CN107177780A - 一种核燃料组件包壳材料FeCrAl基合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核燃料组件包壳材料FeCrAl基合金及其制备方法,所述合金由以下组分组成:Cr,Al,Mo,Nb,Si,Zr,V,Ga,Ce,C,N,O,Fe,杂质,其中,Cr、Al及Si合金元素的总重量百分比含量为16.1%~20.5%,Mo、Nb、Zr及V合金元素的总重量百分比含量为3.1%~6.2%。本发明所述合金通过合理控制各个组分之间的比例,在此范围内的合金元素之间的相互作用,不仅能够确保FeCrAl基合金的抗高温氧化性能,能够避免Cr、Al含量过高导致的合金硬化及脆化倾向,同时兼具较高的高温强度和韧性。

Description

一种核燃料组件包壳材料FeCrAl基合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及铁基合金结构材料及特种合金材料技术领域,具体涉及一种核燃料组件包壳 材料FeCrAl基合金及其制备方法。
背景技术
燃料元件是核动力反应堆堆芯的核心部件,其性能直接关系到核反应堆运行的安全性与 经济性。锆合金是目前商用核电轻水堆燃料元件唯一采用包壳材料。但在突发情况下(如日 本福岛核事故、压水堆失水事故等),锆合金包壳与高温冷却剂水剧烈反应,放出大量热和爆 炸气体氢气,导致包壳材料力学性能恶化,产生反应堆氢爆与大量放射性产物外泄等核灾难 性后果。为了满足抗高温水蒸气氧化能力,世界核电大国对很多候选耐事故包壳材料进行了 大量的高温氧化性能研究,最具有代表的包括Zr-2、Zr-4、SiC、304SS、310SS、FeCrAl基 合金等材料。研究结果表明:FeCrAl基合金具有良好的抗辐照性能、和良好的抗高温氧化能 力。
目前大多商用FeCrAl基合金材料大多具有较高的Cr、Al含量(Cr:15~30%,A:6~15%), 因此其抗高温氧化性能较为显著。但商用FeCrAl基合金材料中因含有较高的Cr、Al含量使 其在反应堆运行工况热时效和辐照条件下硬化和脆化程度严重,给反应堆运行带来重大安全 隐患,较高Cr、Al含量的FeCrAl基合金室温力学塑性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的、具有良好综合性能的核燃料组件包壳材料FeCrAl 基合金,本发明通过对现有FeCrAl基合金的组分进行调整改进,使得FeCrAl基合金不仅具 有良好的抗高温氧化性能,同时兼具高的力学强度和较高的塑韧性。
此外,本发明还提供上述FeCrAl基合金的制备方法。通过本发明所述方法制备的FeCrAl 基合金还具有较高的高温强度和组织热稳定性。
本发明通过下述技术方案实现:
一种核燃料组件包壳材料FeCrAl基合金,由以下组分组成:
Cr,Al,Mo,Nb,Si,Zr,V,Ga,Ce,C,N,O,Fe,杂质,其中,Cr、Al及Si合 金元素的总重量百分比含量为16.1%~20.5%,Mo、Nb、Zr及V合金元素的总重量百分比含 量为3.1%~6.2%。
为了防止FeCrAl基合金硬化及脆化倾向的加剧,造成合金在反应堆运行及加工制备过程 中断裂,应该在保证FeCrAl基合金具有较高抗高温蒸汽氧化能力基础上严格控制并降低Cr 和Al的含量。此外,含有适当Cr、Al含量的FeCrAl基合金作为反应堆耐事故燃料包壳材料 使用除了满足上述性能要求外,还应该具备如下性能:一是:室温下合金具有较高强度和塑 性,为薄壁包壳管材加工提供基础;二是:在高温下(不低于800℃)合金具有较高强度; 三是:合金高温组织比较稳定,尽可能提高合金的再结晶温度,使得合金在800℃以上具有 较强的组织热稳定性并延迟合金晶粒尺寸长大,只有稳定的组织和细化的晶粒才能带来合金 足够的优异性能。
本发明所述杂质含量符合目前商用工业纯铁及铁素体不锈钢的标准。
本发明所述FeCrAl基合金配方是对现有FeCrAl基合金的改进,在现有组分的基础上增 加了Mo,Nb,Si,Zr,V,Ga,Ce,同时对Cr,Al的含量进行控制,降低Cr,Al的含量, 以避免合金硬化及脆化倾向。
申请人通过长期研究试验发现:在现有合金的基础上只是降低Cr,Al的含量,虽然能够 避免合金硬化及脆化倾向,但是合金的抗高温蒸汽氧化能力降低,且高温强度和韧性均不好。 通过添加Mo,Nb,Si,Zr,V,Ga,Ce组分后,即使Cr,Al的含量降低了,也能保持很好的抗高温蒸汽氧化能力,还能避免避免合金硬化及脆化倾向,并且同时具有较好的高温强度 和韧性,通常,在合金中加入某种组分后,强度虽然会有所提高,但是相应的韧性有下降, 本申请通过同时加入Mo,Nb,Si,Zr,V,Ga,Ce,能够同时兼具高温强度和室温韧性。
所述Mo,Nb,Si,Zr,V,Ga,Ce的具体加入量与FeCrAl基合金的具体组成相关,本 申请通过将Cr、Al及Si合金元素的总重量百分比含量≥16.1%且≤20.2%,不仅能够持较好的抗高温氧化性能,还能具有抗腐蚀性能,通过将Mo、Nb、Zr及V合金元素的总重量百分 比含量≥3.1%且≤6.2%,以便能够在制备FeCrAl基合金时析出大量弥散的Laves第二相粒子, 提高合金室温力学性能及高温强度。
本发明所述合金通过合理控制各个组分之间的比例,在此范围内的合金元素之间的相互 作用,不仅能够确保FeCrAl基合金的抗高温氧化性能,能够避免Cr、Al含量过高导致的合 金硬化及脆化倾向,同时兼具较高的高温强度和室温韧性。可在核动力反应堆中用作燃料元 件包壳、格架等堆芯结构体的材料。
进一步地,Cr,Al含量的总和与Mo、Nb、Zr及V含量总和的比值为3~4。
在该比例下,FeCrAl基具有较好力学、高温氧化等综合性能,为后续材料加工制备奠定 实现性基础。
进一步地,按重量百分含量计,由以下组分组成:
Cr:12.5~14.5%,Al:3.5~5.5%,Mo:2~3%,Nb:1~2.5%,Si:0.1~0.2%,Zr:0.1~0.5%,V:0.05~0.2%,Ga:0~0.05%,Ce:0.01~0.1%,C:≤0.008%,N:≤0.005%,O:≤0.003%,余量为Fe和杂质。
进一步地,按重量百分含量计,由以下组分组成:
Cr:12.5~13%,Al:4.5~5.5%,Mo:2~3%,Nb:1~2.5%,Si:0.1~0.5%,Zr:0.2~ 0.5%,V:0.1~0.2%,Ga:0.02~0.05%,Ce:0.01~0.1%,C:≤0.008%,N:≤0.005%, O:≤0.003%,余量为Fe和杂质。
进一步地,按重量百分含量计,由以下组分组成:
Cr:12.5~14.5%,Al:3.5~5.5%,Mo:2.5~3%,Nb:2.0~2.5%,Si:0.2~0.4%,Zr: 0.4~0.5%,V:0.1~0.2%,Ga:0.02~0.05%,Ce:0.01~0.1%,C:≤0.008%,N:≤0.005%, O:≤0.003%,余量为Fe和杂质。
进一步地,按重量百分含量计,由以下组分组成:
Cr:13%,Al:5.0%,Mo:3%,Nb:2.0%,Si:0.4%,Zr:0.4%,V:0.2%,Ga:0.05%,Ce:0.1%,C:≤0.008%,N:≤0.005%,O:≤0.003%,余量为Fe和杂质。
一种核燃料组件包壳材料FeCrAl基合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)、将FeCrAl基合金的配方按比例混合,熔炼制备铸锭;
2)、上述铸锭进行高温均匀化退火温度,退火温度大于等于1125℃,保温时间大于等于 3.5h;
3)、去除均匀化退火后铸锭的表面氧化皮,将表面清洁处理后进行高温锻造,始锻温度: 大于等于1060℃,终锻温度:大于等于825℃,锻造比大于等于1.8;
4)、去除锻造后板材的表面氧化皮,将表面清洁处理后的板材进行热处理,热处理过程 为:770~800℃下处理1~2h;热处理后进行板材的热轧,热轧温度小于等于845℃,材料变 形量大于等于50%;
5)、将热轧后的板材进行热时效处理,具体时效温度为:700℃~800℃,时效时间为: 20h~100h;
6)、将热时效处理后的热轧板材进行冷轧,冷轧过程中的中间退火温度及最后退火温度 小于等于740℃,冷轧变形量大于等于40%。
在本发明所述制备方法中,满足以下两个条件,一是:合金热轧温度不高于845℃,变 形量不低于50%,且热轧后材料需要在700℃~800℃时效20h~100h后方可冷轧;二是:合 金冷轧过程中的中间退火温度及最终退火温度不高于740℃且变形量不低于40%。
本发明所述FeCrAl基合金中的合金元素之间的相互作用,结合低温轧制、长时间时效及 热处理等加工工艺,产生了非常好的效果:本发明合金经低温轧制、长时间时效及热处理工 艺加工后获得了细小弥散分布的Laves第二相,显著提高了合金的力学性能(室温强韧性及 高温强度)及合金组织的热稳定性。
本发明与现有技术相比,具有如下的优点和有益效果:
1、本发明所述合金通过合理控制各个组分之间的比例,在此范围内的合金元素之间的相 互作用,不仅能够确保FeCrAl基合金的抗高温氧化性能,能够避免Cr、Al含量过高导致的 合金硬化及脆化倾向,同时兼具较高的高温强度和韧性。
2、本发明所述合金结合低温轧制、长时间时效及热处理等加工工艺,获得了细小弥散分 布的Laves第二相,显著提高了合金的力学性能(室温强韧性及高温强度)及合金组织的热 稳定性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面结合实施例,对本发明作进一 步的详细说明,本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明,并不作为对本发明的 限定。
实施例1:
一种核燃料组件包壳材料FeCrAl基合金,按重量百分含量计,由以下组分组成:
Cr:12.5,Al:3.5%,Mo:2%,Nb:1%,Si:0.1%,Zr:0.1%,V:0.05%,Ga:0%, Ce:0.01%,C:0.008%,N:0.005%,O:0.003%,余量为Fe和杂质,其中,Cr、Al及Si 合金元素的总重量百分比含量为16.1%,Mo、Nb、Zr及V合金元素的总重量百分比含量为 3.1%,所述Cr,Al含量的总和与Mo、Nb、Zr及V含量总和的比值为5.07。
实施例2:
一种核燃料组件包壳材料FeCrAl基合金,按重量百分含量计,由以下组分组成:
Cr:14.5%,Al:5.5%,Mo:3%,Nb:2.5%,Si:0.5%,Zr:0.5%,V:0.2%,Ga:0.05%, Ce:0.1%,C:0.008%,N:0.005%,O:0.003%,余量为Fe和杂质,其中,Cr、Al及Si合金元素的总重量百分比含量为20.5%,Mo、Nb、Zr及V合金元素的总重量百分比含量为6.2%,所述Cr,Al含量的总和与Mo、Nb、Zr及V含量总和的比值为3.2。
实施例3:
一种核燃料组件包壳材料FeCrAl基合金,按重量百分含量计,由以下组分组成:
Cr:13%,Al:4.5%,Mo:3%,Nb:2.5%,Si:0.2%,Zr:0.5%,V:0.2%,Ga:0.05%,Ce:0.1%,C:0.008%,N:0.005%,O:0.003%,余量为Fe和杂质,其中,Cr、Al及Si 合金元素的总重量百分比含量为17.7%,Mo、Nb、Zr及V合金元素的总重量百分比含量为 5.8%,所述Cr,Al含量的总和与Mo、Nb、Zr及V含量总和的比值为2.8。
实施例4:
一种核燃料组件包壳材料FeCrAl基合金,按重量百分含量计,由以下组分组成:
Cr:14.5%,Al:5.5%,Mo:3%,Nb:2.0%,Si:0.4%,Zr:0.4%,V:0.1%,Ga:0.02%,Ce:0.05%,C:0.008%,N:0.005%,O:0.003%,余量为Fe和杂质,其中,Cr、 Al及Si合金元素的总重量百分比含量为20.4%,Mo、Nb、Zr及V合金元素的总重量百分比 含量为5.5%,所述Cr,Al含量的总和与Mo、Nb、Zr及V含量总和的比值为3.6。
实施例5:
一种核燃料组件包壳材料FeCrAl基合金,按重量百分含量计,由以下组分组成:
Cr:13%,Al:5.0%,Mo:3%,Nb:2.0%,Si:0.4%,Zr:0.4%,V:0.2%,Ga:0.05%,Ce:0.1%,C:0.008%,N:0.005%,O:0.003%,余量为Fe和杂质,其中,Cr、Al及Si 合金元素的总重量百分比含量为18.4%,Mo、Nb、Zr及V合金元素的总重量百分比含量为 5.6%,所述Cr,Al含量的总和与Mo、Nb、Zr及V含量总和的比值为3.2。
实施例1至实施例5的制备方法如下:
包括以下步骤:
1)、用工业纯铁和纯度大于99.9%的高纯合金按配方配料比例混合,用真空感应熔炼炉 熔炼制备20~30千克铸锭;
2)、上述铸锭进行高温均匀化退火温度,退火温度大于等于1125℃,保温时间大于等于 3.5h;
3)、去除均匀化退火后铸锭的表面氧化皮,将表面清洁处理后进行高温锻造,始锻温度: 大于等于1060℃,终锻温度:大于等于825℃,锻造比大于等于1.8;
4)、去除锻造后板材的表面氧化皮,将表面清洁处理后的板材进行热处理,热处理过程 为:770~800℃下处理1~2h;热处理后进行板材的热轧,热轧温度小于等于845℃,材料变 形量大于等于50%;
5)、将热轧后的板材进行热时效处理,具体时效温度为:700℃~800℃,时效时间为: 20h~100h;
6)、将热时效处理后的热轧板材进行冷轧,冷轧过程中的中间退火温度及最后退火温度 小于等于740℃,冷轧变形量大于等于40%。
对比例1#:
一种FeCrAl基合金,按重量百分含量计,由以下组分组成:
Cr:14.5%,Al:5.5%,C:0.008%,N:0.005%,O:0.003%,余量为Fe和杂质。
对比例1#与实施例4的区别在于,不含Mo:3%,Nb:2.0%,Si:0.4%,Zr:0.4%,V:0.1%,Ga:0.02%,Ce:0.05%。
对比例2#:
一种FeCrAl基合金,按重量百分含量计,由以下组分组成:
Cr:14.5%,Al:5.5%,Mo:3%,Nb:2.0%,C:0.008%,N:0.005%,O:0.003%, 余量为Fe和杂质。
对比例2#与实施例4的区别在于,不含Si:0.4%,Zr:0.4%,V:0.1%,Ga:0.02%,Ce:0.05%。
对比例3#:
一种FeCrAl基合金,按重量百分含量计,由以下组分组成:
Cr:14.5%,Al:5.5%,Si:0.4%,Zr:0.4%,V:0.1%,Ga:0.02%,Ce:0.05%,C:0.008%,N:0.005%,O:0.003%,余量为Fe和杂质。
对比例3#与实施例4的区别在于,不含Mo:3%,Nb:2.0%。
对比例4#:
一种核燃料组件包壳材料FeCrAl基合金,按重量百分含量计,由以下组分组成:
Cr:18%,Al:8%,Mo:3%,Nb:2.0%,Si:0.4%,Zr:0.4%,V:0.1%,Ga:0.02%,Ce:0.05%,C:0.008%,N:0.005%,O:0.003%,余量为Fe和杂质。
对比例4#与实施例4的区别在于,Cr:18%,Al:8%,即Cr、Al含量高于实施例4。
对比例5#:
一种核燃料组件包壳材料FeCrAl基合金,按重量百分含量计,由以下组分组成:
Cr:8%,Al:2.5%,Mo:3%,Nb:2.0%,Si:0.4%,Zr:0.4%,V:0.1%,Ga:0.02%,Ce:0.05%,C:0.008%,N:0.005%,O:0.003%,余量为Fe和杂质。
对比例5#与实施例4的区别在于,Cr:8%,Al:2.5%,即Cr、Al含量低于实施例4。
将实施例1至实施例5,对比例1#至5#进行抗高温氧化性能测试、高温强度测试、室温 韧性测试,测试结果如表1、表2所示:
表1实施例1至实施例5,对比例1#至5#的配方
表2施例1至实施例5,对比例1#至5#的效果对比
由表2的实验数据可知:
实施例1至实施例5均具有良好的抗高温氧化性能和热稳定性,同时兼具较好的高温强 度和室温韧性。
其中,实施例2、4、5的效果优于实施例1、3。
由实施例1至实施例5与对比例1#-3#对比可知:单纯降低Cr,Al的含量,不仅抗高温 氧化性能降低,而且高温强度也降低。
由实施例1至实施例5与对比例4#对比可知:当微量元素的含量不变时,增加Cr,Al的含量,会导致韧性降低。
由实施例1至实施例5与对比例5#对比可知:当微量元素的含量不变时,减少Cr,Al的含量,会导致抗高温氧化性能降低。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说 明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护 范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本 发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种核燃料组件包壳材料FeCrAl基合金,其特征在于,由以下组分组成:
Cr,Al,Mo,Nb,Si,Zr,V,Ga,Ce,C,N,O,Fe,杂质,其中,Cr、Al及Si合金元素的总重量百分比含量为16.1%~20.5%,Mo、Nb、Zr及V合金元素的总重量百分比含量为3.1%~6.2%。
2.根据权利要求1所述的一种核燃料组件包壳材料FeCrAl基合金,其特征在于,所述Cr,Al含量的总和与Mo、Nb、Zr及V含量总和的比值为3~4。
3.根据权利要求1或2所述的一种核燃料组件包壳材料FeCrAl基合金,其特征在于,按重量百分含量计,由以下组分组成:
Cr:12.5~14.5%,Al:3.5~5.5%,Mo:2~3%,Nb:1~2.5%,Si:0.1~0.5%,Zr:0.1~0.5%,V:0.05~0.2%,Ga:0~0.05%,Ce:0.01~0.1%,C:≤0.008%,N:≤0.005%,O:≤0.003%,余量为Fe和杂质。
4.根据权利要求3所述的一种核燃料组件包壳材料FeCrAl基合金,其特征在于,按重量百分含量计,由以下组分组成:
Cr:12.5~13%,Al:4.5~5.5%,Mo:2~3%,Nb:1~2.5%,Si:0.1~0.5%,Zr:0.2~0.5%,V:0.1~0.2%,Ga:0.02~0.05%,Ce:0.01~0.1%,C:≤0.008%,N:≤0.005%,O:≤0.003%,余量为Fe和杂质。
5.根据权利要求3所述的一种核燃料组件包壳材料FeCrAl基合金,其特征在于,按重量百分含量计,由以下组分组成:
Cr:12.5~14.5%,Al:3.5~5.5%,Mo:2.5~3%,Nb:2.0~2.5%,Si:0.2~0.4%,Zr:0.4~0.5%,V:0.1~0.2%,Ga:0.02~0.05%,Ce:0.01~0.1%,C:≤0.008%,N:≤0.005%,O:≤0.003%,余量为Fe和杂质。
6.根据权利要求3所述的一种核燃料组件包壳材料FeCrAl基合金,其特征在于,按重量百分含量计,由以下组分组成:
Cr:13%,Al:5.0%,Mo:3%,Nb:2.0%,Si:0.4%,Zr:0.4%,V:0.2%,Ga:0.05%,Ce:0.1%,C:≤0.008%,N:≤0.005%,O:≤0.003%,余量为Fe和杂质。
7.一种如权利要求1至6任一项所述核燃料组件包壳材料FeCrAl基合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)、将FeCrAl基合金的配方按比例混合,熔炼制备铸锭;
2)、上述铸锭进行高温均匀化退火温度,退火温度大于等于1125℃,保温时间大于等于3.5h;
3)、去除均匀化退火后铸锭的表面氧化皮,将表面清洁处理后进行高温锻造,始锻温度:大于等于1060℃,终锻温度:大于等于825℃,锻造比大于等于1.8;
4)、去除锻造后板材的表面氧化皮,将表面清洁处理后的板材进行热处理,热处理过程为:770~800℃下处理1~2h;热处理后进行板材的热轧,热轧温度小于等于845℃,材料变形量大于等于50%;
5)、将热轧后的板材进行热时效处理,具体时效温度为:700℃~800℃,时效时间为:20h~100h;
6)、将热时效处理后的热轧板材进行冷轧,冷轧过程中的中间退火温度及最后退火温度小于等于740℃,冷轧变形量大于等于40%。
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