CN111742073B - 复合材料和复合材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合材料，其包含：包覆粒子，其各自包含由碳基物质制成的碳基粒子和覆盖所述碳基粒子的表面的至少一部分的碳化物层；以及将所述包覆粒子彼此结合的铜相，其中所述碳化物层由含有选自由Si、Ti、Zr和Hf构成的组中的至少一种元素的碳化物制成，并且所述碳基粒子的平均粒径为1μm以上且100μm以下。

Description

复合材料和复合材料的制造方法
技术领域
本公开涉及复合材料和复合材料的制造方法。本申请要求于2018年2月21日提交的日本专利申请2018-029077的优先权的权益，该日本专利申请的全部记载内容通过引用并入本文中。
背景技术
专利文献1公开了一种金刚石和金属的复合材料，作为适合半导体器件的散热器(散热构件)的材料。在所述复合材料中，在各金刚石粒子的表面上包含碳化物层的包覆金刚石粒子分散在银(Ag)和铜(Cu)的合金(Ag-Cu合金)中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-197153号公报
发明内容
本公开的复合材料包含：
包覆粒子，其各自包含由碳基物质制成的碳基粒子和覆盖所述碳基粒子的表面的至少一部分的碳化物层；以及
将所述包覆粒子彼此结合的铜相，
所述碳化物层由含有选自由Si、Ti、Zr和Hf构成的组中的至少一种元素的碳化物制成，并且
所述碳基粒子的平均粒径为1μm以上且100μm以下。
本公开的复合材料的制造方法包含：
通过层叠第一层和第二层而形成层叠体的步骤；和
加热所述层叠体的步骤，
所述第一层包含：
由碳基物质制成的第一粉末；以及
由含有选自由Si、Ti、Zr和Hf构成的组中的至少一种元素的化合物和所述元素的单质中的至少一者制成的第二粉末，
所述第二层包含：
由铜和不可避免的杂质构成的铜材料；以及
所述第二粉末，
在所述加热步骤中，在1Pa以下的真空气氛、还原气氛或惰性气氛下、并且在不加压的状态下将所述铜材料加热至熔融状态，并将所述加热至熔融状态的所述铜材料与所述第一粉末复合。
附图说明
图1A是示意性示出根据实施方式的复合材料的横截面的图。
图1B是示出图1A所示的圆圈B内的部分横截面的放大图。
图1C是示出图1A所示的圆圈C内的部分横截面的放大图。
图2A是示出实施例1中制备的45号样品的横截面的显微照片；
图2B是说明使用图2A所示的显微照片测量碳化物层的厚度的方法的图；以及
图3是示出实施例1中制备的45号样品的横截面的另一张显微照片。
具体实施方式
[本公开要解决的问题]
如上所述，作为用于散热构件如半导体器件的散热构件的材料，期望所述复合材料的热特性优异并且制造性优异。特别是，期望所述复合材料在用作散热构件时的初期具有高热导率，并且即使在经受热循环时热导率的降低也少，从而容易维持高热导率。
在专利文献1所述的Ag-Cu合金中，Ag的含量为72质量％。该Ag-Cu合金的熔点低。因此熔渗温度低。如上所述，所述Ag-Cu合金含有的Ag量较多，且Ag的热导率比Cu高。因此，含有这样的Ag-Cu合金的复合材料可以具有较高的热导率。然而，由于所述Ag-Cu合金含有的Ag量较多，而Ag比Cu重，其重量变得较大。此外，由于所述Ag-Cu合金含有较多量的昂贵的银，因此原料成本增加。因此，期望有不含Ag但热特性优异并且制造性优异的复合材料。
因此，本公开的目的是提供热特性优异并且制造性优异的复合材料。本公开的另一个目的是提供能够以高生产性制造热特性优异的复合材料的复合材料的制造方法。
[本公开的效果]
本公开的复合材料具有优异的热特性和优异的制造性。本公开的复合材料的制造方法能以高生产性制造热特性优异的复合材料。
[本公开的实施方式的描述]
首先，将对本公开的各方面进行描述。
(1)本公开的一个方面的复合材料包含：
包覆粒子，其各自包含由碳基物质制成的碳基粒子和覆盖所述碳基粒子的表面的至少一部分的碳化物层；以及
将所述包覆粒子彼此结合的铜相，
所述碳化物层由含有选自由Si、Ti、Zr和Hf构成的组中的至少一种元素的碳化物制成，并且
所述碳基粒子的平均粒径为1μm以上且100μm以下。
以下，“选自由Si(硅)、Ti(钛)、Zr(锆)和Hf(铪)构成的组中的至少一种元素”在适当情况下称为“特定元素”。
如下所述，本公开的复合材料具有优异的热特性和优异的制造性。此外，本公开的复合材料具有优异的热特性，并且具有所述碳基物质的线膨胀系数和Cu(铜)的线膨胀系数之间的线膨胀系数。典型地，本公开的复合材料的线膨胀系数接近于半导体器件的线膨胀系数或半导体器件的外围部件(例如绝缘基板等)的线膨胀系数。因此，本公开的复合材料与半导体器件及其外围部件的线膨胀系数具有优异的相容性。本公开的复合材料可以适合用作半导体器件的散热构件的材料。
(热特性)
由于以下原因(a)至(c)，本公开的复合材料的导热性优异：
(a)本公开的复合材料主要由金刚石等具有高热导率的碳基粒子和具有高热导率的Cu构成。
(b)典型地，包覆粒子以分散状态存在于所述铜相中。此外，碳基粒子与铜相通过碳化物层彼此紧密粘着。因此，碳基粒子与铜相之间的孔隙非常少。因此，可以抑制由于孔隙导致的碳基粒子与铜相之间的热传递的降低。
(c)碳基粒子的平均粒径为1μm以上，因而碳基粒子不太小。因此，可以抑制由于所述复合材料中碳基粒子之间有过多晶界的原因导致的热导率的降低。
本公开的复合材料即使经受热循环也具有小的热导率降低，并维持高热导率，换言之，其热循环特性优异。原因之一是，碳基粒子的平均粒径为100μm以下，因而碳基粒子不会过大。详细的原因将在后面描述。
(制造性)
(d)本公开的复合材料例如可以通过后面将在(10)中描述的复合材料的制造方法来制造。在制造过程中，在各碳基粒子的外周适当地形成碳化物层。该碳化物层易被熔融状态的铜(以下，适当时称为熔融铜)润湿。因此，熔融铜可以令人满意且自发地通过碳化物层熔渗到碳基粒子中。
(e)本公开的复合材料在切削等的可加工性方面优异。这是因为如上所述碳基粒子的平均粒径不太大。因此，可以在制造过程中通过磨削或研磨所述复合材料来容易地调节其尺寸和形状。
(f)所述金属相含有Cu和不可避免的杂质，但不含Ag。由此，可以降低原料成本。
(2)作为本公开的复合材料的一个例子，根据一个方面，碳化物层的最大厚度为3μm以下。
在上述方面，使导热性低于碳基物质和Cu的碳化物层薄。由此，可以抑制由于碳化物层导致的热导率降低，这使得所述复合材料的导热性优异。
(3)作为本公开的复合材料的一个例子，根据一个方面，所述包覆粒子包含粒子，至少一部分所述粒子在所述碳化物层的一部分中内含铜成分，横截面内内含所述铜成分的所述粒子的总横截面积相对于所述包覆粒子的总横截面积的比率为30％以上，并且在内含所述铜成分的所述粒子的所述碳化物层中所述铜成分的总含量为1体积％以上且70体积％以下。
在上述方面中，在导热性低于碳基物质和Cu的碳化物层中，存在许多含有高热导率的铜成分的包覆粒子。因此，根据上述方面，可以抑制由于所述碳化物层导致的热导率的大幅降低。特别是，根据上述方面，由于所述碳化物层中的铜成分的含量在上述特定范围内，因此含有所述特定元素的碳化物与铜成分良好地平衡。因此，根据上述方面，由于铜成分的存在导致的改善导热性的效果与由于含有特定元素的碳化物层导致的改善润湿性的效果良好地平衡，使得所述复合材料具有优异的热特性和优异的制造性。
(4)作为本公开的复合材料的一个例子，根据一个方面，如果将横截面内所述碳基粒子的轮廓长度除以所述碳基粒子的等效面积圆的周长所得到的值定义为不平整度，则所述不平整度为1.2以上。
如果碳基粒子的不平整度为1.2以上，则它们可以具有与碳化物层的大接触面积。由于碳基粒子与碳化物层牢固地结合并由此通过碳化物层与铜相牢固地结合，因此碳基粒子、碳化物层和铜相之间的界面强度高。根据上述方面，所述复合材料的热循环特性优异。此外，根据上述方面，由于可以抑制在制造过程中切削复合材料时的碳粒子的脱落，因此所述复合材料的制造性优异。
(5)作为本公开的复合材料的一个例子，根据一个方面，所述铜相中的所述元素的含量为1质量％以下。
根据上述方面，铜相含有很少热导率比铜低的特定元素。因此，可以抑制由于铜相中所述特定元素的存在导致的热导率的降低，这使得复合材料的导热性优异。
(6)作为本公开的复合材料的一个例子，根据一个方面，所述碳基物质为选自由金刚石、石墨、碳纳米管和碳纤维构成的组中的一种以上的材料。
上面列出的各碳基物质都具有取决于方向的高热导率。因此，根据上述方面的复合材料的导热性优异。
(7)作为本公开的复合材料的一个例子，根据一个方面，所述复合材料中所述碳基粒子的含量为40体积％以上且85体积％以下。
根据上述方面的复合材料，由于其适当地含有所述碳基粒子，因此导热性优异。由于在制造过程中没有太多的碳基粒子，因此熔融铜可以容易地熔渗到碳基粒子中。因此，根据上述方面，可以抑制未熔渗部分的产生等，使得复合材料的制造性优异。
(8)作为本公开的复合材料的一个例子，根据一个方面，所述复合材料的热导率为200W/(m·K)以上。在本公开中，热导率是在大气压下于室温(约5℃至约25℃)下测量的。
由于根据上述方面的复合材料具有高热导率，因此其可以适合用作需要高散热性的半导体器件的散热构件的材料。
(9)作为本公开的复合材料的一个例子，根据一个方面，所述复合材料的线膨胀系数为4×10-6/K以上且15×10-6/K以下。在本公开中，线膨胀系数在30℃至800℃的范围内测量。
由于根据上述方面的复合材料与半导体器件的线膨胀系数和半导体器件的外围部件的线膨胀系数具有优异的相容性，因此其可以适合用作半导体器件的散热构件的材料。
(10)根据本公开的一个方面的复合材料的制造方法包含：
通过层叠第一层和第二层而形成层叠体的步骤；和
加热所述层叠体的步骤，
所述第一层包含：
由碳基物质制成的第一粉末；以及
由含有选自由Si、Ti、Zr和Hf构成的组中的至少一种元素的化合物和所述元素的单质中的至少一者制成的第二粉末，
所述第二层包含：
由铜和不可避免的杂质构成的铜材料；以及
所述第二粉末，
在所述加热步骤中，在1Pa以下的真空气氛、还原气氛或惰性气氛下、并且在不加压的状态下将所述铜材料加热至熔融状态，并将所述加热至熔融状态的所述铜材料与所述第一粉末复合。
如后所述，本公开的复合材料的制造方法能够以高生产性制造热特性优异的复合材料。
(热特性)
在本公开的复合材料的制造方法中，使用诸如金刚石等具有高热导率的碳基物质和具有高热导率的Cu作为原料来制造主要由所述碳基物质和铜构成的复合材料。所述复合材料的导热性优异。
特别是，由于以下原因(A)和(B)，本公开的复合材料的制造方法可以制造导热性优异的复合材料：
(A)由于用于熔渗的气氛是真空气氛、还原气氛或惰性气氛，因此可以抑制铜材料或熔融状态的铜材料(熔融铜)中所含的Cu的氧化和第二粉末中所含的特定元素的氧化。另外，真空气氛和还原气氛可以还原Cu和特定元素。因此，进一步抑制Cu的氧化和特定元素的氧化。结果，可以抑制由于Cu的氧化物或特定元素的氧化物的存在导致的热导率的降低。
(B)所述第一层和第二层均含有第二粉末。由于第二粉末的量相对大，因此可以容易地形成碳化物层。另外，碳化物层可以容易地形成至适当的厚度(参见上面的(2))。从上述抑制特定元素的氧化的观点出发，碳化物层可以容易地形成至适当的厚度。由于由碳基物质制成的第一粉末和熔融铜令人满意地通过碳化物层熔渗，因此可以使复合材料致密。致密的复合材料的导热性优异。
另外，根据本公开的复合材料的制造方法，由于可以适当形成碳化物层，因此可以制造热循环特性优异的复合材料。由于所述碳基粒子容易通过碳化物层而被熔融铜润湿，因此碳基粒子和铜相可以通过碳化物层彼此紧密粘着。这种紧密粘着有助于改善热循环特性。
(生产性)
用于熔渗的材料可以通过堆叠含有第一粉末和第二粉末的层与含有铜材料和第二粉末的层的简单工序制造。此外，如上所述，由于可以通过抑制特定元素等的氧化来适当形成碳化物层，因此熔融铜可以令人满意地熔渗到碳基粒子中。此外，由于在不加压下进行熔渗，所以与在MPa级或GPa级的压力下进行烧结的情况相比，不需要构造成用于施加高压的专用设备等。
(11)作为本公开的复合材料的制造方法的一个例子，根据一个方面，在所述形成所述层叠体的步骤中，将添加到所述第一粉末中的所述第二粉末的量设定为所述元素相对于C和所述元素的总量的质量比为0.1质量％以上且15质量％以下的范围，并且将添加到所述铜材料中的所述第二粉末的量设定为所述元素相对于Cu和所述元素的总量的质量比为0.1质量％以上且1质量％以下的范围。
根据上述方面，由于第二粉末的添加量在上述特定范围内，因此可以形成具有适当厚度的碳化物层(也参见上述(2))。因此，根据上述方面，由于上述的良好熔渗而使材料致密化，从而可以制造导热性优异的复合材料。此外，在上述方面，由于碳基粒子和铜相因上述的良好熔渗而通过碳化物层彼此紧密粘着，因此可以制造热循环特性优异的复合材料。
(12)作为本公开的复合材料的制造方法的一个例子，根据一个方面，所述铜材料包含由氧浓度为10质量ppm以下的无氧铜制成的小片。
所述小片的氧浓度低且比表面积小。这样的铜材料易于在高温下抑制Cu的氧化，由此抑制特定元素的氧化。通过抑制特定元素的氧化，如上所述适当地形成碳化物层。因此，通过良好的熔渗实现致密化，并通过碳化物层实现碳基粒子与铜相之间的粘着。另外，还抑制因氧化物的存在导致的热导率的降低，此外，无氧铜本身的热导率高。因此，根据上述方面，可以制造热特性优异的复合材料。
[本公开的实施方式的详情]
以下，将适当参照附图来描述根据本公开的实施方式的复合材料和复合材料的制造方法。
图1以粗线示出了碳化物层3以使碳化物层3更易看见。
图2和3是用扫描电子显微镜(SEM)获得的显微照片，以观察在后述的实施例1中制造的复合材料(45号样品)的横截面。
[复合材料]
实施方式的复合材料1由非金属和金属构成。复合材料1主要含有作为非金属的包覆粒子4和作为金属的铜相5。具体而言，如图1A所示，实施方式的复合材料1包含包覆粒子4和将包覆粒子4彼此结合的铜相5。包覆粒子4各自包含由碳基物质制成的碳基粒子2和覆盖碳基粒子2的表面的至少一部分的碳化物层3。碳化物层3由含有选自由Si、Ti、Zr和Hf构成的组中的至少一种元素(特定元素)的碳化物制成。典型地，多个包覆粒子4以分散状态存在于铜相5中(也参见图2和3的显微照片)。因此，在复合材料1中，相邻的包覆粒子4与4之间存在间隙。包覆粒子4通过存在于该间隙中的铜相5被结合在一起。复合材料1例如被成形为平面视图为长方形平板，并被用作半导体器件的散热构件。
特别是，在实施方式的复合材料1中，碳基粒子2的平均粒径为1μm以上且100μm以下。以下将详细描述。用于测量所述平均粒径等各参数的方法将在后面一起描述。
需要说明的是，在图2和3中，黑色粒子表示碳基粒子2，覆盖碳基粒子2的深灰色膜状材料表示碳化物层3，碳化物层3中的浅灰色粒状材料表示(后述的)铜成分50，并且覆盖碳基粒子2的周围的浅灰色区域表示铜相5。
(包覆粒子)
<碳基粒子>
实施方式的复合材料1含有多个碳基粒子2作为主要构成要素之一。
1.组成
构成碳基粒子2的碳基物质包含选自金刚石、石墨、碳纳米管和碳纤维中的一种以上的材料。金刚石在热传导中基本没有各向异性，并典型地具有1000W/(m·K)以上的高热导率。而且，由于各种粒径的金刚石粉末均市场有售，因此原料粉末容易得到。从这些点来看，含有金刚石的复合材料1可以适合用作散热构件等的材料，并且制造性优异。
石墨在切削等的加工方面优异。因此，含有石墨的复合材料1的可加工性优异。碳纳米管在轴向上的热导率可高于金刚石在轴向上的热导率。因此，预期含有碳纳米管的复合材料1的导热性优异。碳纤维的机械强度优异。因此，含有碳纤维的复合材料1的机械强度优异。
含有两种以上上面列举的碳基物质的复合材料1可以组合显示上述效果。例如，如果复合材料1主要含有金刚石并且部分地含有石墨作为碳基物质，则复合材料1可以导热性优异并且易于进行切削等的加工。
2.尺寸
复合材料1中碳基粒子2的平均粒径为1μm以上且100μm以下。当平均粒径为1μm以上时，可以减小复合材料1中的碳基粒子2之间的晶界，这使得复合材料1的导热性优异。例如，复合材料1可以具有200W/(m·K)以上的热导率。
特别是，当平均粒径为100μm以下时，即使经受热循环，热导率也不易降低，由此，即使在热循环之后，仍维持高热导率。换而言之，可以得到热循环前后热导率变化小并且热循环特性优异的复合材料1。当所述平均粒径为100μm以下时，例如，与粒子尺寸粗大到300μm以上的情况相比，即使因热循环而产生应力，也可以防止应力集中在碳基粒子2与铜相5之间的界面上。此外，复合材料1中各碳基粒子2的表面的至少一部分被碳化物层3覆盖。典型地，彼此相邻的碳基粒子2不会被形成碳化物层3的碳化物一体化结合。各碳基粒子2独立地存在于铜相5中。因此，各碳基粒子2在铜相5中的位置在一定程度上是可变的。这可能有助于防止应力集中在界面上的事实。如果防止应力集中在界面上，则减少由于热循环中的热膨胀和收缩导致的碳基粒子2(包覆粒子4)与铜相5之间的界面剥离。结果，可以使复合材料1维持热循环后的热导率与热循环前的热导率一样高。
此外，如果平均粒径为100μm以下，则在制造过程中容易进行切削等的加工，使复合材料1的可加工性优异。因此，通过在制造过程中对复合材料1进行磨削或研磨，容易将由复合材料1制成的板材等形成为预定形状和预定尺寸。即使包覆粒子4因研磨等脱落，研磨后的表面的不平整处仍然小。因此，可以在研磨表面上铺设厚度均匀的金属层，并且可以通过焊接等将绝缘基板接合到所述研磨表面上。同时，如果平均粒径为100μm以下，则复合材料1可以容易形成为薄板材等。薄板状的复合材料1可以适合用作薄散热构件的材料。
如果期望改善导热性，则所述平均粒径可以优选为5μm以上，更优选为10μm以上、15μm以上、或20μm以上。如果期望改善热循环特性、改善可加工性或减小厚度，则所述平均粒径可以优选为90μm以下，更优选为80μm以下、70μm以下或60μm以下。
复合材料1可以包含相对微细的粒子和相对粗大的粒子，只要其平均粒径在1μm以上且100μm以下的范围内即可。如果复合材料1包含微细粒子和粗大粒子，则可以使复合材料1致密，从而具有相对高的密度。
3.含量
复合材料1中的碳基粒子2的含量可以为40体积％以上且85体积％以下。如果所述含量为40体积％以上，则复合材料1含有较大量的导热性优异的碳基粒子2，由此复合材料1的导热性优异并且线膨胀系数比铜小。如果所述含量为85体积％以下，则复合材料1中含有不过多的碳基粒子2和适量的铜相5，可以防止复合材料1的线膨胀系数变得过小。例如，复合材料1可以具有200W/(m·K)以上的热导率和4×10-6/K以上且15×10-6/K以下的线膨胀系数。由于复合材料1具有高热导率并且线膨胀系数接近于半导体器件(例如GaN(氮化镓)：约5.5×10-6/K)及其外围部件(例如绝缘基板或封装部件)的线膨胀系数，因此其可以适合用作半导体器件的散热构件。此外，如果所述含量为85体积％以下，则在制造过程中熔融铜容易熔渗到碳基粒子2中。因此，可以抑制未熔渗部分的发生。此外，可以使复合材料1致密并易于复合。因此，复合材料1的制造性优异。
如果期望改善导热性，则所述含量可以优选为45体积％以上，更优选为50体积％以上、55体积％以上、或60体积％以上。如果期望改善制造性等，则所述含量可以优选为80体积％以下，更优选为75体积％以下。复合材料1的其余部分主要是铜相5(大于15体积％且小于60体积％)和少量的碳化物层3(例如4体积％以下)。
4.形状
碳基粒子2的形状没有特别限制。图1中示意性地示出的碳基粒子2具有多边形形状，但是如图2和3所示，碳基粒子2可以具有不规则的横截面形状。
碳基粒子2的表面可以在一定程度上是粗糙的，并可以具有不平整处(图1B、2和3)。例如，定量地，在复合材料1的横截面中，不平整度为1.2以上。不平整度(L2/L0)通过将碳基粒子2的轮廓长度L2除以碳基粒子2的等效面积圆的周长L0而获得。图1B以粗线示出了不平整处，使得不平整度更明显。
如果不平整度为1.2以上，则可以说碳基粒子2的表面在一定程度上是粗糙的。这样的碳基粒子2可以具有与碳化物层3的大接触面积，从而可以与碳化物层3牢固地结合。结果，碳基粒子2可以通过碳化物层3与铜相5牢固地结合。因而，复合材料1在碳基粒子2、碳化物层3和铜相5之间的界面强度优异。因此，即使经受热循环，界面也不太可能变化。因此，预期复合材料1的热循环特性优异。此外，由于所述三者牢固地结合在一起，因此复合材料1的机械强度优异。而且，铜相5可以牢固地保持碳基粒子2。因此，当在制造过程中进行切削等时，碳粒子2(包覆粒子4)不易于从表面脱落。由此，复合材料1的制造性也优异。
如果期望改善界面强度、可加工性等，则不平整度优选为1.3以上，更优选为1.4以上、或1.5以上。不平整度的上限没有特别设定，可以为约3以下。不平整度为1.2以上的复合材料1例如可以通过后述的实施方式的复合材料的制造方法来制造。
<碳化物层>
1.组成
典型地，各碳基粒子2以包覆粒子4的形式存在于复合材料1中。构成包覆粒子4的碳基粒子2的至少一部分表面、特别是基本上全部表面覆盖有碳化物层3。构成碳化物层3的碳化物含有选自由Si、Ti、Zr和Hf构成的组中的至少一种元素(特定元素)。作为含有一种特定元素的碳化物的例子，可以举出SiC(碳化硅)、TiC(碳化钛)、ZrC(碳化锆)和HfC(碳化铪)。构成碳化物层3的碳化物可以包含多种特定元素。上述碳化物中所含的碳(C)典型地源自于碳基粒子2。碳化物层3与碳基粒子2紧密粘着。此外，碳化物层3在制造过程中容易被熔融铜润湿，并与铜相5紧密粘着。由于碳化物层3与碳基粒子2和铜相5两者紧密粘着，因此可以制成孔隙很少的致密的复合材料1。因此，由于孔隙导致的复合材料1的热导率的降低较小，使得复合材料1的导热性优异。此外，由于碳化物层3与碳基粒子2和铜相5两者之间的紧密粘着，与没有碳化物层3的复合材料相比，复合材料1的热循环特性优异。紧密粘着使得即使在经受热循环时，也难以改变碳基粒子2、碳化物层3和铜相5这3者之间的界面。
复合材料1可以包含包覆粒子4，至少一部分包覆粒子4在碳化物层3的一部分中内含铜成分50(以下称为内含铜的粒子，参见例如图2和3)。如下所述，优选复合材料1含有所述内含铜的粒子，这使其导热性优异。构成碳化物层3的碳化物的热导率比构成碳基粒子2的金刚石等的碳基物质的热导率或构成铜相5的Cu的热导率低。与在碳基粒子2和铜相5之间包含纯碳化物层3的复合材料相比，如果碳化物层3含有主要由具有高热导率的Cu构成的铜成分50，则碳基粒子2和铜相5之间的热传递将得到改善。因此，抑制由于碳化物层3的存在导致的热导率的大幅降低。另外，在相对脆的碳化物中包含相对软的Cu使得可以增加碳化物层3的强度和韧性。结果，预期改善复合材料1的界面强度。
在复合材料1的包覆粒子4中，所述内含铜的粒子越多，导热性越好，这是优选的。定量地，例如在复合材料1的横截面中，内含铜的粒子的总横截面积相对于包覆粒子4的总横截面积之比为30％以上。如果将复合材料1的横截面中存在的包覆粒子4的总横截面积定义为100％，并且内含铜的粒子的面积比为30％以上，则可以说有很多内含铜的粒子。这样的复合材料1因为其热导率降低小，因此导热性优异。所述面积比越大，热导率的降低越小。从导热性的观点出发，所述面积比优选为35％以上、40％以上、50％以上。此外，所述面积比优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。更加优选基本上所有的包覆粒子4都是内含铜的粒子。
关于所述内含铜的粒子，各内含铜的粒子中铜成分50的含量越高，导热性越好。如果铜成分50的含量不过高，则含有特定元素的碳化物适当存在，使得可以改善制造过程中的润湿性。定量地，例如所述内含铜的粒子的碳化物层3中的铜成分50的总含量为1体积％以上且70体积％以下。
如果碳化物层3中的铜成分50的总含量为1体积％以上，则与铜成分50的含量较少的内含铜的粒子相比，铜成分50的存在可以适当改善热传递。所述总含量越高，改善将会越大。从改善导热性的观点出发，所述总含量优选为5体积％以上、10体积％以上、15体积％以上、20体积％以上。而且，所述总含量更优选为30体积％以上，40体积％以上。
如果碳化物层3中的铜成分50的总含量为70体积％以下，则在制造过程中抑制由于铜成分50的存在导致的润湿性降低并且熔融铜令人满意地熔渗，这在制造性上是优异的。此外，可以防止碳化物层3中内含铜成分50的铜内含部40变厚。在本公开中，如图1至图3所示，在碳化物层3中内含铜成分50的铜内含部40的厚度有局部变厚的倾向。特别是，如图3所示，随着铜成分50的量的增加，铜内含部40的厚度趋于局部变厚。如果所述总含量为70体积％以下，则可以防止碳化物层局部变厚，从而可以减小碳化物层3的最大厚度(例如3μm以下，将在后文描述)。从防止碳化物层局部变厚的观点出发，优选碳化物层3含有少量Cu粒子并且厚度在数十纳米至数百纳米的量级。从改善润湿性和防止碳化物层局部变厚的观点出发，所述总含量优选为65体积％以下，更优选为60体积％以下、或55体积％以下。
在单个内含铜的粒子的碳化物层3中，内含铜成分50的铜内含部40局部厚，并且在碳化物层3的周向上可存在多个间隔开的厚部分(参见图2和3)。在这种情况下，对于厚度为1μm以上的各铜内含部40，优选含有特定元素的碳化物和铜成分50的总面积为30μm2以下，从而可以减小碳化物层3的最大厚度(例如3μm以下，将在后面描述)。此外，如果在厚度为1μm以上的部分处碳基粒子2沿周向的长度比较短，则碳化物层3中的厚部分小。这样的复合材料1导热性优异。
优选所述内含铜的粒子的面积比为30％以上，并且碳化物层3中的铜成分50的总含量为1体积％以上且70体积％以下。在这种情况下，含有特定元素的碳化物和铜成分50可以良好地平衡。因此，复合材料1可以在因存在铜成分50而改善导热性的效果与因所述碳化物制成的碳化物层3而改善润湿性的效果之间具有良好的平衡。含有内含铜的粒子的复合材料1例如可以通过根据后述的实施方式的复合材料的制造方法来制造。
2.厚度
如上所述，优选碳化物层3的厚度在一定范围内是小的以改善润湿性。定量地，例如碳化物层3的最大厚度为3μm以下。如果所述最大厚度为3μm以下，则可以说即使碳化物层3具有局部的厚部分，碳化物层3整体上也是薄的。因此，抑制由于碳化物层3导致的热导率的降低，从而使复合材料1的导热性优异。所述最大厚度越小，由于碳化物层3导致的热导率的降低越小。所述最大厚度优选为1.8μm以下、1.5μm以下和1.0μm以下。作为碳化物层3中具有最大厚度的部分的一个例子，可以举出上述内含铜成分50的铜内含部40。
除了最大厚度薄之外，还更优选碳化物层3的平均厚度薄。所述平均厚度优选小于0.50μm、0.40μm以下、0.30μm以下、和0.20μm以下，更优选0.15μm以下。但是，如果平均厚度过薄，则碳化物层3难以适当地改善润湿性。因此，所述平均厚度为0.01μm以上、0.03μm以上、0.05μm以上。即使碳化物层3具有局部的厚部分，但它整体上也是薄的，因此，即使碳基粒子2的平均粒径为100μm以下，复合材料1仍可以具有高热导率。
为了调节碳化物层3的厚度，例如，可以调节作为原料添加到碳化物层3中的粉末(后述的第二粉末)的添加量、熔渗条件等。一般而言，所述添加量越少或熔渗温度越低，则碳化物层3的厚度倾向于越薄。
3.其它
优选复合材料1中的各碳基粒子2是被碳化物层3覆盖的包覆粒子4。在各包覆粒子4中，优选碳基粒子2的90％以上的表面、更优选95％以上的表面、特别优选整个表面基本上被碳化物层3覆盖，从而使复合材料1更致密。被碳化物层3覆盖的部分表面相对于碳基粒子2的整个表面的比率可以简单地视为复合材料1的横截面中碳化物层3的内周长相对于碳基粒子2的周长的比率。此外，复合材料1可以包含其中相邻的包覆粒子4通过碳化物层3(碳化物)部分结合的连接部分。但是，优选复合材料1基本上不包含任何连接部分并且包覆粒子4全部随机分散在铜相5中，从而使得复合材料1的热循环特性优异。与包含许多连接部分的复合材料相比，其中包覆粒子4全部随机分散在铜相5中的复合材料1具有优异的韧性，使其适合于卷曲加工等。
<金属相>
复合材料1含有铜相5作为主要构成要素之一。
铜相5主要由所谓的纯铜构成。在本公开中，纯铜典型地含有99.0质量％以上的Cu和作为余量的不可避免的杂质。如上所述，复合材料1主要由具有高热导率的碳基粒子2和具有约400W/(m·K)的高热导率的Cu构成，并且因此导热性优异。
优选铜相5中的特定元素的含量为1质量％以下。在本公开中，取决于制造条件等，铜相5可以含有特定元素。但是，如果特定元素的含量为1质量％以下，则可以说铜相5含有的热导率比Cu低的特定元素少。由于抑制了因铜相5中特定元素的存在而导致的热导率的降低，因此复合材料1的导热性优异。所述特定元素的含量越小，效果将会越好。所述特定元素的含量优选为0.9质量％以下、0.8质量％以下、或0.7质量％以下，更优选为0.5质量％以下。为了减少所述特定元素的含量，例如，可以减少用作碳化物层3的原料的粉末的添加量或降低熔渗温度。
<测量方法>
复合材料1中的碳基粒子2的平均粒径可以通过使用复合材料1的横截面观察照片来测量。在横截面观察照片中，获得与各碳基粒子2面积相当的圆(等效面积圆)。等效面积圆的直径被定义为碳基粒子2的粒径。10个以上粒径的平均值被定义为碳基粒子2的平均粒径。
复合材料1中的碳基粒子2的含量可以通过使用复合材料1的横截面观察照片来测量。在横截面观察照片中，获得碳基粒子2的总横截面积。碳基粒子2的总横截面积相对于复合材料1的横截面积的比率被视为体积比。
不平整度可以通过使用复合材料1的横截面观察照片来测量。在横截面观察照片中，获得各碳基粒子2的轮廓长度L2和等效面积圆的周长L0，不平整度计算为(L2/L0)。计算10个以上包覆粒子4的不平整度并求平均值。该平均值被定义为碳基粒子2的不平整度。
碳化物层3的最大厚度可以通过使用复合材料1的横截面观察照片来测量。具体地，如下进行测量。如图2A所示，从横截面观察照片提取包覆粒子4。如图2B所示，绘制关于包覆粒子4的碳基粒子2的外接圆。在该外接圆中，以等角度(6°)绘制60个直径。图2B以白线示出了所述外接圆和所述直径。确定作为沿各直径的直线或延长线穿过碳化物层3的线段，并测量各线段的长度(图2B中的白色箭头)。在测量的60个线段中，对前5位较长线段的长度进行平均。该平均值被定义为包覆粒子4中碳化物层3的最大厚度。对10个以上的包覆粒子4进行所述测量。对10个以上的碳化物层3的最大厚度进行平均。该平均厚度被定义为碳化物层3的最大厚度。
如下测量碳化物层3的平均厚度。将所述60个线段的长度进行平均。该平均值被定义为1个包覆粒子4中碳化物层3的平均厚度。求出10个以上碳化物层3的平均厚度并进行平均。该平均值被定义为碳化物层3的平均厚度。
内含铜的粒子的面积比可以通过使用复合材料1的横截面观察照片来测量。首先，取复合材料1的横截面。从该横截面，取预定尺寸(例如80μm×120μm)的测量区域的横截面观察照片。从测量区域提取所有包覆粒子和内含铜的粒子。确定提取的包覆粒子的总面积和提取的内含铜的粒子的总面积。所述面积比根据以下表达式计算：[(提取的内含铜的粒子的总面积)/(提取的包覆粒子的总面积)]×100，并被定义为内含铜的粒子的面积比。可以从一个横截面或多个横截面中获取多个(例如3个以上)测量区域，并且可以将多个面积比进行平均(这同样适用于后面所述的铜成分50的总含量的计算)。如图2和图3的SEM照片所示，可以通过色差来确认碳化物层3中内含铜成分50。
在内含铜的粒子中，通过使用复合材料1的横截面观察照片来确定面积比并将该面积比视为体积比，来测量碳化物层3中铜成分50的总含量。具体而言，如下所述测量总含量。对从测量区域提取的所有内含铜的粒子，测量铜成分50的总面积和碳化物层3的面积(含有特定元素的碳化物和铜成分50的总面积)。根据以下表达式确定各内含铜的粒子中铜成分50的面积比：[(铜成分50的总面积)/(碳化物层3的面积)]×100。对所有提取的内含铜的粒子的铜成分50的面积比进行平均。该平均值被定义为铜成分50的面积比，并被视为体积比。
包含碳化物层的内含铜的粒子的面积比如下确定，所述碳化物层含有1体积％以上且70体积％以下的铜成分50。从内含铜的粒子中，提取铜成分50的体积比满足上述范围的那些内含铜的粒子。计算提取的内含铜的粒子的总面积。然后，可以根据以下表达式计算内含铜的粒子的面积比：[(提取的内含铜的粒子的总面积)/(提取的包覆粒子的总面积)]×100。
铜相5中特定元素的含量可以通过取复合材料1的横截面并使用EDX(能量色散X射线光谱法)等对该横截面进行局部成分分析来测量。SEM-EDX可以用于局部成分分析，特别是硅漂移检测器(SDD)可作为EDX装置用于局部成分分析。
因此，可以使用市售的照片处理装置来容易地进行从横截面观察照片中提取测量对象和测量上述各参数。
需要说明的是，复合材料1中碳基粒子2的平均粒径和含量取决于由碳基物质制成并用作原料的粉末(下文所述的第一粉末)的粒径和添加量。虽然所述原料粉末中的粒子的一部分用于形成碳化物层3，但是复合材料1中的碳基粒子2的粒径和含量基本上分别等于所述原料粉末的粒径和添加量。
(特性)
<热特性>
如上所述，实施方式的复合材料1的导热性优异，并且例如具有170W/(m·K)以上的热导率。而且，复合材料1可以具有200W/(m·K)以上的热导率。由于热导率越高，导热性越优异，因此复合材料1可以适合用作半导体器件的散热构件。因此，复合材料1的热导率优选为220W/(m·K)以上、240W/(m·K)以上、250W/(m·K)以上，更优选为300W/(m·K)以上、350W/(m·K)以上、400W/(m·K)以上。典型地，随着碳基粒子2的平均粒径变大或碳基粒子2的含量变多，所述热导率倾向于变高。当复合材料1用作散热构件的材料时，热导率没有上限，这是因为热导率越高越优选。当所述热导率为约800W/(m·K)以下时，由碳基物质制成的粉末在制造过程中不会过多并且易于熔渗，从而可以容易地制造复合材料1。
如上所述，实施方式的复合材料1的线膨胀系数在碳基物质的线膨胀系数和Cu的线膨胀系数之间。定量地，复合材料1的线膨胀系数可以为4×10-6/K以上且15×10-6/K以下。所述线膨胀系数典型地倾向于随着碳基粒子2的含量的增加而降低。取决于碳基粒子2的含量，所述线膨胀系数可以为4.5×10-6/K以上且13×10-6/K以下、或4.5×10-6/K以上且10×10-6/K以下。
如上所述，热导率在200W/(m·K)以上且线膨胀系数为4×10-6/K以上且15×10-6/K以下的复合材料1的导热性优异，并且与半导体器件及其外围部件的线膨胀系数的相容性优异。因此，复合材料1可以适合用作半导体器件的散热构件的材料。
<相对密度>
如上所述，实施方式的复合材料1典型地含有少量孔隙并且是致密的，从而相对密度高。定量地，例如复合材料1的相对密度为80％以上。所述相对密度越高，复合材料1越致密，热导率不易于因孔隙而降低，从而使其导热性优异。因此，所述相对密度优选为85％以上，更优选为90％以上、95％以上、96％以上、97％以上，特别优选为98％以上。通过在制造过程中调节由碳基物质制成的粉末的尺寸和量、作为原料添加到碳化物层3中的粉末的量、熔渗条件等，可以增加所述相对密度。
<氧浓度>
实施方式的复合材料1典型地是通过后述的实施方式的复合材料的制造方法制造的，并且氧含量低。由于抑制因氧化物的存在而导致的热导率的降低，复合材料1的导热性优异。如果复合材料1中的氧含量少，则在制造过程中可以抑制Cu和特定元素的氧化。因此，可以适当形成碳化物层3，从而改善制造性。如果适当形成碳化物层3，则如上所述可以改善热循环特性。定量地，例如复合材料1中的氧含量为0.05质量％以下。因为氧的含量越少，所以氧化物的量也越少，从而使得可以抑制由于氧化物导致的热导率的降低。因此，所述氧含量优选为0.04质量％以下，更优选为0.03质量％以下。例如，在制造过程中通过降低熔渗期间的气氛中的氧气浓度或通过使用无氧铜或比表面积大的铜作为铜材料，可以降低所述氧含量。
(用途)
如上所述，实施方式的复合材料1的导热性优异，从而可以适合用作散热构件的材料。特别是，与半导体器件及其外围部件的线膨胀系数具有优异的相容性的复合材料1可以适合用作所述半导体器件的散热构件的材料。包含由实施方式的复合材料1制成的板状散热构件的半导体器件可以用于各种电子器件如高频功率器件(例如LDMOS(LaterallyDiffused Metal Oxide Semiconductor(横向扩散金属氧化物半导体)))、半导体激光器件或发光二极管器件，或用于各种计算机如中央处理器(CPU)、图形处理单元(GPU)、高电子移动晶体管(HEMT)、芯片组、存储芯片等。
(主要效果)
实施方式的复合材料1具有高热导率并且导热性优异。这种效果将在后述的实施例1中详细描述。此外，当实施方式的复合材料1用作散热构件的材料时，预期散热构件在热循环前后的热导率变化小，从而即使在热循环后仍具有高热导率。由于复合材料1可以例如通过后述实施方式的复合材料的制造方法来制造，因此制造性优异。另外，因为适合上述的切削等加工，因此复合材料1的制造性优异。
[复合材料的制造方法]
<概要>
实施方式的复合材料的制造方法用于制造包含碳基粒子2、碳化物层3和铜相5的复合材料1等的复合材料，并且包含以下步骤：
(第一步骤)通过层叠第一层和第二层而形成层叠体。
第一层含有由碳基物质制成的第一粉末、以及由含有选自由Si、Ti、Zr和Hf构成的组中的至少一种元素(特定元素)的化合物和所述元素的单质中的至少一者制成的第二粉末。
第二层含有由铜和不可避免的杂质构成的铜材料和所述第二粉末。
(第二步骤)加热所述层叠体。
在第二步骤中，在1Pa以下的真空气氛、还原气氛或惰性气氛下、并且在不加压的状态下加热所述层叠体，并将熔融状态的铜与第一粉末复合。
在实施方式的复合材料的制造方法中，通过熔渗期间碳基粒子表面上的C与第二粉末中的特定元素之间的反应，在碳基粒子的表面上自发形成由含有特定元素的碳化物构成的碳化物层，同时，碳基粒子和熔融状态的铜材料(熔融铜)复合。特别是，在实施方式的复合材料的制造方法中，真空气氛、还原气氛或惰性气氛被用作熔渗气氛，从而抑制铜材料中的Cu和第二粉末中的特定元素的氧化。另外，将第二粉末添加至第一粉末和铜材料两者，从而增加第二粉末的量，这使得可以形成适当厚度的碳化物层。
当使用所谓的纯铜作为金属相时，有必要使熔渗温度(金属的熔融温度)提高到高于Cu-Ag合金的熔渗温度。Cu比Ag更容易在高温环境下氧化。因此，如果提高熔渗温度，则在达到预定的熔渗温度之前，Cu易于在高温下被来自反应气氛、原料等的氧氧化，从而在熔渗期间特定元素可以被氧化铜中所含的氧氧化。为了解决这个问题，在实施方式的复合材料的制造方法中，使用真空气氛、还原气氛或惰性气氛作为熔渗气氛以抑制Cu和特定元素的氧化。特别是，如果使用真空气氛或还原气氛，则Cu和特定元素被还原而不是被氧化，这进一步抑制Cu和特定元素的氧化。
如上所述，为了防止特定元素被氧化，增加第二粉末的量。但是，如专利文献1所述，如果大量的第二粉末与第一粉末简单混合，则碳化物层倾向于变得过厚；并且如果如上所述提高熔渗温度，则碳化物层倾向于变得更厚。在实施方式的复合材料的制造方法中，将第二粉末添加至第一粉末和铜材料两者，从而增加第二粉末的量，从而使得可以形成适当厚度的碳化物层。一个原因是，由于第二粉末的总量中只有一部分与第一粉末混合，所以在某种程度上降低了碳基粒子周围存在的特定元素的量。结果，可以防止在达到预定熔渗温度之前，碳基粒子的C和特定元素以固相烧结形成碳化物层。另一个原因是，由于如上所述抑制特定元素的氧化，因此碳基粒子的C和特定元素可以令人满意地彼此反应。
以下将描述各步骤。
(第一步骤：准备熔渗材料的步骤)
在该步骤中，准备第一粉末、第二粉末和铜材料作为原料来形成所述层叠体。
<原料>
第一粉末由所述碳基物质制成，并具有预定的粒径。市售的金刚石粉末等可以用作第一粉末。关于第一粉末的粒径，参照上述有关碳基粒子的平均粒径的部分。第一粉末的粒径可以使用例如市售的粒子照片分析仪、粒径分布测量装置等来测量。
第二粉末可以是由特定元素的单质制成的粉末、由含有特定元素的化合物制成的化合物粉末、或由特定元素和所述化合物二者制成的粉末。特别是，第二粉末优选含有所述化合物粉末，并且所述化合物在熔渗期间可以具有减少或去除氧的性质，例如还原性质。由于特定元素在熔渗之前作为化合物存在于化合物粉末中，因此可以抑制特定元素的氧化。此外，化合物粉末在熔渗期间被还原，这使得可以从氧化的铜表面等降低或去除氧。作为含有特定元素的化合物的例子，可以举出硫化物、氮化物、氢化物、硼化物等。多种化合物粉末可以组合使用。
铜材料由所谓的纯铜制成。特别是，优选铜材料含有99.8质量％以上的Cu和作为余量的不可避免的杂质。此外，铜材料优选具有低氧浓度。由于铜材料本身具有高热导率，因此其可以用于制造导热性优异的复合材料。此外，由于铜材料的氧浓度低，在熔渗期间抑制第二粉末的特定元素的氧化，因此其可以用于制造导热性优异的复合材料。定量地，例如铜材料的氧浓度优选为350质量ppm以下。氧浓度越低且热导率越高，所述特定元素越不易被氧化。因此，所述氧浓度优选为300质量ppm以下或250质量ppm以下，更优选为200质量ppm以下、150质量ppm以下、或100质量ppm以下。
作为氧浓度低的铜材料的例子，可以举出氧浓度为10质量ppm以下的无氧铜。由于无氧铜含有99.96质量％以上的Cu，因此其具有高热导率，并且由于无氧铜含有少量的氧，因此可以防止因氧化物的存在而降低热导率。因此，由无氧铜制成的铜材料可以用来制造导热性优异的复合材料。
作为铜材料的另一个例子，可以举出韧铜。
可以使用各种形状和尺寸的铜材料。例如，可以使用例如粉末、小片、板材等各种形状的铜材料。小片例如是指最大长度5mm以上的小块。作为小片的例子，可以举出将线径为约1mm至约10mm的线材切成约5mm至约120mm的长度的线棒、通过精细切割厚约1mm至约10mm的板材而获得的板片等。小片或板材的比表面积小于粉末粒子(典型地，最大粒径为约300μm以下)。因此，它们在高温下不易于被氧化。结果，可以抑制所述特定元素的氧化，这是优选的。特别是，小片的体积比板材小。因此，与板材相比，小片比板材更易于填充在成型模具中并且更易于熔融，从而更易于熔渗，这是优选的。如果小片的最大长度为约15mm至约60mm，则可以获得诸如上述抑制特定元素的氧化、容易填充和容易熔融的效果。另外，小块本身易于制备。
从抑制特定元素的氧化的观点出发，优选铜材料包含由无氧铜制成的小片。
<层叠体>
调节作为碳基粒子的原料添加的第一粉末的量和作为铜相的原料添加的铜材料的量，使得在要制造的复合材料中碳基粒子的含量(参见上文)和铜相的含量达到期望的含量。作为碳化物层的原料添加的第二粉末的量主要根据第一粉末的量来调节。第二粉末中的特定元素在第二步骤中的熔渗期间与碳基粒子中的C(碳)反应而形成碳化物，并且在复合材料中主要作为碳化物层存在。如果第二粉末的添加量过大，则碳化物层可能会变厚。因此，调节第二粉末的添加量以使得适当形成碳化物层。为了适当地形成碳化物层，应在碳基粒子周围存在所述特定元素。在本公开中，第二粉末添加到第一粉末中。由于碳基粒子周围存在所述特定元素，因此促进所述特定元素的反应。特别地，在实施方式的复合材料的制造方法中，第二粉末并非简单地与第一粉末混合，而是被分成两份(不一定是两等份)，然后添加到第一粉末和铜材料中。然后，将含有第一粉末和第二粉末的第一原料、以及含有铜材料和第二粉末的第二原料依次填充到成型模具中。在成型模具中，由第一原料形成第一层，由第二原料形成第二层，并将第一层和第二层层叠而形成层叠体。
在第一原料(第一层)中，例如，添加到第一粉末中的第二粉末的量被设定为特定元素相对于C(碳)和特定元素的总量的质量比为0.1质量％以上且15质量％以下这样的范围。所述质量比根据以下表达式计算：[(特定元素的质量)/(C的质量+特定元素的质量)]×100。如果质量比为0.1质量％以上，则可以如上所述在熔渗期间适当地形成碳化物层。所述质量比越大，可以越可靠地形成碳化物层，并且润湿性改善越好。因此，所述质量比优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上、1.0质量％以上。取决于熔渗条件等，所述质量比可以为5.0质量％以上、5.5质量％以上、6.0质量％以上。如果质量比为15质量％以下，则可以通过增加特定元素来防止碳化物层变厚。因此，碳化物层形成为具有适当的厚度，以抑制由于碳化物层而导致的热导率的降低。所述质量比越小，越防止碳化物层变厚，特别是越防止如上所述因固相反应导致的碳化物层变厚。因此，所述质量比优选为14质量％以下，更优选为13质量％以下、12质量％以下、和10质量％以下。
在第二原料(第二层)中，例如，添加到铜材料中的第二粉末的量被设定为特定元素相对于Cu和特定元素的总量的质量比为0.1质量％以上且1质量％以下这样的范围。所述质量比根据以下表达式计算：[(特定元素的质量)/(Cu的质量+特定元素的质量)]×100。如果质量比为0.1质量％以上，则在熔渗期间，熔融铜吸收特定元素，并以含有特定元素的状态与碳基粒子接触，从而形成含有特定元素的碳化物，从而使得可以容易地形成所述碳化物。所述质量比越大，熔融铜吸收特定元素越好，形成碳化物越容易。因此，质量比优选为0.15质量％以上，更优选为0.20质量％以上。如果质量比为1质量％以下，则可以防止碳化物层因特定元素增加而变厚，从而使得可以抑制由于碳化物层导致的热导率的降低。需要说明的是，第二粉末应以可以在上述熔渗的初期形成所述碳化物的程度包含在铜材料中。所述质量比越小，防止碳化物层变厚的效果越好。因此，所述质量比优选为0.95质量％以下，更优选为0.90质量％以下、和0.85质量％以下。
层叠体例如可以具有两层结构，其中第一层被布置成重力方向上的下层，而第二层被布置成重力方向上的上层。由于大比重的铜的自重，熔融铜可以自发地并且容易地熔渗到第一粉末中。用于收容层叠体的成型模具可以由碳制成。成型模具可以具有高还原性，使其可以抑制熔融铜和特定元素的氧化。
第一原料可以使用适当的混合装置进行混合，然后填充在成型模具中。优选在混合后，碳基粒子周围均匀地存在第二粉末的粒子。另一方面，由于铜材料与第二粉末之间的比重差异比较大，因此它们难以混合。因此，可以以如下方式填充第二原料：在将铜材料填充到成型模具中之后，将第二粉末填充在铜材料的间隙中，或者在填充铜材料的同时适当地填充第二粉末。在将原料填充到成型模具中之后，可以适当地压制(以小的压力，例如手压)原料，或者可以轻敲成型模具。
(第二步骤：熔渗步骤)
在该步骤中，将填充在成型模具中的层叠体加热以使铜材料熔融，并将熔融铜与第一粉末复合。
熔渗温度(即，层叠体的加热温度)设定为高于铜材料可以熔融的Cu的熔点(1083℃)。熔渗温度可以设定为1100℃以上、和1150℃以上。特别地，如果将熔渗温度设定得比较高，例如1200℃以上，则可以促进碳基粒子的C与第二粉末的特定元素之间的反应。此外，如果熔渗温度设得高，则即使铜材料比较大，例如为小片，也可以令人满意地形成熔融铜，这是优选的。然而，如果熔渗温度过高，则铜材料中所含的Cu在达到熔渗温度之前的升温过程中易于被氧化。结果，所述特定元素易于被氧化。因此，熔渗温度优选为1300℃以下。保持时间取决于复合材料的尺寸等，例如可以为10分钟至3小时。
特别地，将熔渗步骤的气氛选择为1Pa以下的真空气氛、还原气氛或惰性气氛。如上所述，可以在所述真空气氛、还原气氛或惰性气氛中抑制Cu和特定元素的氧化。真空气氛的压力越低，还原性越高，越可靠地抑制氧化。因此，所述压力优选为0.1Pa以下，更优选为0.01Pa以下。作为还原气氛的例子，可以举出氢气气氛、氢气与诸如氩气或氮气的惰性气体的混合气氛等。作为惰性气氛的例子，可以举出诸如氩气或氮气的惰性气体。优选在各种气氛中氧浓度低。
如上所述，在熔渗步骤中，熔融铜吸收特定元素，并以含有特定元素的状态接触碳基粒子，从而形成含有特定元素的碳化物，之后，自发形成碳化物层，碳基粒子与熔融铜的复合自发进行。因此，在熔渗步骤中不必施加额外的压力，即，可以在不加压下进行熔渗步骤。
在熔渗步骤之后，停止加热并且对成型模具进行冷却以得到包覆粒子分散在铜相中的复合材料(典型的是实施方式的复合材料1)，所述包覆粒子各自包含外周覆盖碳化物层的碳基粒子。此外，由于使用第二原料，因此得到其中包覆粒子的至少一部分是碳化物层中含有铜成分的内含铜的粒子的复合材料1(图1至3)。
(其它步骤)
另外，实施方式的复合材料的制造方法可以包含：对复合材料的表面进行切削、磨削等的加工步骤，以及在所述加工步骤之后的表面上镀敷金属镀层的包覆步骤。
(主要效果)
根据实施方式的复合材料的制造方法，由于以下原因(A)至(C)，可以制造热特性优异的复合材料，并且由于以下原因(a)至(d)，可以高生产性地制造热特性优异的复合材料。
(A)制造的复合材料主要由碳基粒子和Cu构成。
(B)特别是，由于抑制了特定元素的氧化，在熔渗期间，在碳基粒子的表面上可以适当形成含有特定元素的碳化物层，从而改善熔融铜对碳基粒子的润湿性。由于润湿性的改善，熔融铜令人满意地熔渗到碳基粒子中。因此，碳基粒子和铜相通过碳化物层彼此紧密粘着。由此，制造在碳基粒子与铜相之间孔隙很少的致密复合材料。因此，由于孔隙导致的热导率下降小，因此复合材料的导热性优异。
(C)由于抑制Cu和特定元素的氧化，因此可以制造含有含量非常低的Cu或特定元素的氧化物的复合材料。由于因所述氧化物的存在导致的热导率的降低小，因此复合材料的导热性优异。
(a)将含有第一粉末和第二粉末的原料以及含有铜材料和第二粉末的原料填充到成型模具中以制造用于熔渗的原料。因此，不必另行制备粉末混合物的粉末成型体或包含由含有特定元素的碳化物形成的包覆层的成型体。
(b)由于将第二粉末分别添加到第一粉末和铜材料中，并将熔渗步骤的气氛设定为真空气氛、还原气氛或惰性气氛，因此无需添加任何助剂等即可以适当地形成碳化物层。
(c)由于在不加压下进行熔渗，因此不需要构造为用于施加高压的专用设备等。
(d)由于不使用高价的银，因此可以降低原料成本。
[实施例1]
在各种熔渗条件下，由碳基物质制成的第一粉末、含有各种特定元素的第二粉末和铜材料制备复合材料，并研究其热特性和结构。
制备了以下原料。
制备平均粒径为20μm的金刚石粉末作为第一粉末。
准备铜粉末和小片作为铜材料。铜粉末含有99.8质量％以上的Cu和作为余量的不可避免的杂质。铜粉末的平均粒径为100μm以下。铜粉末的氧浓度为240质量ppm。小片由无氧铜(OFC)制成。小片通过将直径为8mm的线材切成长度约15mm的片而获得。由无氧铜制成的各小片中的氧浓度为10质量ppm以下。
第二粉末由选自由Si、Ti、Zr和Hf构成的组中的至少一种元素(特定元素)的硫化物、氮化物、氢化物、硼化物或特定元素的单质制成。第二粉末的平均粒径为50μm以下。
金刚石粉末和铜粉末的平均粒径等于使用市售的粒子照片分析仪Morphologi G3(Malvern Instruments制造)测量的中值粒径。
将准备的原料填充到成型模具(由碳制成)中而形成层叠体，并加热层叠体以进行熔渗。层叠体包含通过将第一粉末(金刚石粉末)和第二粉末混合而形成的第一层、以及包含铜材料(铜粉末或由无氧铜制成的小片)和第二粉末的第二层。以使得在所要制造的复合材料中碳基粒子的含量为约60体积％、铜相的含量为约38体积％、且碳化物层的含量为约2体积％的方式调节第一粉末、第二粉末和铜材料的体积比。而且，通过层叠作为重力方向上的下层的第一层和作为重力方向上的上层的第二层而形成层叠体。
在第一层中，改变添加到第一粉末中的第二粉末的量，在第二层中，改变添加到铜材料中的第二粉末的量。
在此，特定元素相对于C(碳)和特定元素的总量的质量比选自7质量％以上且15质量％以下的范围。调节添加到第一粉末中的第二粉末的量，以满足所选择的特定元素的质量比。
另外，特定元素相对于Cu和特定元素的总量的质量比选自0.2质量％以上且1质量％以下的范围。调节添加到铜材料中的第二粉末的量，以满足所选择的特定元素的质量比。
对于各样品，第二粉末的材料、特定元素相对于第一粉末和铜材料的质量比(质量％)以及铜材料的形态列于表1至3。表1和2详细显示了特定元素为Ti的情况。当特定元素为Si、Zr或Hf时，进行与Ti的情况相同的程序，表3仅显示了一部分结果。在表1至3中，第二粉末表示为包覆形成粉末(被覆形成粉末)。此外，在表1至3中，特定元素表示为包覆形成元素(被覆形成元素)。
在本实施例中，在不加压的状态下将成型模具在1Pa以下的真空气氛下加热以进行熔渗。熔渗温度(即成型模具的加热温度)保持在1200℃或1300℃，各样品保持2小时的保持时间。表1至3中列出了各样品的熔渗温度(℃)。在经过保持时间之后，停止加热，对成型模具进行冷却而得到熔渗材料。作为成型模具，使用能够成型直径为10mm且厚度为10mm的圆柱体的模具。
测量所得到的熔渗材料的热导率(W/(m·K))。使用市售的测量装置在室温(约20℃)下测量热导率。结果列于表1至3中。
[表1]
Figure BDA0002639648820000351
[表2]
Figure BDA0002639648820000361
[表3]
Figure BDA0002639648820000362
如表1至3所示，即使使用纯铜代替Ag，也可以获得导热性优异并具有170W/(m·K)以上、特别是200W/(m·K)以上的优异热导率的复合材料(1、4、8-11、14、15、23、24、26、29-31、34、35、38-41、44-46、49、50、53-56、59、60、69、71、74至78号样品(以下将统称为1号样品组))。在本实施例中，获得了许多热导率为220W/(m·K)以上的复合材料，有些(45和60号样品)甚至具有约400W/(m·K)的热导率。从本实施例显然看出，通过将第二种粉末分别添加到第一种粉末和铜材料中并在真空气氛中进行熔渗，可以制造这样的高热导率的复合材料(例如1号样品组)。而且，从本实施例可以认为，通过调节第一粉末的尺寸和含量、铜材料的形态、第二粉末的添加量(特定元素的质量比)、熔渗温度等，可以进一步改善热导率。例如，预期通过增加第一粉末的尺寸或含量，可以获得具有更高热导率的复合材料。
以下，将讨论热导率为200W/(m·K)以上的1号样品组中的熔渗材料。
测量1号样品组中各熔渗材料的线膨胀系数(×10-6/K)，各样品的线膨胀系数在5×10-6/K至13×10-6/K的范围内。由于1号样品组中的各熔渗材料具有高热导率并且线膨胀系数接近于半导体器件及其外围部件的线膨胀系数，因此预期可以将其适当地用作半导体器件的散热构件的材料。线膨胀系数通过使用市售的测量装置在30℃至800℃的温度范围内测量。
考察1号样品组中的各熔渗材料具有优异的导热性的原因。
一个原因可能是各熔渗材料含有具有高热导率的金刚石、和纯铜。在本实施例中，由无氧铜小片作为原料制成的14、15、29、30、44、45、59、60、74和75号样品的热导率特别高，为约250W/(m·K)以上，许多样品甚至具有300W/(m·K)以上的热导率。根据该结果，可以通过使用由无氧铜等氧浓度低的纯铜制成的铜材料、或小片等比表面积大的铜材料作为原料，来得到导热性优异的复合材料。
另一个原因可能是各熔渗材料是致密的。如图2和图3所示，取1号样品组中的各熔渗材料的横截面并用SEM观察，发现在各样品中，包覆粒子4分散在铜相5中，所述包覆粒子4各自包含覆盖碳基粒子2的表面的至少一部分(在本实施例中，基本上全部)的碳化物层3。此外，发现在各样品中，碳基粒子2和铜相5通过碳化物层3彼此无间隙地紧密粘着，并且孔隙数量少。图2和3示出了45号样品的熔渗材料。1号样品组中各熔渗材料的相对密度为80％以上。
对于1号样品组的各熔渗材料，测量碳基粒子的平均粒径，发现各样品的平均粒径为17μm，约等于用作原料的第一粉末的平均粒径。从该结果可以认为，如果所述平均粒径不过小以便减小晶界，则可以改善导热性。使用上述的横截面SEM照片来测量平均粒径。在横截面SEM照片中，测量10个以上碳基粒子各自的等效面积圆的直径。所得直径的平均值被定义为平均粒径。将公知的照片软件(Image J)用于测量。
确定1号样品组中各熔渗材料的碳基粒子的含量，发现各样品中所述含量为约55体积％，约等于用作原料的第一粉末的量。据认为通过含有适量具有高热导率的碳基粒子，可以改善导热性。所述含量使用上述的横截面SEM照片来测量。在横截面SEM照片中，提取出80μm×120μm的测量区域中的所有碳基粒子，并确定其总面积。计算碳基粒子的总面积相对于测量区域的面积的比率。将该面积比视为体积比。将公知的照片软件(Image J)用于测量。
确定1号样品组的溶浸材料中45号样品的碳化物层的最大厚度和平均厚度。在本实施例中，以下面的方式确定10个以上包覆粒子各自的碳化物层的最大厚度。如上所述，在横截面SEM照片中，取各碳基粒子的外接圆，绘制60个直径(也参照图2B)。确定作为沿着直径的直线或延长线穿过碳化物层的线段的长度。在确定的线段中，对前5位较长的线段的长度进行平均。前5位较长线段的长度的平均值被定义为各包覆粒子的最大厚度。各包覆粒子的最大厚度的最小值为0.19μm，且最大值为1.46μm。将10个以上包覆粒子的平均值(最大厚度)进行平均，将该平均值定义为45号样品的最大厚度。最大厚度为3μm以下，在本实施例中为2μm以下。
对于10个以上包覆粒子，确定各包覆粒子的碳化物层的平均厚度。如上所述，对于各包覆粒子，以同样的方式确定60个线段的长度并进行平均。将平均值定义为各包覆粒子的平均厚度。各包覆粒子的平均厚度的最小值为0.04μm，且最大值为0.23μm。将10个以上包覆粒子的平均值(平均厚度)进行平均，将该平均值定义为45号样品的平均厚度。平均厚度小于0.50μm，在本实施例中为0.30μm以下。
在1号样品组的熔渗材料中，据认为45号样品以外的各样品中碳化物层的最大厚度和平均厚度与45号样品的相当。因此认为，如果热导率低于碳基粒子和铜相的碳化物层不过厚，则可以改善导热性。还认为，如果碳化物层以适当的厚度存在(这在制造过程中改善熔融铜对碳基粒子的润湿性，从而有助于致密化)，则可以改善导热性。
如图2A和3所示，在1号样品组的各熔渗材料中，存在大量包含具有内含铜成分的部分的碳化物层的包覆粒子(内含铜的粒子)。据认为如果热导率较低的碳化物层中含有铜成分，则可以改善导热性。此外，如图2A和图3所示，虽然铜成分50的铜内含部40局部厚，但是认为如果包含铜内含部40的碳化物层3的最大厚度薄至上述的3μm以下，则可以改善导热性。
另外，在本实施例中，含有内含铜的粒子的碳化物层3具有多个在周向上间隔开的铜内含部40，并且有些是局部厚的。然而，在上述用于测量碳化物层3的厚度的60个线段之中，穿过各铜内含部40并且长度为1μm以上的相邻线段的数量为5以下。因此，虽然碳化物层3具有1μm以上的局部厚部分，但是各厚部分沿碳基粒子的周向的长度比较短。而且，在穿过各铜内含部40的所述5个以下的相邻线段之中，将在各内含铜的粒子的周向上距离最远的2个线段所夹着的区域取作厚部分。确定各厚部分的横截面积(包含含有特定元素的碳化物和铜成分50的总横截面积)，计算横截面积的总和，发现总横截面积为30μm2以下。因此，虽然碳化物层3局部具有厚部分，但是可以说其总横截面积小。由此，认为导热性得到改善。此外，由于所述复合材料包含含有特定元素的碳化物和铜成分50，因此认为润湿性和密度得到提高，从而改善导热性。
对于1号样品组中的45号样品，检查了内含铜的粒子的碳化物层中铜成分的总含量，发现总含量为1体积％至20体积％。另外，对于45号样品，检查了内含铜的粒子的总横截面积相对于包覆粒子的总横截面积的比率，发现所述比率为50％以上。在1号样品组的熔渗材料中，认为45号样品以外的各样品中内含铜的粒子的横截面积与45号样品的相当。因此认为，通过含有适量的铜包覆粒子(内含铜成分50的部分40)，可以进一步改善导热性。
通过使用所述横截面SEM照片测量所述铜成分的总含量。提取存在于横截面SEM照片的30μm×40μm测量区域中的所有内含铜的粒子。对于各提取的内含铜的粒子，铜成分的面积比计算为[(铜成分的总面积)/(内含铜的粒子的碳化物层的面积)]×100。碳化物层的面积是含有特定元素的化合物和铜成分的总面积。计算所有提取的内含铜的粒子的铜成分的面积比，并进行平均。将该平均值定义为铜成分的面积比，并将其视为体积比。在本实施例中，在所有的内含铜的粒子之中，提取其中铜成分的总含量满足1体积％以上且70体积％以下的那些粒子，并将内含铜的粒子的横截面积计算为[(提取的内含铜的粒子的总面积)/(包覆粒子的总面积)]×100。将公知的照片软件(Image J)用于测量。
确定1号样品组中各熔渗材料的铜相中特定元素的含量。通过使用市售的硅漂移检测器(EDAX制造的OCTANE SUPERE)，从横截面SEM照片确定特定元素的含量，且在任何样品中均未检测到特定元素。从该结果可以说，铜相中特定元素的含量为1质量％以下，1质量％是所述检测器的定量检测极限。因此认为，如果铜相中基本上不含热导率比Cu低的特定元素，则可以改善导热性。从该结果还可以认为，利用添加到铜材料中的第二粉末的特定元素来形成碳化物层。
检查1号样品组的各熔渗材料中的碳基粒子的表面形状，并且如图2的SEM照片的上部所示，发现包覆粒子中碳基粒子的表面非常粗糙。因此，从横截面SEM照片确定碳基粒子的轮廓长度L2和碳基粒子的等效面积圆的周长L0，且将不平整度计算为L2/L0。在本实施例中，计算10个以上碳基粒子的不平整度，并求其平均值。结果，平均值为1.35至1.59。各样品的不平整度满足1.2以上。因此，1号样品组中的各熔渗材料在碳基粒子、碳化物层和铜相之间具有高界面强度，并且预期具有优异的热循环特性。将公知的照片软件(Image J)用于测量。
检查了1号样品组中的45号样品的氧含量，发现氧含量为0.03质量％，这是非常低的。在1号样品组的熔渗材料中，认为45号样品以外的各样品的氧含量与45号样品的相当。从该结果可以说，所述熔渗材料含有少量的氧化物，并且认为由于抑制了因氧化物导致的热导率的降低，因此改善了导热性。氧含量可以使用市售的氧分析仪来测量。在本实施例中，通过使用ON836(LECO制造)来测量氧含量。
接下来，将考察诸如1号样品组中的熔渗材料的导热性优异的复合材料的制造条件。
使用氩气气氛代替真空气氛之后，将添加到第一粉末中的第二粉末的量(特定元素的质量比)设定为2质量％，并且将添加到铜材料中的第二粉末的量(特定元素的质量比)设定为0.1质量％，在1100℃下进行2小时的熔渗，发现基本上没有发生熔渗。原因之一可能是第二粉末的添加量少。从该结果认为，优选根据气氛调节第二粉末的添加量和熔渗温度。
如表1至表3中所列的，即使熔渗温度相同，如果添加到第一粉末中的第二粉末的量和添加到铜材料中的第二粉末的量不同，则热导率也不同。例如，当使用氧含量比较高的铜材料例如铜粉末并且将熔渗温度设定为1300℃时，如果添加到第一粉末中的第二粉末的量(特定元素的质量比)为15质量％，则可以说添加到铜材料中的第二粉末的量(特定元素的质量比)优选大于0.4质量％且小于1质量％(例如，参见34和35号样品与32、33和36号样品之间的比较)。此外，当将熔渗温度设定为1300℃并且添加到第一粉末中的第二粉末的量(特定元素的质量比)为12质量％时，如果添加到铜材料中的第二粉末的量(特定元素的质量比)为0.2质量％，则热导率为170W/(m·K)以上(参照1、16、31、46和61号样品)。根据该结果，可以进一步降低第二粉末的添加量。
或者，例如，当使用氧含量比较高的铜材料例如铜粉末并且将熔渗温度设定为1200℃时，可以说添加到第一粉末中的第二粉末的量(特定元素的质量比)优选为10质量％以上，并且添加到铜材料中的第二粉末的量(特定元素的质量比)优选为约0.2质量％以上且约0.4质量％以下(例如，参照8至11、23至26、38至41、53至56、68、69、71、和76至78号样品，其各自的热导率为170W/(m·K))。
或者，例如，当使用氧含量比较低的铜材料例如OFC的小片并且将熔渗温度设定为1200℃时，可以说添加到第一粉末中的第二粉末的量(特定元素的质量比)优选小于10质量％，在本实施例中特别为7质量％，并且添加到铜材料中的第二粉末的量(特定元素的质量比)优选为约0.2质量％以上且约0.4质量％以下(参照14、15、29、30、44、45、59、60、74和75号样品)。在这种情况下，可以说当添加到铜材料中的第二粉末的量增加时，则相对密度得到改善，使得复合材料更致密。例如，与44号样品相比，认为热导率更高的45号样品更致密。
总之，取决于碳基粒子的尺寸、熔渗温度、第二粉末的材料等，如果将添加到第一粉末中的第二粉末的量(特定元素的质量比)调节到1质量％以上且15质量％以下的范围内，并将添加到铜材料中的第二粉末的量(特定元素的质量比)调整到0.1质量％以上且1质量％以下的范围内，可以得到导热性优异的复合材料。此外，如果使用氧含量比较小且比表面积大的铜材料例如OFC的小片，则可以获得导热性优异的复合材料。
本发明不限于以上描述的那些，本公开由权利要求的范围限定，并且包含在含义和范围上等同于权利要求的所有变更。
例如，在上述实施例1中，可以在以下至少一项中改变至少一种要求：
(1)碳基物质的种类；
(2)第一粉末的平均粒径、含量等；
(3)铜材料的形状、尺寸、氧浓度等；
(4)用于形成碳化物层的第二粉末的类型、形态、添加量等；
(5)熔渗条件(熔渗温度、保持时间、气氛等)；以及
(6)熔渗材料的形状、尺寸等
标号说明
1：复合材料
2：碳基粒子
3：碳化物层
4：包覆粒子
40：铜内含部
5：铜相
50：铜成分

Claims (10)

1.一种复合材料，所述复合材料包含：
包覆粒子，其各自包含由碳基物质制成的碳基粒子和覆盖所述碳基粒子的表面的至少一部分的碳化物层；以及
将所述包覆粒子彼此结合的铜相，
所述碳化物层由含有选自由Si、Ti、Zr和Hf构成的组中的至少一种元素的碳化物制成，
所述碳基粒子的平均粒径为1μm以上且100μm以下，
所述包覆粒子包含粒子，至少一部分所述粒子在所述碳化物层的一部分中内含铜成分，
在横截面内，内含所述铜成分的所述粒子的总横截面积相对于所述包覆粒子的总横截面积的比率为30％以上，
在内含所述铜成分的所述粒子的所述碳化物层中所述铜成分的总含量为1体积％以上且70体积％以下，
所述复合材料的线膨胀系数为4×10-6/K以上且15×10-6/K以下，并且
所述复合材料中的氧含量为0.05质量％以下。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中
所述碳化物层的最大厚度为3μm以下。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中
如果将横截面内所述碳基粒子的轮廓长度除以所述碳基粒子的等效面积圆的周长所得到的值定义为不平整度，则所述不平整度为1.2以上。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其中
所述铜相中的所述元素的含量为1质量％以下。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其中
所述碳基物质为选自由金刚石、石墨、碳纳米管和碳纤维构成的组中的一种以上的材料。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其中
所述复合材料中所述碳基粒子的含量为40体积％以上且85体积％以下。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其中
所述复合材料的热导率为200W/(m·K)以上。
8.一种复合材料的制造方法，所述方法包含：
通过层叠第一层和第二层而形成层叠体的步骤；和
加热所述层叠体的步骤，
所述第一层包含：
由碳基物质制成的第一粉末；以及
由含有选自由Si、Ti、Zr和Hf构成的组中的至少一种元素的化合物和所述元素的单质中的至少一者制成的第二粉末，
所述第二层包含：
由铜和不可避免的杂质构成的铜材料；以及
所述第二粉末，
在所述加热步骤中，在1Pa以下的真空气氛、还原气氛或惰性气氛下、并且在不加压的状态下将所述铜材料加热至熔融状态，并将所述加热至熔融状态的所述铜材料与所述第一粉末复合。
9.根据权利要求8所述的复合材料的制造方法，其中
在所述形成所述层叠体的步骤中，将添加到所述第一粉末中的所述第二粉末的量设定为所述元素相对于C和所述元素的总量的质量比为0.1质量％以上且15质量％以下的范围，并且
将添加到所述铜材料中的所述第二粉末的量设定为所述元素相对于Cu和所述元素的总量的质量比为0.1质量％以上且1质量％以下的范围。
10.根据权利要求8或9所述的复合材料的制造方法，其中
所述铜材料包含由氧浓度为10质量ppm以下的无氧铜制成的小片。
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