CN111768974B - 一种以表面自组装法制备中低压含复合介质膜化成箔的制备方法 - Google Patents

一种以表面自组装法制备中低压含复合介质膜化成箔的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以表面自组装法制备中低压含复合介质膜化成箔的制备方法。该方法以低压腐蚀箔为原料，通过浸泡法对铝箔进行表面改性。将腐蚀箔依次浸泡在5~10mmol/L的γ‑巯丙基三甲氧基硅烷，环己烷做溶剂的溶液中5 h、CH3COOH/H2O2（Vol）=5:1的溶液中1 h、0.3~0.8mol/L的Ti凝胶中浸泡5~10 h。晾干后500℃热处理5 min。之后对铝箔进行阳极氧化，以己二酸铵、柠檬酸铵为溶质配制化成液，按照电流密度为0.1~0.3A/cm2，电压为12 V~141 V对改性铝箔进行六级梯度化成。再将铝箔依次进行中处理、再化成、热处理、后处理的操作，最终得到高比容的中低压含复合介质膜化成箔。本发明的优点是：工艺简单，操作便捷；TiO2在铝箔表面的沉积量大，所制成的铝箔比容高。

Description

一种以表面自组装法制备中低压含复合介质膜化成箔的制备 方法
技术领域
本发明涉及铝箔表面改性领域，具体地说，涉及一种以表面自组装法制备中低压含复合介质膜化成箔方法。
背景技术
在电解电容器家族中，铝电解电容器因性能上乘，价格低廉，用途广泛，近20年来在世界范围内得到很大发展。
随着电子产品不断向智能化和小型化方向发展,使得电路系统的结构越来越复杂,单位面积上的电子组件越来越多,而铝电解电容器是电路系统中的基础电子元器件,在通讯设备、移动办公、视听系统、家用电器以及航空航天等领域具有极其广泛的应用。
根据平面电容器电容量公式
Figure RE-GDA0002658055550000011
式中：C为电容量；ε0为真空介电常数；εr为阳极氧化膜相对介电常数； S为阳极氧化膜表面积；d为阳极氧化膜的厚度(d＝k·V)；k为氧化膜形成常数； V为形成电压。当V为定值时，要获得较大的电容量C，就要增加S和εr值，减小k值。S值的增大可通过铝箔的电化学扩面腐蚀来达到，腐蚀孔径目前虽仍有继续缩小的趋势,却已显示接近极限的迹象。这是因为进一步细化腐蚀形成的孔洞,这将导致工作电解液进入孔洞困难,与介质膜表面接触不良,损耗、阻抗、频率特性等恶化。当今电子整机向薄、轻、小方向发展势头迅猛,作为在电路中作用尚不可取代的铝电解电容器其体积偏大已成为限制因素,有待探索新的技术对策来大幅度提高铝箔的比电容,同时电性能非但不能降低,还要大大提高,以适应电子器件长寿命化的要求。
铝阳极氧化膜Al2O3的介电常数为7～10,相比较其他金属如Ta,Ti,Nb,Zr,Hf 等的氧化物是较低的,通过增大工作介质氧化膜的相对介电常数εr可以达到提高比容的目的。即高介电常数复合氧化膜的形成能够达到铝电解电容器小型化、轻量化的要求。
目前在制备高介电常数复合氧化膜的化学方法中,使用较多的主要是水解沉积法和溶胶凝胶法。例如国内专利(CN103443333B、CN108273714A、 CN102568858A)首先在表面改性的腐蚀铝箔表面通过湿化学方法沉积一层高介电常数氧化物前驱体，水解后，梯度热处理，然后将腐蚀铝箔浸入到形成液中纳米复合，获得一层具有高介电常数的纳米复合氧化铝膜，从而提高腐蚀铝箔高比容。在Al2O3/TiO2复合膜中水解沉积铝箔表面TiO2的沉积量是决定铝箔比容量的关键因素,虽然水解沉积法和溶胶凝胶法已经有效的提高了铝箔的比容，但TiO2的沉积量仍然可以进一步提高。
γ-巯丙基三甲氧基硅烷和乙酸对铝箔表面改性,可使得铝箔表面由正电势转变为负电势,有利于吸附正电势的Ti溶胶，从而提高TiO2在铝箔表面的沉积量。本专利采用表面自组装技术，通过对铝箔表面改性，更大程度地增加了TiO2在铝箔表面的沉积量，提高了铝箔的比容。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低成本、高收率、工艺简单，有工业化生产前景的一种以表面自组装法制备中低压含复合介质膜化成箔的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:
一种以表面自组装法制备中低压含复合介质膜化成箔的制备方法，以腐蚀箔为原料，采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液和CH3COOH/H2O2溶液进行表面改性,在改性后的表面浸涂Ti溶胶,在铝箔表面制备出高介电常数Al2O3/TiO2复合氧化膜。具体包括如下步骤：
(1)浸泡溶液的制备：将γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶于环己烷中，配成浓度为 5～10mmol/L的溶液；将乙酸与30％双氧水按体积比5:1配成溶液；将钛酸丁酯与乙酸按1:6的摩尔比混合,剧烈搅拌1h后,缓慢滴加去离子水至Ti的浓度为 0.3～0.8mol/L,再剧烈搅拌1h制得Ti溶胶；
(2)化成液、中处理液、再化成液、后处理液的制备：常温下将质量分数8～10％己二酸铵溶于去离子水，配得电导率37～52mS/cm的化成液；常温下下将磷酸与去离子水混合，配得电导率为18～20mS/cm的中处理液；常温下将0.02％磷酸二氢铵与5％己二酸铵与去离子水在常温下配得电导率为40～42mS/cm的再化成液；后处理液，常温下将磷酸二氢铵与去离子水配得电导率2～4mS/cm的后处理溶液；
(3)铝箔表面改性：将低压腐蚀箔在5～10mmol/L的γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液中浸泡5h，溶剂为环己烷；取出晾干后继续在体积比CH3COOH/H2O2＝5： 1溶液中浸泡1h；取出晾干后在0.5mol/L的Ti凝胶中浸泡5～10h；
(4)热处理：放入马弗炉中，500℃热处理2～5min；
(5)电化成：在将化成液加热到温度为70～85℃、按照电流密度为 0.1～0.2A/cm2，电压为12V～141V进行六级化成，每级化成3～5min；将中处理液加热到50℃不加电铝箔浸泡2min；再化成液加热到75℃，后处理液加热到 75℃按照电流密度为0.1～0.2A/cm2，电压为141V化成，分别化成0.5～1min。
本发明与现有的技术相比，具有如下有益效果：
1.本发明采用表面自组装法制备中低压含复合介质膜化成箔，与浸泡法、溶胶凝胶法或者水解沉积法制备的中低压含复合介质膜化成箔相比，TiO2的沉积量更大、具有更高的比容。多级化成与表面自组装法结合使γ-巯丙基三甲氧基硅烷的用量极少，降低生产成本。
2.在相同的工艺条件下，表面自组装法制备的中低压含复合介质膜化成箔比中低压单介质膜化成箔具有更大的比容。
3.本发明所使用的表面改性溶液可以重复使用，具有工业化生产潜力。
4.本发明的工艺简单，操作简便。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，但需说明的是本发明的应用范围不局限于这些实施例。
实施例1：
将γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶于环己烷中，配成浓度为5mmol/L的溶液，将腐蚀箔放入此溶液中浸泡5h后取出在空气中晾干。之后再讲将晾干的铝箔放入乙酸与30％双氧水按体积比5:1配成溶液中浸泡1h，浸泡完成后取出在空气中晾干。再将晾干的铝箔放入钛酸丁酯与乙酸按1:6的摩尔比混合,滴加去离子水至Ti的浓度为0.3mol/L的溶胶中浸泡5h。浸泡完成后取出在空气中晾干，再放入马弗炉中500℃热处理2min。将热处理后的铝箔依次放入常温下由己二酸铵与去离子水配得电导率为43、37、50、46、52、48mS/cm的六级化成液中，将化成液加热70℃，在电流密度为0.1A/cm2，电压为12、36、63、91、125、 141V条件下分级化成，每级化成3、4、5、4、4、4min，再将常温下由磷酸与去离子水配得电导率为18mS/cm中处理液加热到50℃铝箔浸泡其中2min。再将铝箔500℃热处理2min。常温下将由0.02％磷酸二氢铵与5％己二酸铵加去离子水配得电导率为40mS/cm再化成液加热到70℃放入铝箔化成1min。常温下将由磷酸二氢铵与去离子水配得电导率为2mS/cm后处理液加热到70℃放入铝箔化成0.5min。再化成液、后处理液中均在电流密度为0.1A/cm2、电压141V 条件下化成。得到的含复合介质膜化成箔。化成箔比容达到5.74uF/cm2、耐压值达到146V、Tr60:74s。
实施例2：
将γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶于环己烷中，配成浓度为7mmol/L的溶液，将腐蚀箔放入此溶液中浸泡5h后取出在空气中晾干。之后再讲将晾干的铝箔放入乙酸与30％双氧水按体积比5:1配成溶液中浸泡1h，浸泡完成后取出在空气中晾干。再将晾干的铝箔放入钛酸丁酯与乙酸按1:6的摩尔比混合,滴加去离子水至Ti的浓度为0.8mol/L的溶胶中浸泡8h。浸泡完成后取出在空气中晾干，再放入马弗炉中500℃热处理5min。将热处理后的铝箔依次放入常温下由己二酸铵与去离子水配得电导率为43、37、50、46、52、48mS/cm的六级化成液中，将化成液加热70℃，在电流密度为0.2A/cm2，电压为12、36、63、91、125、 141V条件下分级化成，每级化成3、4、5、4、4、4min，再将常温下由磷酸与去离子水配得电导率为20mS/cm中处理液加热到50℃铝箔浸泡其中2min。再将铝箔500℃热处理2min。常温下将由0.02％磷酸二氢铵与5％己二酸铵加去离子水配得电导率为42mS/cm再化成液加热到75℃放入铝箔化成1min。常温下将由磷酸二氢铵与去离子水配得电导率为4mS/cm后处理液加热到75℃放入铝箔化成0.5min。再化成液、后处理液中均在电流密度为0.2A/cm2、电压141V 条件下化成。得到的含复合介质膜化成箔。化成箔比容达到6.08uF/cm2、耐压值达到144V、Tr60:82s。
实施例3：
将γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶于环己烷中，配成浓度为10mmol/L的溶液，将腐蚀箔放入此溶液中浸泡5h后取出在空气中晾干。之后再讲将晾干的铝箔放入乙酸与30％双氧水按体积比5:1配成溶液中浸泡1h，浸泡完成后取出在空气中晾干。再将晾干的铝箔放入钛酸丁酯与乙酸按1:6的摩尔比混合,滴加去离子水至Ti的浓度为0.6mol/L的溶胶中浸泡10h。浸泡完成后取出在空气中晾干，再放入马弗炉中500℃热处理5min将热处理后的铝箔依次放入常温下由己二酸铵与去离子水配得电导率为43、37、50、46、52、48mS/cm的六级化成液中，将化成液加热85℃，在电流密度为0.1A/cm2，电压为12、36、63、91、125、141V 条件下分级化成，每级化成3、4、5、4、4、4min，再将常温下由磷酸与去离子水配得电导率为18mS/cm中处理液加热到50℃铝箔浸泡其中2min。再将铝箔 500℃热处理2min。常温下将由0.02％磷酸二氢铵与5％己二酸铵加去离子水配得电导率为42mS/cm再化成液加热到75℃放入铝箔化成1min。常温下将由磷酸二氢铵与去离子水配得电导率为2mS/cm后处理液加热到75℃放入铝箔化成 0.5min。再化成液、后处理液中均在电流密度为0.1A/cm2、电压141V条件下化成。得到的含复合介质膜化成箔。化成箔比容达到6.02uF/cm2、耐压值达到 147V、Tr60:69s。

Claims (1)

1.一种以表面自组装法制备中低压含复合介质膜化成箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 浸泡溶液的制备：将γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶于环己烷中，配成浓度为5~10mmol/L的溶液；将乙酸与30%双氧水按体积比5:1配成溶液；将钛酸丁酯与乙酸按1:6的摩尔比混合, 剧烈搅拌1 h后, 缓慢滴加去离子水至Ti的浓度为0.3~0.8mol/L, 再剧烈搅拌1 h制得Ti溶胶；
(2)化成液、中处理液、再化成液、后处理液的制备：常温下将质量分数8~10%己二酸铵溶于去离子水，配得电导率37~52mS/cm的化成液；常温下将磷酸与去离子水混合，配得电导率为18~20mS/cm的中处理液；常温下将0.02%磷酸二氢铵与5%己二酸铵与去离子水在常温下配得电导率为40~42 mS/cm的再化成液；后处理液，常温下将磷酸二氢铵与去离子水配得电导率2~4mS/cm的后处理溶液；
(3) 铝箔表面改性：将低压腐蚀箔在5~10mmol/L的γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液中浸泡5 h，溶剂为环己烷；取出晾干后继续在体积比CH3COOH/H2O2=5：1溶液中浸泡1 h；取出晾干后在0.5mol/L的Ti凝胶中浸泡5~10 h；
(4) 热处理：放入马弗炉中，500℃热处理2~5 min；
(5) 电化成：在将化成液加热到温度为70~85℃、按照电流密度为0.1~0.2A/cm2，电压为12 V~141 V进行六级化成，每级化成3~5 min；将中处理液加热到50℃不加电铝箔浸泡2min；再化成液加热到75℃，后处理液加热到75℃按照电流密度为0.1~0.2 A/cm2，电压为141 V化成，分别化成0.5~1min。
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