CN111727118A - 合成树脂表皮材料、合成树脂表皮材料的制造方法及成型体 - Google Patents
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Abstract
一种合成树脂表皮材料及其制造方法和成型体，所述表皮材料具备：含有热塑性树脂的基材层；设置在所述基材层的一个面上且含有聚氯乙烯树脂的中间层；和设置在所述中间层的与基材层相反侧的含有氟树脂的表皮层，其在所述中间层侧的相反侧的表面具有凹凸。
Description
技术领域
本公开涉及合成树脂表皮材料、合成树脂表皮材料的制造方法及成型体。
背景技术
近年来，在汽车内装外装部件(仪表板、门饰板、座椅、顶棚等)、铁道车辆及飞机的内装部件(饰板、座椅、顶棚等)、家具、鞋、鞋类、皮包、建筑用内外装部件、衣服表装材料及衬里、壁装材料等中，多使用耐久性优异的合成树脂表皮材料来代替天然皮革或纤维制片。合成树脂表皮材料在最表面具有与天然皮革类似的凹凸、即纹路(纹理)图案，该纹路图案使外观具有特征。例如，对于汽车内装品，随着车辆的高级化，对于内装用的合成树脂表皮材料也赋予高级感变得重要起来。
作为使用合成树脂表皮材料制作例如汽车用内装部件的方法，可以举出嵌件成型方法。作为嵌件成型方法，可以举出在成型用树脂材料表面配置合成树脂表皮材料，在成型模具内对配置有合成树脂表皮材料的成型用树脂材料进行加热成型的方法；将加热后的合成树脂表皮材料在模具内真空成型后，通过注射成型从表皮材料背面侧向模具内流入流动性的树脂并通过注射成型进行成型的方法等。但是，在任一种嵌件成型方法中，在对加热软化后的合成树脂表皮材料进行成型时，形成在合成树脂表皮材料的表面的凹凸因热而消失，在得到的加热成型体的呈现外观的一侧的合成树脂表皮材料表面被转印成模具(成型模具)的形状，成为反映模具的内侧表面的形状。因此，通常在利用嵌件成型法的成型中，成型体的表面以印刷或镜面表现表皮层的装潢。在形成表面具有凹凸图案的成型体的情况下，存在模具需要具有与装潢对应的凹凸图案的问题。
作为即使加热成型其装潢性也不会降低的树脂膜，提出了由丙烯酸系树脂膜基体和在该丙烯酸系树脂膜基体的一个面上作为最外层设置消光层(含有消光剂、含硅化合物和/或含氟化合物以及固化性粘合剂树脂)构成的热成型用消光丙烯酸系树脂膜(参照日本特开2007-283665号公报)。另外，提出了一种加工性、耐试剂性及耐污染性良好的嵌件薄膜，其在丙烯酸系膜一面或两面具有图案油墨层或印刷层，并具有含氟膜作为最外层(参照日本特开平09-066537号公报及日本特开平09-131749号公报)。
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在上述日本特开2007-283665号公报中记载的技术中，在对表面配置有表皮材料的成型用树脂材料进行加热成型的情况下，维持表皮材料具有的对消光有用的程度的微细的凹凸形状，但在表皮材料具有复杂且深的凹凸图案的情况下，由于加热、加压等的影响，在表皮材料的最表面形成的凹凸消失或变形。
另外，在日本特开平09-066537号公报及日本特开平09-131749号公报中记载的技术中，作为装潢性，仅能够表现出镜面或印刷花纹，没有对利用表皮材料在成型体的表面形成凹凸图案进行研究。
本发明的一个实施方式的课题在于提供一种合成树脂表皮材料及其制造方法，该合成树脂表皮材料即使在使用模具进行加热成型的情况下，也具有良好的加工性，且能够良好地维持形成于最表面的凹凸图案，形成外观优异的成型体。
另外，本发明的另一实施方式的课题在于提供一种外观良好的成型体，其耐溶剂性、耐污染性及耐候性优异，即使在加热成型后也可维持合成树脂表皮材料所具有的表皮层上的凹凸图案。
用于解决课题的手段
用于解决课题的手段包括以下的实施方式。
<1>一种合成树脂表皮材料，其具备：含有热塑性树脂的基材层；设置在所述基材层的一个面上且含有聚氯乙烯树脂的中间层；和设置在所述中间层的与基材层相反侧的含有氟树脂的表皮层，其在所述中间层侧的相反侧的表面具有凹凸。
<2>根据<1>所述的合成树脂表皮材料，其中，在所述中间层和所述表皮层之间还具备装潢层。
<3>根据<2>所述的合成树脂表皮材料，其中，所述装潢层是含有选自丙烯酸系树脂和氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种的印刷油墨层。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的合成树脂表皮材料，其中，所述氟树脂含有选自由三氟氯乙烯-偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物组成的组中的至少一种氟树脂。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的合成树脂表皮材料，其中，所述基材层含有丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的合成树脂表皮材料，其为加热成型加工品的表皮材料。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的合成树脂表皮材料，其中，在所述基材层的中间层侧的相反侧的面还具备粘接层。
<8>一种合成树脂表皮材料的制造方法，其中，所述制造方法包括：使用含有聚氯乙烯树脂的树脂组合物形成含有聚氯乙烯树脂的中间层的工序；使用含有丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物的热塑性树脂组合物形成基材层的工序；准备含有氟树脂的表皮层的工序；将所述表皮层、所述中间层和所述基材层依次层叠得到层叠体的工序；以及在所得到的层叠体的所述表皮层侧使用轧辊实施层压压纹加工，在所述表皮层的所述中间层侧的相反侧的面形成凹凸图案的工序。
<9>根据<8>所述的合成树脂表皮材料的制造方法，其中，还包括在所述表皮层与所述中间层之间形成装潢层的工序。
<10>一种成型体，其具有成型基材和配置在所述成型基材的表面上的<1>～<7>中任一项所述的合成树脂表皮材料。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，可以提供一种合成树脂表皮材料及其制造方法，该合成树脂表皮材料即使在使用模具进行加热成型的情况下，也具有良好的加工性，并且能够良好地维持形成于最表面的凹凸图案，形成外观优异的成型体。
另外，根据本发明的另一实施方式，可以提供一种外观良好的成型体，其耐溶剂性、耐污染性及耐候性优异，即使在加热成型后也可维持合成树脂表皮材料所具有的表皮层上的凹凸图案。
附图说明
图1是表示本公开的合成树脂表皮材料的一个方式的概略剖视图。
具体实施方式
下面，对本公开的合成树脂表皮材料、合成树脂表皮材料的制造方法及成型体进行详细说明。
尽管下文中记载的对构成要件的说明有时是基于本公开的代表性实施方式作出的，但本公开不限于这些实施方式。
另外，在本公开中，表示数值范围的“～”是指包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意思。
在本公开中分段记载的数值范围内，在一个数值范围内记载的上限值或下限值可以被替换为在另一个分段记载的数值范围内的上限值或下限值。此外，在本公开记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换成实施例中所示的值。
在本公开中，优选方式的组合是更优选的方式。
在本公开中，组合物中相当于各成分的物质存在多个的情况下，只要没有特别说明，组合物中各成分的量是指组合物中存在的该多种物质的总量。
在本公开中，术语“工序”不仅包括独立的工序，只要能够实现该工序的预期目的，即使不能与其它工序清楚区分的情况下也包括在内。
本公开中的“含有树脂的层”是指“含有作为该层的主要成分的树脂而形成的层”。即，本公开的“含有树脂的层”包括仅包含树脂的树脂层和由除了作为主要成分的树脂之外还包含可选成分(如增塑剂、着色剂和紫外线吸收剂)的树脂组合物形成的层。
需要说明的是，本公开中的“作为主成分的树脂”是指相对于含有该成分的树脂组合物的总量的含量为60质量％以上的树脂。
在下文中，本公开中有时将聚氯乙烯树脂称为PVC树脂。另外，有时将丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物称为ABS树脂。
<合成树脂表皮材料>
本公开的合成树脂表皮材料具备：含有热塑性树脂的基材层；设置在所述基材层的一个面上且含有PVC树脂的中间层；以及设置在所述中间层的与基材层相反侧的面上的含有氟树脂的表皮层，其在所述中间层侧的相反侧的面上具有凹凸。
参照图1对本公开的合成树脂表皮材料进行说明。图1是表示本公开的合成树脂表皮材料10的层结构的一个方式的概略剖视图。
合成树脂表皮材料10依次具备：含有热塑性树脂的基材层12、设置在其一个面上的含有PVC树脂的中间层14、根据需要设置的装潢层16、设置在装潢层16的与中间层14接触的面的相反侧的面上的含有氟树脂的表皮层18，其在中间层14侧的相反侧的面上具有凹凸。
另外，在本公开中，“合成树脂表皮材料”有时简称为“表皮材料”，“含有热塑性树脂的基材层”有时简称为“基材层”，“含有PVC树脂的中间层”有时简称为“中间层”，“含有氟树脂的表皮层”有时简称为“表皮层”。
即，作为本公开表皮材料的一个实施方式的图1所示的合成树脂表皮材料10具有依次具有基材层12、中间层14、装潢层16和表皮层18的层叠结构，在表皮层18的与装潢层16接触的一侧的相反侧的面上具有也称为纹路图样的凹凸图案。将合成树脂表皮材料10配置在后述的成型基材上，在制成成型体时，表皮层18的具有凹凸图案的一侧位于最表面，因此以下有时称为表面。
凹凸图案是以天然皮革样的凹凸图案为代表的图案，表征以合成树脂表皮材料形成的成型体的表面外观。
如后所述，本公开的合成树脂表皮材料可以用作通过嵌件成型等加热成型而形成的成型体的表皮材料。
需要说明的是，图1所示的装潢层16是在本公开的合成树脂表皮材料中根据需要设置的任意层，并不是必须的。
在根据本公开实施方式的合成树脂表皮材料中，作为表皮层，具有在一个表面具有凹凸且含有氟树脂的耐热性良好的层，并且在表皮层的一个表面上形成的凹凸图案难以因加热而变形。此外，表皮层与含有PVC树脂的中间层层叠，由此，当通过将本公开的合成树脂表皮材料设置在模具中并将熔融树脂注入到模具中或者通过将本发明的合成树脂表皮材料层叠在成型基材的表面上并利用模具进行成型的情况下，在加热成型时，柔性且易于变形的中间层缓和了施加到表皮层上的热应力的影响。因此，认为不会损害合成树脂表皮材料的加热成型性，能够有效地抑制在表皮层的面上形成的凹凸图案因热引起的变形。
因此，通过使用本公开的合成树脂表皮材料，即使在嵌件成型等加热成型之后，在表皮层表面上形成的凹凸图案(纹路)的维持率也高。因此还具有下述有点：可以独立于通过加热成型进行的成型体的形成来进行对表皮层赋予凹凸图案，无需改变成型模具，能够制造在表面上具有各种凹凸图案的成型体。
此外，本公开的合成树脂表皮材料可以在表皮层和中间层之间设置装潢层。根据需要设置的装潢层没有特别限制，因此能够形成所希望的装潢，并且在加热成型后也能够维持表皮层表面的凹凸图案，因此得到的成型体的设计自由度高，装潢性良好。
本公开的实施方式的合成树脂表皮材料的嵌件成型等加热成型性好，并且在加热成型后获得的成型体表面良好地维持了合成树脂表皮材料的表面层具有的凹凸图案。因此，装潢性优异、热加工性良好的本公开的合成树脂表皮材料适合用于与成型基材层叠并进行加热成型而得到的车辆用内装材料等各种用途。
下面，对于合成树脂表皮材料，与构成该合成树脂表皮材料的材料及其制造方法一起依次进行说明。
(1.基材层)
基材层包含热塑性树脂。
对可用于基材层的热塑性树脂没有特别限制，可以考虑与构成适用的成型体的树脂的亲和性、成型时的拉伸性等诸条件，从公知的热塑性树脂中适当选择。
作为可用于基材层的热塑性树脂，例如可以举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PVC树脂、聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚氨酯(PUR)、ABS树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系树脂、聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂等。
其中，从有效抑制配置在成型基材表面的合成树脂表皮材料在加热成型时的熔融引起的断裂的观点出发，基材层中含有的热塑性树脂优选ABS树脂、AS树脂、PC、PP、以及PC与ABS树脂的混合物(PC/ABS)等，更优选ABS树脂。
除了热塑性树脂以外，基材层还可以含有热塑性树脂以外的各种成分。作为基材层可包含的其它成分，可以举出着色剂、增塑剂、填充剂、润滑剂、加工助剂等。
其中，基材层优选含有着色剂。通过基材层含有着色剂，将合成树脂表皮材料配置在成为成型体基材的树脂的表面制作成型体的情况下，可以抑制成型基材对成型体的外观造成影响。
基材层含有着色剂时的着色剂没有特别限制，可以适当选择使用染料、颜料等。
作为着色剂，可以举出选自钛白(二氧化钛)、锌白、群青、钴蓝、氧化铁红、朱红、黄铅、钛黄、炭黑等无机颜料；喹吖啶酮、永久红4R、异吲哚啉酮、汉萨黄A、酞菁蓝、阴丹士林蓝RS、苯胺黑等有机颜料或染料；选自由铝及黄铜等金属的箔粉组成的组的金属颜料；选自由二氧化钛颜料包覆云母和碱性碳酸铅的箔粉组成的组的珍珠光泽(珠光)颜料等。其中，优选作为耐候性和耐久性优异的着色剂的颜料，从能够有效地隐蔽成型基材的观点出发，更优选炭黑、苯胺黑、苝黑等黑色颜料。
另外，根据需要，基材层中也可以含有碳酸钙、二氧化硅(silica)、氧化铝(alumina)、硫酸钡等体质颜料(填充剂)。
基材层含有着色剂时，可以仅含有1种着色剂，也可以为了调色等目的含有2种以上。
对用于形成基材层的树脂组合物中的着色剂的含量没有特别限制，可以根据合成树脂表皮材料的目标色相、成型基材的隐蔽性等，适当选择所使用的着色剂的种类、含量等。
相对于构成基材层的树脂组合物的全部固体成分，使用着色剂时的一般着色剂含量优选为1质量％～20质量％，更优选为2质量％～10质量％。需要说明的是，此处，固体成分是指构成基材层的树脂组合物的全部成分中除去溶剂后的成分的总量。
基材层的厚度优选为50μm～400μm的范围，更优选为100μm～350μm的范围。通过使厚度在上述范围内，可以有效地抑制使用合成树脂表皮材料通过热加工形成成型体时合成树脂表皮材料因熔融引起的断裂，进而，用于成型体的成型基材的隐蔽性变得更好。
基材层的厚度以及合成树脂表皮材料中的后述各层的厚度可以通过观察将合成树脂表皮材料与面方向垂直地切断而得到的切断面来测定。因此，本公开中的合成树脂表皮材料中的各层的膜厚是指干燥后的膜厚。
对基材层的形成方法没有特别限制，可以使用公知的片成型方法，例如用T模等挤出成型的挤出法、压延法、浇铸法等。
其中，从制造的简易性、装置的维护容易的方面考虑，优选压延法。特别是在基材层含有着色剂的情况下，可以将软化后的树脂和固体状的着色剂供给至压延辊，成型为片材或膜状，因此可以简单地制造各种含有着色剂的基材层。
另外，与挤出法等成型法相比，通过应用压延法，能够更容易地进行变更着色剂的种类、添加量时所需的装置内的清扫。因此，通过在形成含有着色剂的物质作为基材层时应用压延法，能够简单地制造具有所希望的色相的各种基材层，也适于合成树脂表皮材料的小批量生产。
(2.中间层)
在上述基材层一个面上具有中间层。中间层含有PVC树脂。
除了PVC树脂以外，中间层还可以含有其他成分。作为中间层可包含的其它成分，可以举出着色剂、增塑剂、填充剂、润滑剂、加工助剂等。另外，其他成分可以在不降低中间层的热加工性的范围内使用。
中间层可以包含着色剂。通过中间层含有着色剂，在成型体的制作时，能够抑制所使用的成型基材对成型体的外观造成影响，能够加重合成树脂表皮材料的色调、进而加重配置合成树脂表皮材料而成的成型体的色调。
另外，可以用于中间层的着色剂与可以用于上述基材层的着色剂相同，并可以根据目的选择所希望的色调。用于中间层时的着色剂的优选含量也可以根据目的适当选择。另外，从层的均匀性的观点出发，相对于用于形成中间层的树脂组合物的全部固体成分，优选为20质量％以下。
中间层的厚度优选为50μm～300μm的范围，更优选为100μm～250μm的范围。通过使厚度在上述范围内，在使用合成树脂表皮材料进行加热而形成成型体时，施加在表皮层上的热应力得到缓和，在表皮层的表面上形成的凹凸图案的保持性变得更好。
(3.表皮层)
合成树脂表皮材料的表皮层含有氟树脂。
作为可用于表皮层的氟树脂，只要是将至少一种含有氟原子的单体作为聚合成分进行聚合而得到的树脂即可，没有特别限制。其中，作为氟树脂，优选将含有氟原子的烯烃聚合而得到的树脂。
作为氟树脂，例如可以举出含有选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯和偏二氟乙烯的聚合成分而构成的树脂。更具体而言，可以举出四氟乙烯树脂、氟乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂等含有氟原子的聚合成分的均聚物、及作为含有上述聚合成分的共聚物的三氟氯乙烯-偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物等。其中，优选含有选自由三氟氯乙烯-偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和偏二氟乙烯--六氟丙烯-四氟乙烯共聚物组成的组中的至少一种氟树脂。
表皮层中可以仅含有1种上述氟树脂，也可以并用2种以上。另外，也可以并用至少1种氟树脂和氟树脂以外的至少1种树脂。
在表皮层含有2种以上氟树脂的情况下，例如，优选使用选自偏二氟乙烯树脂、三氟氯乙烯-偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、及偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物组成的组的2种以上的树脂的混合物等。
在表皮层含有2种以上的树脂的情况下，除了如上所述为2种以上的树脂的混合物的方式之外，还可以采取2种以上的树脂的层叠结构的方式。例如，作为表皮层，将最表面(在成型体上配置合成树脂表皮材料时与外侧接触的面)作为含有氟树脂的层，为了进一步提高表皮层与中间层或根据需要设置的装潢层的粘接性，可以将表皮层采用含有氟树脂的层和含有丙烯酸系树脂的层的2层结构，使含有丙烯酸系树脂的层侧位于与装潢层接触的面。
表皮层可以通过成型而得到，也可以应用市售的膜。
作为可用于表皮层的市售的膜，可以举出KUREHA EXTECH(株)制的KCF膜、三菱化学(株)制的ACRYPLEN(注册商标)FBS006等。KFC膜是具有聚偏二氟乙烯层和丙烯酸系树脂层的层叠结构的多层膜。ACRYPLEN是具有含氟树脂层和含丙烯酸系树脂层的层叠结构的多层膜。
从强度和凹凸图案保持性的观点出发，表皮层的厚度优选为5μm～100μm的范围，更优选为5μm～50μm的范围。
此处，表皮层的厚度是指从形成有凹凸图案的面的凸部的顶部到表皮层的底面的距离。
从在表皮层的中间层或根据需要设置的装潢层侧的面相反侧形成的凹凸图案的保持性的观点出发，表皮层的厚度优选大于凹凸图案的凹部的最深部的底部与凸部的顶部的距离。例如，在形成凹部的深度为1μm以下的凹凸图案时，表皮层的厚度可以为5μm左右，如天然的皮革样图案那样，具有浅的凹部和深的凹部，在深的凹部为2μm～5μm的情况下，表皮层的厚度优选为10μm以上。
需要说明的是，如上所述，表皮层采用2层以上的层叠结构时的表皮层的厚度是指多个层的总厚度。
在中间层或根据需要设置的装潢层的与基材层侧的面相反侧的面上形成表皮层的方法是任意的。例如，可以使预先成型的表皮层与中间层或根据需要设置的装潢层粘接，也可以在形成表皮层后，在表皮层的一个面上通过上述方法形成中间层。
另外，对在表皮层的与中间层侧的面相反侧的面形成凹凸图案的方法没有特别限制，可以应用公知的方法。作为公知的方法，可以举出在具有凹凸图案的脱模纸上形成表皮层的方法；先形成表面平滑的表皮层，然后使用轧辊进行压纹的方法等。
需要说明是，如上所述，本公开的合成树脂表皮材料中的各层的厚度方面，表皮层的厚度优选为5μm～100μm的范围、中间层的厚度优选为50μm～300μm的范围、基材层的厚度优选为50μm～400μm的范围。
进而，将中间层的厚度设为100时，表皮层的厚度优选为15～55的范围。
需要说明的是，作为可选层的装潢层的优选厚度等将在后面叙述。
本公开的合成树脂表皮材料在最表面具有透明性、耐久性优异、加热时凹凸图案的维持性良好的表皮层，并且具有热加工性优异的中间层。因此，本公开的合成树脂表皮材料即使在加热成型后，表皮层的凹凸图案的保持性也良好。因此，适合用作需要加热成型的成型体的表皮材料，得到的成型体反映合成树脂表皮材料的装潢性，外观优异，耐溶剂性等耐久性也优异。
因此，作为对需要热加工的成型体的表面赋予装潢性的合成树脂表皮材料(即加热成型加工品的表皮材料)，可以适用于各种用途。
(4.其他层)
除了上述的基材层、中间层及表皮层以外，只要不损害效果，合成树脂表皮材料还可以具有其他层。
作为其他层，可以举出装潢层、粘接层、底涂层等。
(4-1.装潢层)
合成树脂表皮材料也可以在已述的中间层的基材层侧的相反侧的面上还具有装潢层。装潢层是对合成树脂表皮材料赋予装潢的层，可以是通过印刷形成的印刷层，也可以是含有着色剂的着色层，还可以是将它们并用的层。
在本公开的合成树脂表皮材料中，对装潢层没有特别限制，因此根据需要形成与合成树脂表皮材料的用途对应的各种装潢层，能够赋予成型体所希望的装潢性优异的外观。
印刷层例如可以通过印刷法形成在中间层或上述表皮层的面上。作为印刷层，可以举出利用含有树脂的印刷油墨通过公知的印刷法形成的层。作为含有树脂的印刷油墨，从能够形成清晰的印刷图像的观点出发，优选含有丙烯酸系树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等的印刷油墨。
对印刷方法没有特别限制，可以应用凹版印刷(Gravure printing)、凸版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、丝网印刷等任意印刷方法。
作为装潢层，优选含有选自丙烯酸系树脂和氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少1种的印刷油墨层。
作为着色层，可以举出由含有任意着色剂的树脂组合物形成的层。例如，可以举出通过压延法、挤出法、浇铸法等将在丙烯酸系树脂中含有选自作为可以用于上述基材层的着色剂列举的着色剂的树脂组合物成型为膜状而成的装潢层等。
作为可用于形成装潢层的丙烯酸系树脂，具体而言，例如可以举出以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为代表的甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物；甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯和苯乙烯的共聚物等，从成型性的观点出发，优选甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯和苯乙烯的共聚物以及甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的共聚物的混合物。
丙烯酸系树脂的耐候性、拉伸性优异，与相邻设置的其他树脂层的密合性良好。
另外，由于丙烯酸系树脂的透明性良好，因此通过在丙烯酸系树脂中添加着色剂等，或者添加具有金属光泽的颜料、珠光颜料等光散射性的着色剂，可以任意地赋予合成树脂表皮材料所希望的良好的色调、光泽优异的装潢等。
另外，在使用含有丙烯酸系树脂的印刷油墨形成印刷油墨层的情况下，通过印刷文字、图像等，能够赋予合成树脂表皮材料更复杂的任意的装潢。
本公开的合成树脂表皮材料具有装潢层时的装潢层的厚度优选为1μm～15μm的范围，更优选为2μm～10μm的范围，进一步优选为2μm～5μm的范围。通过使装潢层的厚度在上述范围内，能够对合成树脂表皮材料赋予所希望的装潢。进而，通过使装潢层的厚度在上述范围内，在使用合成树脂表皮材料通过热加工形成成型体时，维持表皮层与中间层的良好的相关性，表皮层的凹凸图案的保持性变得更好。
作为形成装潢层时的合成树脂表皮材料的层的厚度比，将中间层的厚度设为100时，装潢层的厚度优选为1～10的范围。如此，与上述表皮层的厚度相对于中间层的厚度100优选为15～55的范围的情况相比，优选装潢层的厚度比表皮层薄。
(4-2.粘接层)
在将合成树脂表皮材料配置在成型基材面上、或者在模具上配置合成树脂表皮材料并插入成型基材来进行成型的情况下，也可以在基材层的中间层侧的相反侧的面上具备用于提高与成型基材的粘接性的粘接层。
粘接层可以通过在基材层的中间层侧的相反侧的面上赋予公知的粘接剂和粘合剂中的至少一种来形成。
作为在合成树脂表皮材料上根据需要设置的粘接层的形成中使用的粘接剂，没有特别限制，可以根据成型基材的种类适当选择。作为粘接剂，例如优选使用(1)双液固化型聚酯系粘接剂、(2)双液固化型聚氨酯系粘接剂、(3)双液固化型丙烯酸系粘合剂等。
需要说明的是，在粘接层的形成中使用的粘接剂也可以作为市售品获得，例如，优选ORIBAIN系列[东洋油墨(株)]、焊机用粘接剂No.3660[双液固化型聚氨酯粘接剂：诺泰普工业(株)]、DAIKALAC 7250NT[双液固化型聚酯粘接剂：大同化成工业(株)]等。
粘接层的厚度优选为20μm～50μm的范围。
另外，在基材层上形成粘接层时，为了提高粘接性，也可以在合成树脂表皮材料与粘接层之间形成以下详述的底涂层。通过在合成树脂表皮材料的形成粘接剂的面上形成底涂层，在形成的底涂层表面上赋予粘接剂和粘合剂中的至少一种，可以形成粘接层。
作为在基材层或底涂层上赋予粘接层的方法，可以使用转印法、涂布法等公知的方法中的任一种。从能够简单地形成厚度均匀的粘接层的观点出发，优选使用转印法。
在基材层等上形成粘接层的情况下，以粘接层的表面保护为目的，也可以在粘接层表面具有保护片。作为保护片，可以适当使用树脂膜、经脱模处理的纸、层压有树脂的纸等。保护片只要在后述的成型体形成用树脂材料上粘接合成树脂表皮材料时剥离即可。
(4-3.底涂层)
在合成树脂表皮材料中，在与基材层邻接地进一步设置粘接层时，以提高基材层与树脂成型体的密合性为目的，还可以在粘接层与基材层之间具有作为底涂层的树脂层。
底涂层可以通过涂布法形成。即，用适当的溶剂溶解用于形成底涂层的树脂，涂布在基材层的表皮层侧的相反侧的面上，干燥，由此可以形成底涂层。
从与基材层中所含的热塑性树脂以及相邻设置的粘接层中所含的粘接剂等的亲和性良好的观点出发，底涂层中所含的树脂优选使用聚酯树脂等树脂形成。
树脂层的涂布量没有特别限制，可以根据目的适当选择。通常，从粘接性提高效果的观点出发，优选为1g/m2～5g/m2的范围，更优选为2g/m2～3g/m2的范围。
<合成树脂表皮材料的制造方法>
对上述本公开的合成树脂表皮材料的制造方法没有特别限制，可以适当采用公知的制造方法。
其中，优选通过以下详述的本公开的合成树脂表皮材料的制造方法来制造。
本公开的合成树脂表皮材料的制造方法包括：使用含有聚氯乙烯树脂的树脂组合物形成含有聚氯乙烯树脂的中间层的工序(工序(I))；使用含有丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物的热塑性树脂组合物形成基材层的工序(工序(II))；准备含有氟树脂的表皮层的工序(工序(III))；将所述表皮层、所述中间层和所述基材层依次层叠得到层叠体的工序(工序(IV))；以及在所得到的层叠体的表皮层侧使用轧辊实施层压压纹加工，在所述表皮层的与具有所述中间层的一侧相反一侧的面形成凹凸图案的工序(工序(V))。
本公开的合成树脂表皮材料的制造方法还可以包括在所述表皮层和所述中间层间形成装潢层的工序(工序(VI))。
(工序(I))
在工序(I)中，首先，使用含有聚氯乙烯树脂的树脂组合物，通过压延法、挤出法、浇铸法等公知的方法形成含有聚氯乙烯树脂的中间层。其中，从加工性观点出发，中间层优选通过压延法形成。与例如熔融挤出法等相比，通过压延法形成中间层时，可以简单地形成膜厚均匀的中间层。另外，在中间层中含有着色剂时，通过应用压延法，也能够容易地进行变更中间层中使用的着色剂的种类或添加量时所需的装置内的清扫。
作为使用PVC树脂和作为着色剂的颜料形成中间层的方法的一例，可以举出包括下述过程的方法：相对于PVC树脂投入规定量的颜料，用热混合辊加热混合，由此得到着色的PVC树脂；使用得到的着色的PVC树脂，通过压延法形成中间层。在不使用着色剂的情况下，可以省略颜料的投入工序后同样地进行。
(工序(II))
在工序(II)中，使用含有ABS树脂的热塑性树脂组合物，通过压延法、挤出法、浇铸法等公知的方法形成基材层。其中，从加工性观点出发，优选通过压延法形成基材层。
利用压延法基材层的形成方法除了使用的树脂不同以外，可以与工序(I)中的中间层的形成方法同样地进行。
在基材层中也含有着色剂的情况下，与工序(I)同样，可以通过包括下述过程的方法形成：向ABS树脂中投入规定量的颜料，用热混合辊加热混合，由此得到着色的ABS树脂；使用得到的着色的ABS树脂，通过压延法形成基材层。
工序(I)和工序(II)的实施顺序是任意的，可以分别独立地进行。
(工序(III))
在工序(III)中，准备含有氟树脂的表皮层。准备表皮层包括形成含有氟树脂的表皮层和采购市售的表皮层这两种。
在工序(III)中，可以通过压延法、挤出法、浇铸法等形成含有氟树脂的表皮层。
在形成含有氟树脂表皮层时，在形成具有层叠结构的表皮层的情况下，可以应用通过共挤出法等将2种以上的树脂成型为层叠膜的方法。
另外，工序(III)包括准备在合成树脂表皮材料的说明中已述的含有氟树脂的市售膜作为表皮层。
(工序(IV))
在工序(IV)中，将工序(I)中形成的中间层、工序(II)中形成的基材层和工序(III)中准备的表皮层按表皮层、中间层和基材层的顺序层叠，得到层叠体。
层叠体通过在表皮层的一个面上依次层叠中间层和基材层而形成。层叠的各层通过一对辊进行加压、加热，形成层叠体。
(工序(V))
在工序(V)中，使用轧辊对工序(IV)中得到的层叠体的表皮层侧实施层压压纹加工，在表皮层的中间层侧的相反侧的面上形成凹凸图案。
工序(IV)和工序(V)可以同时进行。即，在表皮层的一个面上依次层叠中间层和基材层，然后，使用轧辊对层叠体进行层压压纹，可以同时进行各层的加热加压粘接和表皮层的面上的所希望的凹凸图案的形成。
在本公开中，层压压纹是指进行热压接的一对轧纹辊中的一个使用轧辊进行压纹，通过热压接贴合多个含树脂膜，且在含树脂膜的与轧辊接触的面上利用轧辊进行挤压，从而在表面形成凹凸。在工序(V)中，可以采用以轧辊位于表皮层侧、平滑的辊位于基材层侧的配置进行层压压纹的方法。根据该方法，可以逐步或同时在一个工序中实施各层的层叠和表皮层中的凹凸图案的形成。
通过使用在表皮层的面上预先形成有天然皮革样的凹凸图案等任意的凹凸图案的轧辊进行层压压纹，在一个工序中进行多个含树脂膜的贴合和向含树脂膜的一个表面的挤压，在所形成的合成树脂表皮材料中，在表皮层的最表面转印天然皮革样的凹凸等任意的装潢凹凸图案。
通过选择形成在轧辊上凹凸图案的形状，在合成树脂表皮材料的表面不仅可以形成天然皮革样的图案，而且可以形成具有任意凹凸形状的图案。
层压压纹中加热温度优选为100℃～190℃。
(工序(VI))
工序(VI)是在合成树脂表皮材料的制造方法中进一步形成装潢层的可选工序。
在工序(VI)中，在上述工序(III)中准备的表皮层或上述工序(I)中形成的中间层的单面形成装潢层。
作为形成装潢层的方法，例如可以举出在表皮层或中间层的单面粘接预先形成的装潢层的方法；在表皮层或中间层的单面使用含有丙烯酸系树脂或氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的印刷油墨进行印刷的方法等。
其中，优选通过印刷形成装潢层，因为这样的装潢的自由度高。作为装潢层的形成方法，可以举出在含有图案的装潢层应用印刷法的方法，如果是作为着色层的装潢层，则可以应用通过公知的方法将含有着色剂的树脂组合物成型为膜状而作为装潢层的方法等。
印刷法是利用含有树脂的印刷油墨来印刷图案的公知方法，可以举出利用公知的印刷方法例如凹版印刷(Gravure printing)、凸版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、丝网印刷等来印刷含有树脂(例如丙烯酸系树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等)的印刷油墨而形成的方法。
作为印刷法，具体而言，可以举出通过凹版印刷，使用含有丙烯酸系树脂的印刷油墨在表皮层的单面进行印刷等。通过调整用于凹版印刷的印刷辊的雕刻的大小，能够一边调整印刷油墨的涂敷量一边进行印刷，例如，能够在表皮层的单面形成各种图案。
作为可选的层的装潢层能够根据需要独立地形成在表皮层或中间层的一个面上，因此能够以任意的色调、任意的装潢形成具有期望的装潢的层。因此，通过设置装潢层，能够对合成树脂表皮材料赋予各种装潢。
<成型体>
在通过加热成型来制作成型体时，为了赋予成型体表面外观装潢，优选使用上述本公开的合成树脂表皮材料。
本公开的成型体是具有成型基材和配置在成型基材的表面上的上述本公开的合成树脂表皮材料的成型体。
成型体可以通过加热成型来形成。
对加热成型方法没有特别限制。作为加热成型方法，可以举出上述的嵌件成型方法。作为嵌件成型方法，可以举出：在成型基材(可预先预成型)的面上配置合成树脂表皮材料，或者在模具内配置合成树脂表皮材料，配置成型基材，在模具内例如在90℃～140℃的温度条件进行成型的方法；及在模具内配置合成树脂表皮材料，然后将进行加热、熔融成为成型基材的树脂注入模具内的注射成型方法，上述任意的嵌件成型方法均可用于成型体的形成。
成型体的制造工序中使用的成型基材中所含的树脂只要是通常用于成型的树脂即可，没有特别限制。
其中，优选使用ABS树脂、PP、PC、PC与ABS树脂的混合物(PC/ABS)等。
加热温度条件优选为90℃～140℃范围。在进行嵌件成型的情况下，加热至作为成型基材的树脂的熔融温度来进行成型。
本公开的合成树脂表皮材料具有良好的加热成型性，并且即使在进行嵌件成型等的使用熔融树脂的加热成型之后，在表皮层的表面上形成的凹凸图案的保持性也是良好的。因此，通常，在应用于难以保持装潢层、表面的凹凸图案的嵌件成型方法的情况下，可以说效果显著。
本公开的合成树脂表皮材料能够以简单的方法制造，外观、耐久性优异，适合用作加热成型用的表皮材料，因此能够适合用于汽车用内外装材料、铁道车辆及飞机的内装部件、家具、鞋、鞋类、皮包、建筑用内外装部件、衣服外装材料及衬里等各种领域。
【实施例】
下面，列举实施例对本公开的合成树脂表皮材料进行具体说明，但本公开并不限于此。
[实施例1]
(合成树脂表皮材料的制造)
首先，在PVC树脂[S1008C(商品名)、(株)Kaneka]100kg中投入颜料(炭黑)2kg，在200℃加热下，通过压延法，以干燥后的厚度为200μm的方式成型为片状，得到中间层(工序(I))。
在另外的工序中，向ABS树脂[TM-30G6(商品名)、UGM-ABS(株)]100kg中投入颜料(炭黑)2kg，在200℃加热下，通过压延法，以干燥后的厚度为200μm的方式成型为片状，得到基材层(工序(II))。
作为表皮层，准备KFC膜FT-50Y(商品名)、KUREHA EXTECH(株)(含聚偏二氟乙烯(作为氟树脂)层和含聚甲基丙烯酸甲酯(作为丙烯酸系树脂)层的层叠体)(工序(III))。
在表皮层的含聚甲基丙烯酸甲酯层侧，使用含有丙烯酸系树脂的印刷油墨(VTP-NT(商品名)、DIC(株))，印刷木纹花纹，形成厚度5μm的装潢层(工序(VI))。
在前工序中形成的装潢层的与具有表皮层的一侧相反的一侧，依次层叠预先形成的中间层和基材层(工序(IV))。
使用一对轧纹辊中的一方具有纹路的轧辊，使所得到的层叠体的表皮层侧与轧辊接触，进行层压压纹，得到在基材层上具有中间层、装潢层和表面具有纹路的表皮层的实施例1的合成树脂表皮材料(工序(V))。层压压纹的温度条件为层叠体表面温度为170℃，速度为10m/分钟。
如上所述，在实施例1中，在工序(III)之后、工序(IV)之前进行可选的工序即装潢层的形成工序(工序(VI))，由此在中间层与表皮层间形成装潢层。
(合成树脂表皮材料的评价:凹凸图案的保持维持性)
在得到的合成树脂表皮材料中，用表面粗糙度计((株)东京精密制、SURFCOM130A)测定形成有纹路图案的表皮层的表面粗糙度。
然后，将合成树脂表皮材料的表皮层的表面加热至130℃，维持1分钟，降温至常温(25℃)，对于加热后的表皮层的表面，在与加热前同样的条件下测定表面粗糙度，对比加热前后的表面粗糙度，通过下式算出凹部深度保持率。
凹部深度保持率(％)＝[加热后的凹部的深度/加热前的凹部的深度]×100
其结果，加热后的凹部深度保持率为90％左右，在加热后也维持纹路图案的凹凸形状，加热后的外观也良好。加热后的凹部深度的保持率如表1所示。
另外，在合成树脂表皮材料的加热后的凹凸图案的保持性评价中，在凹部深度保持率为70％以上的情况下，是能够作为加热成型用的成型体用而供实用的水平，在凹部深度保持率小于70％的情况下，是在实用上有问题的水平。其中，凹部深度保持率不足50％是不适合作为适用于进行加热成型的成型体表面的合成树脂表皮材料的水平。
(成型体的制造)
将实施例1得到的合成树脂表皮材料配置在模具内，将成型基材用的树脂(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS))在200℃～300℃的温度条件下加热熔融，供给到模具内进行注射成型，得到在成型基材表面配置有合成树脂表皮材料的成型体。需要说明的是，上述温度条件是注射前的树脂的熔融温度。
(成型体的评价)
按照以下基准对得到的成型体进行评价。评价结果列于下述表1。
需要说明的是，凹凸图案的维持性以外的评价结果方面，在目视观察中没有外观上的变化及劣化的评价为“A”，在外观上确认到变化或劣化的评价为“B”。另外，“-”表示没有进行该评价。
1.凹凸图案的维持性
使用表面粗糙度计((株)东京精密制、SURFCOM130A)测定使用实施例1得到的合成树脂表皮材料制作的成型体的表面的表面粗糙度。
将其结果与上述成型前的合成树脂表皮材料的表面粗糙度进行对比，算出凹部深度保持率，结果加热后的凹部深度保持率为50％左右。可知实施例1的合成树脂表皮材料即使在嵌件成型这样严格的条件下进行加热成型，凹凸图案的保持性也良好，加热后的外观也良好。结果列于表1。
另外，在加热成型后的成型体表面的合成树脂表皮材料中，如果凹部深度保持率为50％以上，则例如即使用于伴随加热的成型体的形成，也是实用上没有问题的水平，如果不足50％，则判断为实用上有问题的水平。
评价的结果表明，在加热后的成型体的表面，实施例1的合成树脂表皮材料也具有优异的凹凸图案的维持性。
2.耐溶剂性(耐汽油、耐煤油)、耐试剂性(硫酸、氢氧化钠水溶液)
对于得到的实施例和比较例的成型体，在作为溶剂的汽油、煤油(灯油)、作为试剂的硫酸、氢氧化钠0.4质量％水溶液中分别浸渍30分钟后，提起成型体放置1周。
对于放置后的成型体，分别对汽油浸渍品、煤油浸渍品、硫酸浸渍品及氢氧化钠水溶液浸渍品目视进行外观评价。按照以下标准进行评价。
A：通过目视观察，未确认成型体因溶剂或试剂而劣化。
B：通过目视观察，确认到由成型体的溶剂或试剂引起的劣化引起的外观的降低。
3.嵌件成型性
对于得到的实施例和比较例的成型体，目视进行外观评价。按照以下标准进行评价。
A：通过目视观察，没有确认成型体表面的皱褶、树脂泄漏、浇口缺陷以及白化。
B：通过目视观察，确认到成型体表面的褶皱、树脂泄漏、浇口缺陷以及白化中的1个以上，确认到在实用上成为问题的劣化。
结果列于下述表1。
[实施例2]
除了将作为表皮层使用的KFC膜替换为含氟树脂层和丙烯酸系树脂层的层叠体即ACRYPLEN(注册商标)FBS006(商品名)、三菱化学(株)以外，与实施例1同样地制作实施例2的合成树脂表皮材料，使用得到的合成树脂表皮材料，与实施例1同样地制作成型体，同样地进行评价。结果列于下述表1。
[比较例1]
将作为表皮层使用的KFC膜替换为聚甲基丙烯酸甲酯膜即ACRYPLEN(注册商标)膜HBS010P(商品名)、三菱化学(株)。
进而，使用与基材层的制作中使用的相同的ABS树脂代替中间层形成用的PVC树脂，除此以外，与实施例1同样地制作比较例1的合成树脂表皮材料，使用得到的合成树脂表皮材料，与实施例1同样地制作成型体，与实施例1同样地进行评价。
作为表皮材料的凹凸图案的保持性极低，为3％，其后的成型体形成后的凹凸图案的深度在相同条件下难以测定，因此在下述表1中凹凸保持性用“-”表示。
[比较例2]
除了使用与基材层的制作中使用的相同的ABS树脂代替中间层形成用的PVC树脂以外，与实施例1同样地制作比较例1的合成树脂表皮材料，使用得到的合成树脂表皮材料，与实施例1同样地制作成型体，与实施例1同样地进行评价。结果列于下述表1。
【表1】
由表1的结果可知，实施例的合成树脂表皮材料即使在加热条件下，表面的凹凸(纹路)图案的保持性也优异，使用其得到的成型体的嵌件成型性良好，耐溶剂性、耐试剂等耐久性优异，加热成型后，在合成树脂表皮材料表面形成的凹凸(纹路)图案的保持性也优异。
另一方面，表皮层和中间层中使用的树脂在权利要求1的范围外的比较例1的合成树脂表皮材料，凹凸保持率极低，加热成型后凹凸消失。另外，作为表皮材料，即使使用与实施例1同样的树脂膜，中间层中使用的树脂在权利要求1的范围外的比较例2的合成树脂表皮材料，作为表皮材料的凹凸图案的保持率、使用合成树脂表皮材料得到的成型体的凹凸图案的保持性均比实施例差，在凹凸图案的保持性方面，其水平不能作为嵌件成型体的形成用供于实际使用。
(符号说明)
10 合成树脂表皮材料
12 基材层
14 中间层
16 装潢层
18 表皮层
以参考的形式将2018年3月30日提交的日本专利申请2018-066676的公开内容
引入到本公开内容中。
本公开内容中所记载的全部文献、专利申请和技术标准以参考的形式引入到本公开内容中，各文献、专利申请和技术标准以参考的方式的引入程度与具体且分别记载的情况相同。
Claims (10)
1.一种合成树脂表皮材料，其具备：
含有热塑性树脂的基材层；
设置在所述基材层的一个面上且含有聚氯乙烯树脂的中间层；和
设置在所述中间层的与基材层相反侧的含有氟树脂的表皮层，其在所述中间层侧的相反侧的表面具有凹凸。
2.根据权利要求1所述的合成树脂表皮材料，其中，在所述中间层和所述表皮层之间还具备装潢层。
3.根据权利要求2所述的合成树脂表皮材料，其中，所述装潢层是含有选自丙烯酸系树脂和氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种的印刷油墨层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的合成树脂表皮材料，其中，所述氟树脂含有选自由三氟氯乙烯-偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物组成的组中的至少一种氟树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的合成树脂表皮材料，其中，所述基材层含有丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的合成树脂表皮材料，其为加热成型加工品的表皮材料。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的合成树脂表皮材料，其中，在所述基材层的中间层侧的相反侧的面还具备粘接层。
8.一种合成树脂表皮材料的制造方法，其中，所述制造方法包括：
使用含有聚氯乙烯树脂的树脂组合物形成含有聚氯乙烯树脂的中间层的工序；
使用含有丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物的热塑性树脂组合物形成基材层的工序；
准备含有氟树脂的表皮层的工序；
将所述表皮层、所述中间层和所述基材层依次层叠得到层叠体的工序；以及
在所得到的层叠体的所述表皮层侧使用轧辊实施层压压纹加工，在所述表皮层的所述中间层侧的相反侧的面形成凹凸图案的工序。
9.根据权利要求8所述的合成树脂表皮材料的制造方法，其中，还包括在所述表皮层和所述中间层之间形成装潢层的工序。
10.一种成型体，其具有成型基材和配置在成型基材的表面上的权利要求1～7中任一项所述的合成树脂表皮材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200929 |