CN109811116A - 一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法，FeCrAl基合金锻件进行高温固溶，保温1～2h，冷却后获得完全固溶的超饱和合金固溶体；将FeCrAl基合金饱和固溶体进行温轧加工；将温轧变形后的合金进行5％～10％冷轧变形，然后进行低温时效处理；将低温时效后的变形合金进行退火热处理，得到材料。本发明制备的材料在高温下具有较好的抗氧化能力以及腐蚀能力，更适用于核领域。

Description

一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法

技术领域

本发明涉及合金材料领域，具体涉及一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法。

背景技术

燃料元件是核动力反应堆堆芯的核心部件，其性能直接关系到核反应堆运行的安全性与经济性。锆合金是目前商用核电轻水堆燃料元件唯一采用包壳材料。但在突发情况下，如日本福岛核事故、压水堆失水事故等，锆合金包壳与高温冷却剂水剧烈反应，放出大量热和爆炸气体氢气，导致包壳材料力学性能恶化，产生反应堆氢爆与大量放射性产物外泄等核灾难性后果。因此核电压水堆用燃料元件包壳材料必须具备更好的抗高温水蒸气氧化能力、高温强度及高温稳定性，能够在一定时间内提供更大安全余量以及避免潜在的严重堆芯融化事故，也称为耐事故包壳材料。

耐事故包壳材料要求其能在800-1000℃左右蒸汽环境中几个小时内保持一个很低的氧化速率，同时该包壳材料在高温条件下(不低于800℃)具有满足短周期可靠性的力学强度，这样才可以在超过设计基本事故时候提高堆芯事故的安全裕量。在这种强烈需求背景的推动下，世界核电大国对很多候选耐事故包壳材料进行了大量的高温氧化性能研究，最具有代表的包括Zr-2、Zr-4、SiC、304SS、310SS、FeCrAl基合金等材料。研究表明含合适Cr与Al含量的FeCrAl基合金因其具有出色的抗高温水蒸气氧化能力、良好的抗辐照性能及耐腐蚀性能等而成为先进核能耐事故包壳材料中最有前景的候选材料之一。

然而其存在如下问题：FeCrAl基合金中子吸收截面比锆合金高约10倍，为尽可能减小因中子经济性带来的损失，需要减薄FeCrAl包壳管的管壁(由0.6mm减薄至0.3～0.4mm)，由此，需要显著提升FeCrAl合金的力学强塑性才能弥补因减轻结构质量带来的可靠性损失，此外，高强塑性能也能为管材的短流程制备奠定基础。

但是如何在提高FeCrAl基合金的力学强度的同时提升其塑性是目前需要迫切解决的，现有的技术中通过超细化晶粒(100nm～1000nm)能够在显著提高合金强度的同时提升塑韧性，但是对于纳米晶的体心立方金属材料的FeCrAl合金而言，该制备工艺不能较好的同时达到上述效果，并且在核用领域中，FeCrAl合金制备工艺下不仅需要其具有较好的强度和塑性，并且还能在高温下，具有较好的抗高温水蒸气氧化以及耐腐蚀的能力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的FeCrAl合金的制备工艺不能满足在核动力反应堆中所需的强度和塑性，并且其抗高温水蒸气氧化以及耐腐蚀的能力较差，目的在于提供一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法，解决FeCrAl合金在核动力反应堆中的使用的问题。

本发明通过下述技术方案实现：

一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)FeCrAl基合金锻件进行高温固溶，保温1～2h，冷却后获得完全固溶的超饱和合金固溶体；

(2)将FeCrAl基合金饱和固溶体进行温轧加工；

(3)将温轧变形后的合金进行5％～10％冷轧变形，然后进行低温时效处理；

(4)将低温时效后的变形合金进行退火热处理，得到材料。

一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法，步骤(1)中的FeCrAl基合金锻件通过FeCrAl基合金在真空感应熔炼、高温均匀化退火及锻造的工艺下得到锻件，其中，FeCrAl基合金以重量计包括Cr：13.0～13.5％，Al：4.0～4.5％，Mo：1.5～2.0％，Nb：1.0～1.5％，C：不高于0.008％，N：不高于0.005％，余量为铁和符合工业标准的杂质。

一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法，步骤(1)中在1200～1250℃下进行高温固溶。

具体的，一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法，步骤(2)中温轧变形温度为300℃～500℃、变形量为60％～80％。在步骤(3)中进行300～350℃保温5～10h的时效处理。在步骤(4)中进行的退火处理的退火温度为550℃～800℃，保温时间1～2h。步骤(1)中保温1～2h后，通过水冷冷却。

进一步的，一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法，高温均匀化处理参数为：1200℃/3h。锻造处理参数为：1100℃始锻、终端温度不低于850℃。

其中，高温固溶目的是合金元素全部固溶合金基体中，为后续更为细小纳米析出相奠定基础，众所周知，尺寸越细小的第二相，越能够起到强化作用，同时不降低塑性；相反，颗粒粗大第二相不仅降低合金强度，还能降低塑性。结合本发明中的参数以及前后工艺特点相结合，能达到最佳性能。

温轧能够破碎高温固溶粗大的组织，使得组织均匀同时，增加可移动位错的密度，且能够显著细化晶粒；冷轧是在温轧基础上，进一步均与组织，适当增加不可移动位错数量，进一步强化合金。冷轧变形不能大，不然不可移动位错增加太多，能够使得合金断裂；因此，温轧后适当小变形冷轧非常重要。冷轧后合金具有较高位错密度且组织非常均匀，已经具备较好力学性能；但是此时，没有发挥纳米第二相的强化作用；因此，为进一步提高强度、抗氧化及辐照性能，需要采用低位时效方式，产生大量弥散的纳米细小的第二相颗粒。

本发明通过高温固溶、水冷、中低温温轧、小变形冷轧、中低温时效及热处理的工艺方法相结合，制备出的超细化FeCrAl基合金纳米晶材料能产生非常好的关键应用性能效果，本发明FeCrAl基合金纳米晶材料的晶粒尺寸为400～500nm，同比美国细化约4～5倍；合金的室温抗拉强度达到1023MPa，屈服强度883MPa，延伸率20.7％，同比美国综合力学性能提高约40％；同时本发明的FeCrAl基合金纳米晶材料在550℃～800℃/1～2h范围内具有较好热稳定性，晶粒尺寸几乎不发生变化，且温轧热处理后，合金物相类型与晶体结构没发生改变，基体组织依然为温铁素体。

为了提高合金强度的同时提升塑韧性，通常会采用超细化晶粒来实现，但是现有的工艺通常为高温固溶、时效处理以及热处理工艺相结合来实现，但是这样得到的材料不仅在强度和塑性上都差于本工艺得到的材料，并且不能避免提升强度的同时降低塑性的情况。

具体的，为显著提高合金室温力学强度并不降低塑性，需要显著细化晶粒，本发明通过采用高温固溶、温轧、冷轧及低温时效方式，可以在细化晶粒同时，提高可移动位错的密度数量，其中温热变形可以提高密度的可移动位错，冷变形可以进一步提高位错密度，低温时效目的是析出大量纳米第二相，进一步促进晶粒细化，从而保证强度的进一步提高，并且在上述的工艺流程下还能保证高强度同时不降低塑性；

并且，均匀的组织、超细化晶粒以及大量纳米第二相是保证合金具有抗高温蒸汽氧化及抗辐照能力的前提，因此，采用高温固溶、温轧、冷轧及低温时效方式可以实现微观组织的均匀、晶粒细化及大量纳米第二相的析出，进而提高其抗高温蒸汽氧化及抗辐照能力性；

更进一步的，在本发明的参数下，本材料能够产生大量带有一定能力且可移动的位错，温度低了(低于300℃)能量提供不足，无法获得高密度可移动位错，会降低塑性，可移动位错是提高强度保证塑性的前提；如果温度高了，合金处于回复状态，能够显著减少位错，从而降低合金强度。

因此在本发明中，通过上述参数以及工艺步骤，能得到强度、塑性、抗氧化及辐照性能均优于现有的工艺下得到的材料，

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法，本发明通过高温固溶、中低温轧制、中低温时效及退火工艺方法和微观控制相结合得到了一种具有良好热稳定性及显著力学强塑性能的FeCrAl基合金纳米晶材料，具体该合金的晶粒尺寸小于500nm，室温抗拉强度900～1100MPa，屈服强度700～900MPa，延伸率17～22％，同时合金具有较好的热稳定性；

2、本发明一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法，本发明的制备方法能有效的用于先进核能超薄壁包壳管材的研制，该方法不仅具有较高的质量结构可靠性，同时高强塑性能也更有利于管材的短流程制备；

3、本发明一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法，本发明制备的材料在高温下具有较好的抗氧化能力以及腐蚀能力，更适用于核领域，并且制备方法简单，便于操作使用。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明FeCrAl基合金500℃温轧时效并在650℃/1.5退火后晶粒尺寸分布和微观形貌图，晶粒尺寸分布图中横坐标为晶粒尺寸，纵坐标为占比分数；

图2为本发明FeCrAl基合金500℃温轧时效后经不同热处理后晶粒尺寸大小及分布，图中横坐标为晶粒尺寸，纵坐标为占比分数；

图3为本发明FeCrAl基合金不同温度温轧时效并在650℃/1.5退火后的力学性能，图中，横坐标为应变范围，纵坐标为力学强度。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

如图1～3所示，本发明一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法，第一FeCrAl基合金的制备方法为：

(1)将锻造后的板材进行高温固溶处理，具体固溶温度：1200℃，保温时间：1h，冷却方式：水冷；

(2)将固溶处理后的固溶体合金板材进行温轧加工处理，具体温轧变形温度：500℃，温轧变形量60％；

(3)将温轧变形后的合金进行冷变形和低温时效处理，具体冷轧变形量：5％，低温时效工艺：350℃保温5h；

(4)将低温时效后的变形合金进行退火热处理，具体热处理温度：550℃～800℃，保温时间1.5h.

实施例2

第二FeCrAl基合金的制备方法为：

(1)将锻造后的板材进行高温固溶处理，具体固溶温度：1200℃，保温时间：1h，冷却方式：水冷；

(2)将固溶处理后的固溶体合金板材进行温轧加工处理，具体温轧变形温度：500℃，温轧变形量60％；

(3)将温轧变形后的合金进行低温时效处理，具体冷轧变形量：5％，低温时效工艺：350℃保温5h；

(4)将低温时效后的变形合金进行退火热处理，具体热处理温度：550℃～800℃，保温时间1.5h.

实施例3

第三FeCrAl基合金的制备方法为：

(1)将锻造后的板材进行高温固溶处理，具体固溶温度：1200℃，保温时间：1h，冷却方式：水冷；

(2)将固溶处理后的固溶体合金板材进行冷变形和低温时效处理，具体冷轧变形量：5％，低温时效工艺：350℃保温5h；

(3)将低温时效后的变形合金进行退火热处理，具体热处理温度：550℃～800℃，保温时间1.5h.

实施例4

第四FeCrAl基合金的制备方法为：

(1)将锻造后的板材进行高温固溶处理，具体固溶温度：1200℃，保温时间：1h，冷却方式：水冷；

(2)将固溶处理后的固溶体合金板材进行温轧加工处理，具体温轧变形温度：200℃，温轧变形量40％；

(3)将温轧变形后的合金进行冷变形和低温时效处理，具体冷轧变形量：20％，低温时效工艺：200℃保温5h；

(4)将低温时效后的变形合金进行退火热处理，具体热处理温度：550℃～800℃，保温时间1.5h.

实施例5

第五FeCrAl基合金的制备方法为：

(1)将锻造后的板材在氩气保护下加热到180℃，保温时间：60min；

(2)将固溶处理后的固溶体合金板材进行温轧加工处理，具体温轧变形温度：180℃，温轧变形量60％；

(3)将温轧变形后的合金进行冷变形和固相合金化处理，具体冷轧变形量：18％，热处理温度为：680℃，热处理时间为5h。

根据实施例1～5的制备方法得到第一FeCrAl基合金～第五FeCrAl基合金，对上述五个合金进行实验测试，得到以下数据：

附表1第一FeCrAl基合金～第五FeCrAl基合金的实验数据

附表2 FeCrAl基合金的成分配比

其中，第一FeCrAl基合金为本发明的制备方法，第二FeCrAl基合金为在本发明的基础上无冷轧的制备方法，第三FeCrAl基合金为在本发明的基础上无温轧的制备方法，第四FeCrAl基合金为在本发明的基础上，温轧和冷轧参数在本发明外的制备方法，第五FeCrAl基合金为现有专利中温轧、冷轧与热处理工艺的结合的工艺的制备方法。

根据附图1可知，本发明合金为纳米晶材料，晶粒尺寸450nm，非常细化；通过附图2可知，本发明合金经过不同温度退火后，晶粒尺寸基本不发生变化，晶粒尺寸在400nm～500nm之间，说明本发明合金具有较好热稳定性。根据图3可看出，本发明合金在室温下具有很高的强度和塑韧性，抗拉强度950～1030MPa，屈服强度820～900MPa，延伸率20～22％。

通过上述测试，可知，在本发明的制备方法下，得到的材料的晶粒尺寸最小，强度最大，并且塑性也最好，在该工艺下，有效的提高了材料的强度，并且不会影响其塑性。

同时，由于本材料用于核领域中，因此需要将其放置在高温中，在本发明的制备工艺下，得到的材料的抗高温氧化能力最好，更适用于核领域中使用。

此外，在本发明的制备工艺下，得到的材料在高温下的耐腐蚀能力最好。因此，在本发明的制备工艺以及工艺参数的结合使用下，得到的FeCrAl基合金不仅具有更好的强度，并且在该强度下，塑性不会下降，还优于现有的工艺的塑性；同时，该材料在高温下，具有更好的耐腐蚀能力以及抗氧化能力，性能更好，更有利于长期使用在核领域中。

更进一步的，实施例1中的材料的热稳定性最好，因此能够在核反应堆出校高温事故工况的情况下，维持一定时间的安全可靠性，进而提高核反应堆运行的安全性；热稳定高，还能够进一步的提高合金在高温下的抗辐照性能和抗蠕变性能，使得合金产生的损伤较少，进而提高核反应堆运行安全性；

实施例1和实施例2可看出，现有的工艺得到的热稳定性不高，且没有考虑抗辐照等性能的特殊要求，因此本发明的工艺下得到的材料不仅性能更好，并且更适用于核领域中的环境中使用。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)FeCrAl基合金锻件进行高温固溶，保温1～2h，冷却后获得完全固溶的超饱和合金固溶体；

(2)将FeCrAl基合金饱和固溶体进行温轧加工；

(3)将温轧变形后的合金进行5％～10％冷轧变形，然后进行低温时效处理；

(4)将低温时效后的变形合金进行退火热处理，得到材料。

2.根据权利要求1所述的一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的FeCrAl基合金锻件通过FeCrAl基合金在真空感应熔炼、高温均匀化退火及锻造的工艺下得到锻件，其中，FeCrAl基合金以重量计包括Cr：13.0～13.5％，Al：4.0～4.5％，Mo：1.5～2.0％，Nb：1.0～1.5％，C：不高于0.008％，N：不高于0.005％，余量为铁和符合工业标准的杂质。

3.根据权利要求1所述的一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中在1200～1250℃下进行高温固溶。

4.根据权利要求1所述的一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中温轧变形温度为300℃～500℃、变形量为60％～80％。

5.根据权利要求1所述的一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中进行300～350℃保温5～10h的时效处理。

6.根据权利要求1所述的一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中进行的退火处理的退火温度为550℃～800℃，保温时间1～2h。

7.根据权利要求1所述的一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中保温1～2h后，通过水冷冷却。

8.根据权利要求2所述的一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法，其特征在于，高温均匀化处理参数为：1200℃/3h。

9.根据权利要求2所述的一种耐事故包壳用FeCrAl基合金纳米晶材料的制备方法，其特征在于，锻造处理参数为：1100℃始锻、终端温度不低于850℃。