CN107217197B - 一种先进核燃料元件包壳用FeCrAl基合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种先进核燃料元件包壳用FeCrAl基合金材料及其制备方法，以重量计，Cr：12.5～14.5％，Al：3.5～5.5％，Mo：1.7～2.0％，Nb：0.8～1.0％，Ti：0.5～1.0％，Si：0.1～0.2％，Zr+Ta+W：0.1～0.3％，Ga+Ni：0.1～0.2％，余量为铁和符合工业标准的杂质。本发明的合金材料在1000℃水蒸气条件下具有优异的高温氧化性能，在800℃高温下合金具有较高的高温强度和组织热稳定性，在室温下具有很高的力学强度和较高的塑韧性。

Description

一种先进核燃料元件包壳用FeCrAl基合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于铁基合金结构材料及特种合金材料技术领域，具体涉及用于压水反应堆中的一种先进核燃料元件包壳用FeCrAl基合金材料及其制备方法。

背景技术

燃料元件是核动力反应堆堆芯的核心部件，其性能直接关系到核反应堆运行的安全性与经济性。锆合金是目前商用核电轻水堆燃料元件唯一采用包壳材料。但在突发情况下(如日本福岛核事故、压水堆失水事故等)，锆合金包壳与高温冷却剂水剧烈反应，放出大量热和爆炸气体氢气，导致包壳材料力学性能恶化，产生反应堆氢爆与大量放射性产物外泄等核灾难性后果。所以，下一代及未来先进核电压水堆用燃料元件包壳材料与现用核电锆合金包壳材料相比，必须具备更好的抗高温水蒸气氧化能力、高温强度及高温稳定性，能够在一定时间内提供更大安全余量以及避免潜在的严重堆芯融化事故，也称为耐事故包壳材料。

耐事故包壳材料要求其能在800-1000℃左右蒸汽环境中几个小时内(时间越久越好，可增加救援时间)保持一个很低的氧化速率(至少比锆合金低2个数量级)，同时该包壳材料在高温条件下(≥800℃)具有满足短周期可靠性的力学强度，这样才可以在超过设计基本事故时候提高堆芯事故的安全裕量。在这种强烈需求背景的推动下，世界核电大国对很多候选耐事故包壳材料进行了大量的高温氧化性能研究，最具有代表的包括Zr-2、Zr-4、SiC、304SS、310SS、FeCrAl基合金等材料。研究结果表明：FeCrAl基合金由于具有良好的抗辐照性能，且含有合适量Cr、Al的FeCrAl合金的抗高温氧化能力远远优于Zr-2、Zr-4、304SS、310SS合金，其抗高温氧化性能和采用CVD方法制备的SiC材料基本相当，使其成为先进核电耐事故包壳材料研发中十分具有潜力的包壳材料。

目前大多商用FeCrAl基合金材料的抗高温氧化性能较为显著，但在反应堆运行工况热时效和辐照条件下硬化和脆化程度严重，给反应堆运行带来重大安全隐患。不仅如此，商用的的FeCrAl基合金室温力学塑性较差，导致合金板材及薄壁管材加工困难，无法满足工业化实际需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种先进核燃料元件包壳用FeCrAl基合金材料，该合金材料在1000℃水蒸气条件下具有优异的高温氧化性能，在800℃高温下合金具有较高的高温强度和组织热稳定性，在室温下具有很高的力学强度和较高的塑韧性。还公开了一种制备方法。

本发明通过下述技术方案实现：

一种先进核燃料元件包壳用FeCrAl基合金材料，以重量计，Cr：12.5～14.5％，Al：3.5～5.5％，Mo：1.7～2.0％，Nb：0.8～1.0％，Ti：0.5～1.0％，Si：0.1～0.2％，Zr+Ta+W：0.1～0.3％，Ga+Ni：0.1～0.2％，余量为铁和符合工业标准的杂质。

以重量计，Cr：14.5％，Al：5.0％，Mo：2.0％，Nb：1.0％，Ti：0.9％，Si：0.2％，Zr+Ta+W：0.3％，Ga+Ni：0.2％，余量为铁和符合工业标准的杂质。

Mo、Nb的总重量百分比含量≥2.8％。

Cr、Al和Si的总重量百分比含量≥17％，以便能够保持较好的高温氧化性能及抗腐蚀性能。

杂质中，C：≤0.008％，N：≤0.005％，O：≤0.003％。

Ce：0.05～0.1％。

如前所述的先进核燃料元件包壳用FeCrAl基合金材料的制备方法，具体包括以下步骤：熔炼铸锭，将铸锭退火、锻造、热处理、热轧、热时效处理、冷轧；

所述退火温度为1160℃～1180℃，退火后保温8-10h；

锻造包括始锻和终锻，始锻温度1050℃～1080℃，终锻温度850℃～1050℃；

热处理速度为：790℃～800℃/0.5-1.0h；

热轧温度为500-790℃，热轧时被处理材料的变形量≥65％；

热时效处理的时效温度为780℃～790℃，时效时间为：24h～28h；

冷轧过程中的中间退火温度及最后退火温度≤705℃，冷轧时被处理材料变形量不低于35％。

锻造之前需要去除铸锭表面的氧化皮并对铸锭表面进行清洁处理。

热轧和冷轧过程中温度的设定，有效避免了Laves第二相粒子在加工及热处理过程中的长大，得到细小的第二相粒子，保证了合金的高温氧化性能，同时增强了室温及高温强化效果。

热处理之前需要去除被锻造处理材料的表面氧化皮并对其被锻造处理材料的表面进行清洁处理。

锻造时锻造比大于2。

发明人在实践过程中发现现有大多商用FeCrAl基合金材料具有显著的抗高温氧化性能，但在反应堆运行工况热时效和辐照条件下硬化和脆化程度严重，并且FeCrAl基合金室温力学塑性较差，导致合金板材及薄壁管材加工困难，其原因在于：Cr、Al含量过高。为了防止FeCrAl基合金硬化及脆化倾向的加剧，造成合金在反应堆运行及加工制备过程中断裂，本发明对Cr、Al、Mo、Nb、Ti、Zr、Ta、W、Ga、Ni等进行创造性的组份配比，一方面Cr、Al和Si的有效配合，能够有效降低本发明合金材料在800-1000℃条件下的氧化速率，使得本发明合金材料的氧化速率保持在一个较低的水平，氧化速率增速缓慢，保证FeCrAl基合金材料具有抗高温氧化性能，另一方面Mo、Nb、Ti、Zr、Ta、W的有效配合能够析出大量弥散的Laves第二相粒子，细化晶粒并提高合金室温力学性能及高温强度，Ga+Ni能够软化材料，提高材料本身的塑韧性，使得合金材料在高温条件下的组织稳定性明显得到改善。一般来说，合金材料的强度和韧性是一对矛盾，通常提高强度，韧性就会降低，或者韧性提高，强度就降低。正是本发明采用Mo、Nb、Ti、Zr、Ta、W组合和Ga+Ni组合搭配在Cr、Al和Si的组合基础上，在保证一定的抗高温氧化性的基础上，才能够既保证合金材料的强度，也不会降低合金材料的塑韧性，赋予本合金材料优异的力学性能和塑韧性能。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明的合金材料在高温抗氧化的基础上，能够具有在800℃高温下合金具有较高的高温强度和组织热稳定性，在室温下具有很高的力学强度和较高的塑韧性；

2、本发明合金在1000℃水蒸气条件下具有非常优异的抗高温氧化性能，高温蒸汽氧化速率远远低于目前商用核电包壳材料Zr-4合金；

3、本发明合金经低温轧制、长时间时效及热处理工艺加工后获得了细小弥散分布的Laves第二相，显著提高了合金的力学性能(室温强韧性及高温强度)及合金组织的热稳定性。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例

表1 本发明FeCrAl基合金实施例的成分配比(余下为铁)

以1-7#的合金材料配比通过相同(即参数完全相同)的制备方法：如前所述的先进核燃料元件包壳用FeCrAl基合金材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)用工业纯铁和纯度大于99.9％的高纯合金按表1配方配料，用真空感应熔炼炉熔炼制备20～30千克铸锭；

(2)将上述铸锭进行高温均匀化退火温度。退火温度为：1160℃～1180℃，保温时间8～10h；

(3)去除均匀化退火后铸锭的表面氧化皮，将表面清洁处理后进行高温锻造，始锻温度为：1050℃～1080℃，终锻温度为：≥850℃，锻造比大于2；

(4)去除锻造后板材的表面氧化皮，将表面清洁处理后的板材进行热处理，热处理制度为：790℃～800℃/0.5-1.0h。热处理后进行板材的热轧，热轧温度不高于790℃，材料变形量≥65％；

(5)将热轧后的板材进行热时效处理，具体时效温度为：780℃～790℃，时效时间为：24h～28h；

(6)将热时效处理后的热轧板材进行冷轧，冷轧过程中的中间退火温度及最后退火温度不高于705℃，冷轧变形量≥35％。

为进一步说明本发明的配方的先进性，本发明采用最优案例6#为基础实施例，在6#的基础上进行对比试验，选择本发明范围以外的比例进行对比试验，所有对比例的制备方法都和6#相同。

对比例1*：原料和6#相同，Mo的含量为1％，Nb的含量为0.5％，Ti的含量为1.5％，Zr+Ta+W的含量为0.08％，Ga+Ni：0.05，其余成分和6#一致；

对比例2*：原料和6#相同，Mo的含量为2.5％，Nb的含量为1.5％，Ti的含量为2.0％，Zr+Ta+W的含量为0.4％，Ga+Ni：0.3％，其余成分和6#一致；

对比例3*：Cr含量为12％、Al含量为3％、Si含量为0.08％，其余成分和对比例1*相同；

对比例4*：Zr+Ta+W的含量为0.08，Ga+Ni：0.05，其余成分和6#一致

对比例5*：Cr含量为15％、Al含量为5.9％、Si含量为0.8％，其余成分和6#相同。

表2 本发明FeCrAl基合金对比例的成分配比(余下为铁)

将1-7#和1*-5*制备的合金材料汇总表见表3进行力学性能和塑韧性的测试，其测试结果如下表4，

表3 实施例和对比例的各组分汇总表

表4 效果对比

可以从表上看出，实施例1-3#的合金材料在仅仅满足基础配方条件下，虽然具有一定的抗高温氧化性能，但是其总体综合性能不如满足4-7#的合金材料的好。(4-7#同时满足Mo、Nb的总重量百分比含量≥2.8％；Cr、Al和Si的总重量百分比含量≥17％)

由实施例6#和对比例1*、2*与4*可知，Cr、Al和Si含量不变的情况下，增加Mo与Nb、Zr+Ta+W、Ga+Ni等合金化元素时，会导致合金室温及高温力学强度增加，塑性降低，但降低不明显。

由实施例6#和对比例3*与5*可知，Mo与Nb、Zr+Ta+W、Ga+Ni含量不变的情况下，即当微量元素的含量不变时，增加Cr，Al的含量，会导致韧性降低。当微量元素的含量不变时，减少Cr，Al的含量，会导致抗高温氧化性能降低。

值得注意的是，FeCrAl基合金材料的性能评价是一个综合考究的过程，单个数值的高低对其性能好坏的评判不具有决定性意义，本领域技术人员在评价FeCrAl基合金材料的性能时，既要考虑抗高温氧化性能、同时还需要考虑其韧性和强度数值的大小，例如抗高温氧化性能低、可其韧性和强度均不能达到应用水准，又如韧性强、其强度不高等，具有上述性能的FeCrAl基合金材料均不为应用所需，不在综合性能优认定的范畴内。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1. 一种先进核燃料元件包壳用FeCrAl基合金材料，其特征在于，以重量计，Cr：12.5～14.5%，Al：3.5～5.5%，Mo：1.7～2.0%，Nb：0.8～1.0%，Ti：0.5～1.0%，Si：0.1～0.2%，Zr+Ta+W：0.1～0.3%，Ga+Ni：0.1～0.2%，余量为铁和符合工业标准的杂质，由以下方法制备而得：熔炼铸锭，将铸锭退火、锻造、热处理、热轧、热时效处理、冷轧；所述退火温度为1160℃～1180℃，退火后保温8-10h； 锻造包括始锻和终锻，始锻温度1050℃～1080℃，终锻温度850℃～1050℃； 热处理制度为：790℃～800℃/0.5-1.0h； 热轧温度为500-790℃，热轧时被处理材料的变形量≥65%； 热时效处理的时效温度为780℃～790℃，时效时间为：24h～28h； 冷轧过程中的中间退火温度及最后退火温度≤705℃，冷轧时被处理材料变形量≥35%。

2. 根据权利要求1所述的先进核燃料元件包壳用FeCrAl基合金材料，其特征在于，以重量计，Cr：14.5%，Al：3.5%，Mo：1.8%，Nb：0.8%，Ti：0.9%，Si：0.2%，Zr+Ta+W： 0.3%，Ga+Ni：0.2%，余量为铁和符合工业标准的杂质。

3.根据权利要求1或2所述的先进核燃料元件包壳用FeCrAl基合金材料，其特征在于，Mo、Nb的总重量百分比含量≥2.8%。

4.根据权利要求1或2所述的先进核燃料元件包壳用FeCrAl基合金材料，其特征在于，Cr、Al和Si的总重量百分比含量≥17%。

5.根据权利要求1或2所述的先进核燃料元件包壳用FeCrAl基合金材料，其特征在于，杂质中，C：≤0.008%，N：≤0.005%，O：≤0.003%。

6.根据权利要求1-5任一项所述的先进核燃料元件包壳用FeCrAl基合金材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：熔炼铸锭，将铸锭退火、锻造、热处理、热轧、热时效处理、冷轧；

所述退火温度为1160℃～1180℃，退火后保温8-10h； 锻造包括始锻和终锻，始锻温度1050℃～1080℃，终锻温度850℃～1050℃； 热处理制度为：790℃～800℃/0.5-1.0h； 热轧温度为500-790℃，热轧时被处理材料的变形量≥65%； 热时效处理的时效温度为780℃～790℃，时效时间为：24h～28h； 冷轧过程中的中间退火温度及最后退火温度≤705℃，冷轧时被处理材料变形量≥35%。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，锻造之前需要去除铸锭表面的氧化皮并对铸锭表面进行清洁处理。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，热处理之前需要去除被锻造处理材料的表面氧化皮并对其被锻造处理材料的表面进行清洁处理。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，锻造时，锻造比大于2。