样的表面保持光亮，即在熔炼制备的过程中合金没有发生明显的氧化。

2.根据权利要求1所述的一种结构功能一体化的基于Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf体系高熵合金的制备方法，其特征在于，其组分按质量百分比为：铝：4～15 %；铌：20～30 %；锆：20～45%；钼：5～10 %；钒：1～5%，余量为铪元素和不可避免的杂质。

3.根据权利要求2所述的一种结构功能一体化的基于Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf体系高熵合金的制备方法，其特征在于，其组分按质量百分比为：铝：4 %；铌： 30 %；锆： 45 %；钼：10 %；钒：1%，余量为铪元素和不可避免的杂质。

4.根据权利要求1所述的一种结构功能一体化的基于Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf体系高熵合金的制备方法，其特征在于，其组分按质量百分比为：铝：4～10%；铌：20～30 %；锆：20～60 %；钼：5～15 %；钒：1～4.99%，余量为铪元素和不可避免的杂质。

5.根据权利要求4所述的一种结构功能一体化的基于Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf体系高熵合金的制备方法，其特征在于，其组分按质量百分比为：铝： 10%；铌：20%；锆： 60 %；钼：5%；钒：4.99%，余量为铪元素和不可避免的杂质。

6.根据权利要求1所述的一种结构功能一体化的基于Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf体系高熵合金的制备方法，其特征在于，其组分按质量百分比为：铝：4～15 %；铌：20～30 %；锆：20～39%；钼：5～15 %；钒：1～5%，余量为铪元素和不可避免的杂质。

7.根据权利要求6所述的一种结构功能一体化的基于Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf体系高熵合金的制备方法，其特征在于，其组分按质量百分比为：铝： 15 %；铌：20 %；锆：39 %；钼：5%；钒：1%，余量为铪元素和不可避免的杂质。

8.根据权利要求1所述的一种结构功能一体化的基于Al-Nb-Zr-Mo-V-Hf体系高熵合金的制备方法，其特征在于，其组分按质量百分比为：铝：4～10 %；铌：20～25%；锆：20～46 %；钼：5～9%；钒：1～2%，余量为铪元素和不可避免的杂质。