CN111777698A - 一种基于聚苯乙烯系树脂的氯甲基化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于聚苯乙烯系树脂的氯甲基化方法，将亚硫酰氯/磺酰氯滴加到甲缩醛和多聚甲醛的混合物中并搅拌，制备氯甲醚；在室温下，将白球在所制备的氯甲醚中浸泡搅拌；接着搅拌下加入催化剂并进行反应；再加入多聚甲醛并搅拌均匀；再次滴加亚硫酰氯或磺酰氯，将副反应产生的甲缩醛重新转化为氯甲醚，待氯球氯含量达到要求后，氯甲基化结束；加入搅拌介质，升温蒸出氯甲醚；煮球结束后，降温，滤干并收集母液，水洗氯球至洗出液近中性，滤干洗液，得湿氯球；减压烘干，得干氯球；将产生的尾气依次导入洗气装置、吸收装置。本发明以可控的成本及环境影响，制备出合格的氯球，具有可行性。

Description

一种基于聚苯乙烯系树脂的氯甲基化方法

技术领域

本发明属于大孔吸附树脂与阴离子交换树脂合成技术领域，具体涉及一种基于聚苯乙烯系树脂的氯甲基化方法。

背景技术

在阴离子交换树脂及高交联大孔吸附树脂的制备过程中，对交联聚苯乙烯珠体(简称白球)进行氯甲基化得到氯甲基化交联聚苯乙烯珠体(氯球)是一个基础环节。

传统工艺采用氯甲醚作为氯甲基化试剂和反应介质，而氯甲醚属于剧毒物，有致癌性，易挥发，易燃易爆，不适合远距离运输，已被管制，因此需要寻找替代方案。

目前，可供选择的氯甲基化替代方案之一是通过原位生成氯甲醚，然后对白球进行氯甲基化。一般通过向甲醛、甲醇混合物或甲醛、甲醇与甲缩醛的混合物中滴加氯磺酸，来制备氯甲醚，缺陷是在制备氯甲醚的同时会副产大量含氯化氢的硫酸废液。

传统工艺很少考虑副反应对氯甲基化反应的影响。氯甲基化的主反应是氯甲醚在催化剂的作用下对白球中的苯环进行氯甲基化，得到氯球，副产甲醇；副反应物甲醇与氯甲醚反应，生成甲缩醛和氯化氢。副反应一则消耗氯甲醚，二则产生甲缩醛，降低了氯甲醚的实际浓度，对氯甲基化反应存在一定程度的负面影响，对氯球氯含量的提高不利，一般通过增加催化剂的用量来抵消这一影响。

氯甲基化过程及制醚过程中会产生大量氯化氢气体，直接排放对环境不利，吸收中和则会造成浪费。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种基于聚苯乙烯系树脂的氯甲基化方法，以制醚-氯甲基化-煮球的模式对白球进行氯甲基化，在制备出合格氯球的同时，充分利用氯甲醚、副产氯化氢、反应母液，仅需对少量低COD酸性废液加碱中和。

本发明采用以下技术方案：

一种基于聚苯乙烯系树脂的氯甲基化方法，包括以下步骤：

S1、将亚硫酰氯/磺酰氯滴加到甲缩醛和多聚甲醛的混合物中并搅拌，制备氯甲醚；

S2、在室温下，将白球加入步骤S1制备的氯甲醚中浸泡并搅拌；加入催化剂反应后；再加入多聚甲醛并搅拌均匀；再次滴加亚硫酰氯或磺酰氯，将副反应产生的甲缩醛重新转化为氯甲醚，待氯球氯含量达到要求后，氯甲基化结束。

具体的，步骤S1中，控制温度5～35℃，滴加时间4～8h，将亚硫酰氯或磺酰氯滴加到甲缩醛和多聚甲醛的混合物中，滴加结束后，继续搅拌0.5～1.5h。

具体的，步骤S1中，亚硫酰氯/磺酰氯、甲缩醛和多聚甲醛的质量比为(4～6)：(2.5～3.5)：(1～1.4)。

具体的，步骤S2中，将白球加入步骤S1制备的氯甲醚中浸泡搅拌2～4h后加入催化剂，催化剂为氯化铁、氯化锌、氯化锡中的一种或两种，继续搅拌0.5～1.5h后，缓慢升温至41～43℃，保温4～8h；滴加亚硫酰氯或磺酰氯的时间为2～4h，滴加过程中反应温度为41～43℃；在41～43℃累计保温14～18h后，当氯球的氯含量大于等于18％反应结束。

具体的，步骤S2中，氯甲基化过程中，白球与氯甲醚的质量比为1：(5～7)；白球：催化剂：亚硫酰氯/磺酰氯：多聚甲醛的质量比为1：(0.1～0.4)：(0.8～1.1)：(0.2～0.26)。

具体的，氯甲基化结束，包括以下步骤：

S3、加入搅拌介质，升温蒸出氯甲醚；煮球结束后，降温，滤干并收集母液，水洗氯球至洗出液近中性，滤干洗液，得湿氯球；减压烘干，得干氯球；

S4、将产生的尾气依次导入洗气装置、吸收装置。

进一步的，步骤S3中，搅拌介质的加入量为反应器容积的0.1～0.3，升温至65～75℃蒸出氯甲醚，接着升温至90～100℃进行煮球，保温0.5～1.5h后降温，收集馏出液静置分层，下层液作为回收盐酸，上层液作为回收醚；降温至30～50℃，滤干并收集母液，水洗氯球至洗液近中性，滤干洗液，在40～60℃减压烘干6～10h，得干氯球。

更进一步的，搅拌介质为浓盐酸、氯甲基化反应母液、回收盐酸中的一种或任意比混合物。

更进一步的，升温蒸出氯甲醚作为回收氯甲醚，在下批次制醚过程中，将回收醚、甲缩醛与多聚甲醛混合，滴加亚硫酰氯或磺酰氯制醚。

进一步的，步骤S4中洗气装置的介质为水，用于吸收氯化氢气体；吸收装置的介质为碱性溶液，用来吸收中和穿透洗气装置的尾气；当洗气装置中的酸液氯化氢含量大于30％时，将其转出收集，作为回收盐酸。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种基于聚苯乙烯系树脂的氯甲基化方法，以亚硫酰氯、磺酰氯替代氯磺酸制备氯甲醚，制备相同质量的氯甲醚，副产酸量显著降低；白球氯甲基化过程中，在反应进行一段时间后，补充多聚甲醛并滴加亚硫酰氯或磺酰氯，拉动氯甲基化反应平衡正向移动，提高了反应效率；煮球后所滤出母液积攒到一定量后，蒸发浓缩母液，馏出液作为回收盐酸，釜底液加碱中和，充分利用氯化氢的同时，降低中和碱用量，且釜底液COD较低，易于处理。

进一步的，用原位生成的氯甲醚对白球进行氯甲基化降低了对工业氯甲醚的依赖，而且以亚硫酰氯或磺酰氯制备氯甲醚，与采用氯磺酸制备氯甲醚相比，制备等量的氯甲醚，理论上所副产废酸的量只有后者的一半。

进一步的，反应进行一段时间后，将副产的甲缩醛重新制成氯甲醚，在使氯甲基化反应平衡正向移动的同时，提高了煮球所回收醚的有效含量。

进一步的，制醚时引入回收醚，降低新制醚的任务量，缩短制醚周期，减少副产酸量，同时制醚过程中，回收醚中氯甲醚之外的部分有机组分会被转化为氯甲醚。

进一步的，反应结束后，首先补充搅拌介质，降低催化剂活性，避免氯甲醚分解，抑制氯球氯甲基水解，然后升温蒸出氯甲醚，提高了氯甲醚收率，同时将母液中的有机物随氯甲醚一同蒸出，显著降低了母液的COD。

进一步的，对反应产生的尾气中的氯化氢进行吸收，收集氯化氢含量30％以上的洗气液，将其用作煮球阶段搅拌介质，实现尾气中氯化氢的重复利用；

综上所述，本发明采用制醚-氯甲基化-蒸煮氯球回收氯甲醚的模式对白球进行氯甲基化，充分利用氯甲醚、副产氯化氢、反应母液等，以可控的成本及环境影响，制备出合格的氯球，具有可行性。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明流程图。

具体实施方式

请参阅图1，本发明一种基于聚苯乙烯系树脂的氯甲基化方法，包括以下步骤：

S1、制醚，将亚硫酰氯或磺酰氯滴加到甲缩醛、多聚甲醛(优选三聚甲醛)的混合物中，制备氯甲醚；

搅拌下，将亚硫酰氯或磺酰氯滴加到多聚甲醛(优选三聚甲醛)和甲缩醛的混合物中，温度控制在5～35℃，滴加时间为4～8h，滴加结束后，继续搅拌0.5～1.5h。

亚硫酰氯/磺酰氯、甲缩醛和多聚甲醛(优选三聚甲醛)的质量比为(4～6)：(2.5～3.5)：(1～1.4)。

S2、白球氯甲基化，停止搅拌，将白球加入到制备的氯甲醚中，开启搅拌，2～4h后加入催化剂，继续搅拌0.5～1.5h，缓慢升温至41～43℃，保温4～8h；接着，稍加降温至回流停止后，加入多聚甲醛(优选三聚甲醛)，并用2～4h时间滴加亚硫酰氯或磺酰氯，滴加过程中反应温度控制在41～43℃。最后，41～43℃累计保温14～18h后，取样用佛尔哈德发测定氯球氯含量，氯含量18％以上，反应结束。

催化剂为氯化铁、氯化锌、氯化锡中的一种或两种。

氯甲基化过程中，白球与所制醚的质量比为1：(5～7)；白球、催化剂、亚硫酰氯/磺酰氯与多聚甲醛(优选三聚甲醛)的质量比为1：(0.1～0.4)：(0.8～1.1)：(0.2～0.26)。

S3、煮球；

搅拌下加入0.1～0.3反应器容积的搅拌介质，缓慢升温至65～75℃，接着升温至90～100℃，保温0.5～1.5h，降温。收集馏出液静置分层，下层液作为回收盐酸，上层液作为回收醚。降温至30～50℃，滤干并收集母液，水洗氯球至洗液近中性，滤干洗液，在40～60℃减压烘干6～10h，得干氯球。

下批次制醚过程可将回收醚、甲缩醛与多聚甲醛混合，滴加亚硫酰氯或磺酰氯制醚。

搅拌介质为浓盐酸、氯甲基化反应母液、回收盐酸中的一种或任意比混合物；当母液积累到一定量时，对其蒸发浓缩，蒸出物合并到回收盐酸中；釜底液加碱中和。

将步骤S1～S3的尾气导入洗气装置、吸收装置，上述装置实验室反应可由洗气瓶充当，洗气和吸收装置各由2-3个洗气瓶组成，反应器与洗气装置、洗气装置与吸收装置间设置缓冲瓶。洗气装置盛水，主要吸收尾气中的氯化氢，当洗气装置中酸液中氯化氢浓度达到30％以上时，可作为浓盐酸收集；吸收装置盛碱性溶液，溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠中的一种，主要中和穿过洗气装置的酸性气体

S4、氯化氢回收，将上述步骤产生的尾气依次导入洗气装置、吸收装置。

洗气装置介质为水，主要吸收氯化氢气体；吸收装置介质为碱性溶液，用来吸收中和穿透洗气装置的尾气；当洗气装置中的酸液氯化氢含量达到30％以上后，将其转出收集，作为回收盐酸。

当氯甲基化反应母液积攒到一定量时，可将其浓缩，馏出液作为回收盐酸，釜底液加碱中和。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)制醚

将80g多聚甲醛和200g甲缩醛的在1000mL四口烧瓶中搅拌混合均匀，该四口烧瓶置于水浴中，配有温度计及回流冷凝管，回流冷凝管出口端用导管与洗气装置和尾气吸收装置相连接。搅拌下，以恒压滴液漏斗用4h时间滴加320g亚硫酰氯，将反应温度控制在18℃左右，滴加结束后，继续搅拌1h。

(2)氯甲基化

停止搅拌，将80g白球(陕西蓝深特种树脂有限公司)加入四口烧瓶中，开启搅拌，4h后加入8g氯化铁，继续搅拌0.5h后，缓慢升温至41℃，保温4h。接着，稍加降温至回流停止后，加入16g多聚甲醛，并用4h时间滴加64g亚硫酰氯，滴加过程中反应温度控制在41℃。10h后，取样用佛尔哈德发测定氯球氯含量，氯含量18.2％，反应结束。

(3)煮球

将冷凝管由回流状态转为蒸馏状态，出口端接牛角管，用磨口锥形瓶收集馏出液，牛角管支口用导管与洗气装置和尾气吸收装置相连接。搅拌下加入300mL30％浓盐酸，缓慢升温至65℃，接着升温至90℃，保温1.5h，降温。收集馏出液静置分层，下层液作为回收盐酸，上层液作为回收醚。降温至50℃，滤干并收集母液，水洗氯球至洗液近中性，滤干洗液，在60℃减压烘干6h，得干氯球。

实施例2

(1)制醚

将112g三聚甲醛和280g甲缩醛的在1000mL四口烧瓶中搅拌混合均匀，该四口烧瓶置于水浴中，配有温度计及回流冷凝管，回流冷凝管出口端用导管与洗气装置和尾气吸收装置相连接。搅拌下，以恒压滴液漏斗用8h时间滴加480g亚硫酰氯，将反应温度控制在5℃左右，滴加结束后，继续搅拌1.5h。

(2)氯甲基化

停止搅拌，将80g白球(陕西蓝深特种树脂有限公司)加入所制备氯甲醚中，开启搅拌，2h后加入20g氯化铁，继续搅拌1.5h后，缓慢升温至43℃，保温8h。接着，稍加降温至回流停止后，加入18.4g三聚甲醛，并用3h时间滴加76g亚硫酰氯，滴加过程中反应温度控制在43℃。3h后，取样用佛尔哈德发测定氯球氯含量，氯含量18.6％，反应结束。

(3)煮球

将冷凝管由回流状态转为蒸馏状态，出口端接牛角管，用磨口锥形瓶收集馏出液，牛角管支口用导管与洗气装置和尾气吸收装置相连接。搅拌下加入200mL30％浓盐酸，缓慢升温至70℃，接着升温至95℃，保温1h，降温。收集馏出液静置分层，下层液作为回收盐酸，上层液作为回收醚。降温至30℃，滤干并收集母液，水洗氯球至洗液近中性，滤干洗液，在40℃减压烘干10h，得干氯球。

(4)浓缩母液

将实施例1、2的母液合并，蒸发浓缩，得馏出液312mL，作为回收盐酸，釜底液加碱中和。

实施例3

(1)制醚

将96g三聚甲醛和240g甲缩醛的在1000mL四口烧瓶中搅拌混合均匀，该四口烧瓶置于水浴中，配有温度计及回流冷凝管，回流冷凝管出口端用导管与洗气装置和尾气吸收装置相连接。搅拌下，以恒压滴液漏斗用6h时间滴加400g磺酰氯，将反应温度控制在30℃左右，滴加结束后，继续搅拌0.5h。

(2)氯甲基化

停止搅拌，将80g白球(陕西蓝深特种树脂有限公司)加入所制备氯甲醚中，开启搅拌，3h后加入32g氯化锌，继续搅拌1h后，缓慢升温至42℃，保温6h。接着，稍加降温至回流停止后，加入20.8g三聚甲醛，并用2h时间滴加88g磺酰氯，滴加过程中反应温度控制在42℃。8h后，取样用佛尔哈德发测定氯球氯含量，氯含量18.4％，反应结束。

(3)煮球

将冷凝管由回流状态转为蒸馏状态，出口端接牛角管，用磨口锥形瓶收集馏出液，牛角管支口用导管与洗气装置和尾气吸收装置相连接。搅拌下加入100mL30％浓盐酸，缓慢升温至75℃，接着升温至100℃，保温0.5h，降温。收集馏出液静置分层，下层液作为回收盐酸，上层液作为回收醚。降温至40℃，滤干并收集母液，水洗氯球至洗液近中性，滤干洗液，在50℃减压烘干8h，得干氯球。

实施例4

(1)制醚

将230g回收醚、40g三聚甲醛和100g甲缩醛的在1000mL四口烧瓶中搅拌混合均匀，该四口烧瓶置于水浴中，配有温度计及回流冷凝管，回流冷凝管出口端用导管与洗气装置和尾气吸收装置相连接。搅拌下，以恒压滴液漏斗用4h时间滴加160g磺酰氯，将反应温度控制在30℃左右，滴加结束后，继续搅拌0.5h。

(2)氯甲基化

停止搅拌，将80g白球(陕西蓝深特种树脂有限公司)加入所制备氯甲醚中，开启搅拌，2h后加入20g氯化铁，继续搅拌1h后，缓慢升温至42℃，保温6h。接着，稍加降温至回流停止后，加入18.4g三聚甲醛，并用2h时间滴加76g磺酰氯，滴加过程中反应温度控制在42℃。8h后，取样用佛尔哈德发测定氯球氯含量，氯含量18.3％，反应结束。

(3)煮球

将冷凝管由回流状态转为蒸馏状态，出口端接牛角管，用磨口锥形瓶收集馏出液，牛角管支口用导管与洗气装置和尾气吸收装置相连接。搅拌下加入200mL回收盐酸，缓慢升温至65℃，接着升温至100℃，保温0.5h，降温。收集馏出液静置分层，下层液作为回收盐酸，上层液作为回收醚。降温至50℃，滤干并收集母液，水洗氯球至洗液近中性，滤干洗液，在60℃减压烘干6h，得干氯球。

实施例5

(1)制醚

将350g回收醚、27g三聚甲醛和67g甲缩醛的在1000mL四口烧瓶中搅拌混合均匀，该四口烧瓶置于水浴中，配有温度计及回流冷凝管，回流冷凝管出口端用导管与洗气装置和尾气吸收装置相连接。搅拌下，以恒压滴液漏斗用4h时间滴加107g磺酰氯，将反应温度控制在30℃左右，滴加结束后，继续搅拌0.5h。

(2)氯甲基化

停止搅拌，将80g白球(陕西蓝深特种树脂有限公司)加入所制备氯甲醚中，开启搅拌，2h后加入8g氯化铁，继续搅拌1h后，缓慢升温至43℃，保温6h。接着，稍加降温至回流停止后，加入20.8g三聚甲醛，并用3h时间滴加88g磺酰氯，滴加过程中反应温度控制在43℃。7h后，取样用佛尔哈德发测定氯球氯含量，氯含量18.1％，反应结束。

(3)煮球

将冷凝管由回流状态转为蒸馏状态，出口端接牛角管，用磨口锥形瓶收集馏出液，牛角管支口用导管与洗气装置和尾气吸收装置相连接。搅拌下加入200mL氯甲基化母液，缓慢升温至65℃，接着升温至90℃，保温0.5h，降温。收集馏出液静置分层，下层液作为回收盐酸，上层液作为回收醚。降温至30℃，滤干并收集母液，水洗氯球至洗液近中性，滤干洗液，在40℃减压烘干10h，得干氯球。

对比例

将80g白球(陕西蓝深特种树脂有限公司)加入盛有600g工业氯甲醚的1000mL四口烧瓶中，该四口烧瓶置于水浴中，配有温度计及回流冷凝管。开启搅拌，2h后加入64g氯化锌，继续搅拌1h后，缓慢升温至42℃，保温20h后，取样用佛尔哈德发测定氯球氯含量，氯含量16.8％，反应结束。滤干母液，水洗氯球至洗液近中性，滤干洗液，在50℃减压烘干8h，得干氯球。

对实施例及对比例所得干氯球进行后交联反应，制备大孔吸附树脂

于常温下，在带有机械搅拌、回流冷凝管与温度计的1000mL四口烧瓶中，将60g干氯球在360g二氯乙烷中浸泡搅拌2h。接着，在搅拌下加入10.0g无水氯化铝，2h后再加入10.0g无水氯化铝，升温至80℃，保温6h，降温。滤干母液，水洗3遍，加水煮球，至蒸出气体无二氯乙烷气味，降温，滤干，得树脂样品。

性能评测

对所制备大孔吸附树脂进行性能评测。比表面积采用麦克Gemini 2390t型比表面分析仪测定；树脂吸附性能以吸酚量表征，具体测试方法为将10mL湿态树脂样品装入玻璃层析柱，用6.5g/L的苯酚水溶液进行动态吸附试验，测定每毫升树脂样品吸附苯酚的毫克数，即为吸酚量。

表1大孔吸附树脂性能参数统计表

样品编号	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	吸酚量(mg/mL)
			实施例1	1112	118
实施例2	1167	127
			实施例3	1125	123
实施例4	1132	124
			实施例5	1097	115
对比例	1032	102

从表1可以看出，本发明实施例所得氯球经后交联反应所制得大孔吸附树脂的比表面积达1100m²/g左右，吸酚量达到110mg/mL以上；而对比例采用传统工业氯甲醚工艺得到的氯球，经后交联所制得大孔吸附树脂比表面积为1032m²/g，吸酚量为102mg/mL。本发明可以替代传统工艺对白球进行氯甲基化。

本发明的五个实施例均采用亚硫酰氯或磺酰氯制备氯甲醚，理论上每制备1mol氯甲醚，仅副产0.5mol废酸；采用氯磺酸每制备1mol氯甲醚，副产1mol废酸，仅从这一点看，本发明较氯磺酸工艺，制备等量氯甲醚，所副产废酸量减半。

本发明的五个实施例均在氯甲基化反应进行4～8h后补充多聚甲醛(优选三聚甲醛)，并滴加亚硫酰氯或磺酰氯，将反应副反应产生的甲缩醛重新转化为氯甲醚，拉动氯甲基化反应平衡正向移动，起到催化的效果，同时可以提高后续蒸发阶段氯甲醚的收率。氯甲基化反应催化剂用量只有白球质量的10％～40％，反应结束后氯球氯含量达到18％以上，与对比例相比，催化剂用量大大降低。

本发明的五个实施例均在氯甲基化反应结束后补充搅拌介质进行升温煮球，回收氯甲醚的同时，降低了反应母液的COD。将升温过程分为两个阶段，考虑到氯甲醚的沸点在55～59℃，第一阶段缓慢升温至65～75℃，可以平缓的收集大部分氯甲醚，避免升温过快氯甲醚蒸出过快，冷凝不充分，进入洗气装置；待大部分氯甲醚蒸出后，进入第二阶段，升温至90～100℃，将体系中剩余绝大多数有机组分蒸出。考虑到馏出液中可能混入水分，故对其静置分层，分离下层水相作为回收盐酸，上层有机相作为回收醚。

本发明的实施例4和实施例5，在制醚阶段加入回收醚，代替了部分新制醚，制醚原料的用量大大降低。同时，制醚过程中产生的氯化氢与回收醚中残余的甲缩醛、甲醛等反应，生成氯甲醚，提高了回收醚的有效含量。此外，新制醚被替代部分所对应废酸产量的降低也较为可观。

本发明的五个实施例在制醚、氯甲基化及煮球全程，将反应尾气依次导入洗气装置和吸收装置，避免了尾气的排放。同时，对其中的氯化氢气体进行回收利用，将氯化氢含量达到30％的洗气液作为回收盐酸，作为煮球搅拌介质来源之一。

本发明对煮球结束后滤出的氯甲基化母液进行收集，作为备用煮球搅拌介质之一，实施例5煮球阶段就采用氯甲基化母液作为搅拌介质。当所收集的母液积累到一定量时，可对其进行蒸发浓缩，回收馏出液，中和釜底液。本发明实施例2中，将氯甲基化反应的母液与实施例1的母液合并，蒸发浓缩，所得馏出液作为回收盐酸，可充当煮球搅拌介质，剩余釜底液加碱中和。浓缩母液，回收盐酸，一则提高了盐酸的利用率避免浪费；二则中和釜底液的碱用量较直接中和反应母液显著降低。

综上所述，本发明一种基于聚苯乙烯系树脂的氯甲基化方法，以制醚-氯甲基化-煮球的模式对白球进行氯甲基化，在制备出合格氯球的同时，充分利用氯甲醚、副产氯化氢、反应母液，仅需对少量低COD酸性废液加碱中和，技术上可行。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于聚苯乙烯系树脂的氯甲基化方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将亚硫酰氯/磺酰氯滴加到甲缩醛和多聚甲醛的混合物中并搅拌，制备氯甲醚；

S2、在室温下，将白球加入步骤S1制备的氯甲醚中浸泡并搅拌；加入催化剂反应后；再加入多聚甲醛并搅拌均匀；再次滴加亚硫酰氯或磺酰氯，将副反应产生的甲缩醛重新转化为氯甲醚，待氯球氯含量达到要求后，氯甲基化结束。

2.根据权利要求1所述的基于聚苯乙烯系树脂的氯甲基化方法，其特征在于，步骤S1中，控制温度5～35℃，滴加时间4～8h，将亚硫酰氯或磺酰氯滴加到甲缩醛和多聚甲醛的混合物中，滴加结束后，继续搅拌0.5～1.5h。

3.根据权利要求1所述的基于聚苯乙烯系树脂的氯甲基化方法，其特征在于，步骤S1中，亚硫酰氯/磺酰氯、甲缩醛和多聚甲醛的质量比为(4～6)：(2.5～3.5)：(1～1.4)。

4.根据权利要求1所述的基于聚苯乙烯系树脂的氯甲基化方法，其特征在于，步骤S2中，将白球加入步骤S1制备的氯甲醚中浸泡搅拌2～4h后加入催化剂，催化剂为氯化铁、氯化锌、氯化锡中的一种或两种，继续搅拌0.5～1.5h后，缓慢升温至41～43℃，保温4～8h；滴加亚硫酰氯或磺酰氯的时间为2～4h，滴加过程中反应温度为41～43℃；在41～43℃累计保温14～18h后，当氯球的氯含量大于等于18％反应结束。

5.根据权利要求1所述的基于聚苯乙烯系树脂的氯甲基化方法，其特征在于，步骤S2中，氯甲基化过程中，白球与氯甲醚的质量比为1：(5～7)；白球：催化剂：亚硫酰氯/磺酰氯：多聚甲醛的质量比为1：(0.1～0.4)：(0.8～1.1)：(0.2～0.26)。

6.根据权利要求1所述的基于聚苯乙烯系树脂的氯甲基化方法，其特征在于，氯甲基化结束，包括以下步骤：

S3、加入搅拌介质，升温蒸出氯甲醚；煮球结束后，降温，滤干并收集母液，水洗氯球至洗出液近中性，滤干洗液，得湿氯球；减压烘干，得干氯球；

S4、将产生的尾气依次导入洗气装置、吸收装置。

7.根据权利要求6所述的基于聚苯乙烯系树脂的氯甲基化方法，其特征在于，步骤S3中，搅拌介质的加入量为反应器容积的0.1～0.3，升温至65～75℃蒸出氯甲醚，接着升温至90～100℃进行煮球，保温0.5～1.5h后降温，收集馏出液静置分层，下层液作为回收盐酸，上层液作为回收醚；降温至30～50℃，滤干并收集母液，水洗氯球至洗液近中性，滤干洗液，在40～60℃减压烘干6～10h，得干氯球。

8.根据权利要求7所述的基于聚苯乙烯系树脂的氯甲基化方法，其特征在于，搅拌介质为浓盐酸、氯甲基化反应母液、回收盐酸中的一种或任意比混合物。

9.根据权利要求7所述的基于聚苯乙烯系树脂的氯甲基化方法，其特征在于，升温蒸出氯甲醚作为回收氯甲醚，在下批次制醚过程中，将回收醚、甲缩醛与多聚甲醛混合，滴加亚硫酰氯或磺酰氯制醚。

10.根据权利要求6所述的基于聚苯乙烯系树脂的氯甲基化方法，其特征在于，步骤S4中洗气装置的介质为水，用于吸收氯化氢气体；吸收装置的介质为碱性溶液，用来吸收中和穿透洗气装置的尾气；当洗气装置中的酸液氯化氢含量大于30％时，将其转出收集，作为回收盐酸。

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