JP2023090516A - 合成樹脂表皮材、合成樹脂表皮材の製造方法及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】金型を用いて加熱成形した場合において、良好な加工性を有し、且つ、種々の熱可塑性樹脂を含む中間層と積層した場合においても、最表面に形成された凹凸模様が良好に維持され、外観に優れた成形体を形成しうる合成樹脂表皮材、その製造方法及び成形体を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂を含む基材層と、基材層の一方の面上に設けられ、熱可塑性樹脂を含有する中間層と、中間層の基材層とは反対側に設けられ、中間層側とは反対側の表面に凹凸模様を有し、且つ、ポリプロピレン樹脂を含有する表皮層と、を備える合成樹脂表皮材、その製造方法及び成形体。
【選択図】図１

Description

本開示は、合成樹脂表皮材、合成樹脂表皮材の製造方法及び成形体に関する。

近年、自動車内装外装部品（インストルメントパネル、ドアトリム、座席、天井など）、鉄道車輌及び航空機の内装部品（トリム、座席、天井など）、家具、靴、履物、鞄、建装用内外装部材、衣類表装材及び裏地、壁装材などには、天然皮革や繊維性シートに代えて、耐久性に優れる合成樹脂表皮材が多用されている。このような合成樹脂表皮材は、最表面に天然皮革に類似した凹凸模様、即ち、絞（シボ）模様を有しており、この絞模様が外観を特徴付けるものである。例えば、自動車内装品については、車輌の高級化に伴い、内装用の表皮材についても高級感を付与させることが重要になってきている。

このような表皮材を用いて、例えば、自動車用内装部品を作製する方法としては、インサート成形方法、即ち、成形用樹脂材料表面に表皮材を配置して、これを成形金型内で加熱成形する方法、又は加熱した表皮材を真空成形した後、射出成形により表皮材裏面側から流動性の樹脂を流し込み成形する方法等が行なわれている。しかし、いずれの方法も、加熱して軟化した表皮材を成形する際に、熱により表面に形成された凹凸模様が消失してしまい、加熱成形により表皮材表面、即ち、外観を呈する側の表面には成形型の形状が転写されることになる。従って、一般に、印刷もしくは鏡面で表皮層の意匠を表現している。表面に凹凸模様を有する成形体を形成する場合には、意匠に応じた凹凸模様を有する金型が必要となるという問題があった。

加熱成形しても意匠性が低下しない樹脂フィルムとして、アクリル樹脂フィルム基体と、該アクリル樹脂フィルム基体の一方の面上に最外層として設けられた、艶消し剤、含シリコーン化合物および／または含フッ素化合物、および硬化性バインダー樹脂を含有する艶消し層と、からなる熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、熱可塑性樹脂を含む基材層と、ポリ塩化ビニル樹脂を含有する中間層と、表面に凹凸模様を有し、且つ、フッ素樹脂を含有する表皮層と、を備える、加熱成形した場合においても、良好な加工性を有し、且つ、最表面に形成された凹凸模様が良好に維持され、外観に優れた成形体を形成しうる合成樹脂表皮材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００７－２８３６６５号公報 特開２０１９－１７７４９９号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、表皮材を表面に配置した成形用樹脂材料を加熱成形した場合に、艶消しに有用な程度の微細な凹凸模様の形状は維持されるが、複雑で深い凹凸模様を有する場合には、加熱、加圧等の影響により、表皮材の最表面に形成された凹凸模様が変形したり、失われたりすることがある。
特許文献２に記載の合成樹脂表皮材は、フッ素樹脂を含有する表皮層を有しており、耐汚染性に優れてはいるが、フッ素樹脂は高価であるという問題がある。さらに、本発明者らの検討によれば、ポリ塩化ビニル以外の熱可塑性樹脂を含む中間層とフッ素樹脂を含有する表皮層とを積層した場合、表皮層の凹凸模様の形状維持効果が低下する場合があることを見出し、併用する樹脂選択の汎用性の観点からは、なお、改良の余地があった。

本発明のある実施形態の課題は、金型を用いて加熱成形した場合において、良好な加工性を有し、且つ、種々の熱可塑性樹脂を含む中間層と積層した場合においても、最表面に形成された凹凸模様が良好に維持され、外観に優れた成形体を形成しうる合成樹脂表皮材、及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の実施形態の課題は、加熱成形後においても合成樹脂表皮材が有する表皮層上の凹凸模様が維持された、外観の良好な成形体を提供することにある。

課題を解決するための手段は以下の実施形態を含む。
＜１＞ 熱可塑性樹脂を含む基材層と、上記基材層の一方の面上に設けられ、熱可塑性樹脂を含有する中間層と、上記中間層の基材層とは反対側に設けられ、上記中間層側とは反対側の表面に凹凸模様を有し、且つ、ポリプロピレン樹脂を含有する表皮層と、を備える合成樹脂表皮材。

＜２＞ 上記中間層に含まれる熱可塑性樹脂が、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及び塩化ビニル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む＜１＞に記載の合成樹脂表皮材。
＜３＞ 上記基材層が、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリカーボネート樹脂、及び塩化ビニル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む＜１＞又は＜２＞に記載の合成樹脂表皮材。

＜４＞ 上記中間層と上記表皮層の間に、さらに意匠層を備える＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の合成樹脂表皮材。
＜５＞ 上記意匠層が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む印刷インク層である＜４＞に記載の合成樹脂表皮材。

＜６＞ 上記表皮層の凹凸模様を有する側の表面に、さらに表面処理層を備える＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の合成樹脂表皮材。
＜７＞ 上記表面処理層が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂及び塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む＜６＞に記載の合成樹脂表皮材。

＜８＞ 加熱成形加工品の表皮材である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の合成樹脂表皮材。

＜９＞ ポリプロピレン樹脂を含む表皮層を準備する工程、熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を用いて中間層を形成する工程、熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物を用いて基材層を形成する工程、上記表皮層と上記中間層と上記基材層とを、この順に積層して積層体を得る工程、及び、得られた積層体の上記表皮層側に、絞ロールを用いてラミネートエンボス加工を施し、上記表皮層の上記中間層側とは反対側の面に凹凸模様を形成する工程を含む合成樹脂表皮材の製造方法。
＜１０＞ 上記表皮層と上記中間層との間に、意匠層を形成する工程をさらに含む＜９＞に記載の合成樹脂表皮材の製造方法。
＜１１＞ 上記表皮層の凹凸模様を有する側の表面に、表面処理層を形成する工程さらに含む＜９＞又は＜１０＞に記載の合成樹脂表皮材の製造方法。

＜１２＞ 成形基材と、成形基材の表面に配置された＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の合成樹脂表皮材と、を有する成形体。

本発明のある実施形態によれば、金型を用いて加熱成形した場合において、良好な加工性を有し、且つ、種々の熱可塑性樹脂を含む中間層と積層した場合においても、最表面に形成された凹凸模様が良好に維持され、外観に優れた成形体を形成しうる合成樹脂表皮材、及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明の別の実施形態によれば、加熱成形後においても合成樹脂表皮材が有する表皮層上の凹凸模様が維持された、外観の良好な成形体を提供することができる。

本開示の合成樹脂表皮材の一態様を示す概略断面図である。 さらに意匠層を有する合成樹脂表皮材の一態様を示す概略断面図である。

以下、本開示の合成樹脂表皮材、合成樹脂表皮材の製造方法及び成形体について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示において、段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本開示における「樹脂を含む層」とは、「当該層の主成分である樹脂を含んで形成された層」を指す。即ち、本開示における「樹脂を含む層」は、樹脂のみを含む樹脂層、及び、主成分である樹脂に加え、可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤等の任意成分をさらに含む樹脂組成物により形成された層の双方を包含する意味で用いられる。
なお、本開示における「主成分である樹脂」とは、当該成分が含まれる樹脂組成物の全量に対し、６０質量％以上含有される樹脂を指す。
以下、本開示においては、ポリプロピレン樹脂をＰＰ樹脂と、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体をＡＢＳ樹脂と、ポリ塩化ビニル樹脂をＰＶＣ樹脂と、それぞれ略称する場合がある。

＜合成樹脂表皮材＞
本開示の合成樹脂表皮材は、熱可塑性樹脂を含む基材層と、基材層の一方の面上に設けられ、熱可塑性樹脂を含む中間層と、中間層の基材層とは反対側の面に設けられ、中間層側とは反対側の面に凹凸模様を有し、且つ、ポリプロピレン樹脂を含む表皮層と、を備える。

本開示の合成樹脂表皮材について、図１を参照して説明する。図１は、本開示の合成樹脂表皮材１０の層構成の一態様を示す概略断面図である。
合成樹脂表皮材（以下、適宜、表皮材と称することがある）１０は、熱可塑性樹脂を含む基材層（以下、適宜、基材層と称する）１２と、その一方の面上に設けられた熱可塑性樹脂を含む中間層（以下、適宜、中間層と称する）１４と、中間層１４側とは反対側の面に凹凸模様を有し、且つ、ＰＰ樹脂を含む表皮層（以下、適宜、特定表皮層と称する）１６と、をこの順に備える。
即ち、図１に示す合成樹脂表皮材１０の一実施形態は、基材層１２と、中間層１４と、特定表皮層１６と、を順次有する積層構造を有し、特定表皮層１６の中間層１４と接する側とは反対側の面にシボ模様とも称される凹凸模様を有する。特定表皮層１６の凹凸模様を有する側は、合成樹脂表皮材１０を後述する成形基材に配置し、成形体とした場合には、成形体の最表面に位置することから、以下、特定表皮層１６の凹凸模様を有する面を「表面」と称することがある。

図２は、本開示の表皮材の別の態様を示す概略断面図である。
図２に示す合成樹脂表皮材２０では、図１における中間層１４と、特定表皮層１６との間に所望により設けられる意匠層１８をさらに有する。特定表皮層１６は、意匠層１８の、中間層１４と接する面とは反対側の面に位置し、意匠層１８側とは反対側の面に凹凸模様を有する。

即ち、図１及び図２に示す合成樹脂表皮材１０及び合成樹脂表皮材２０では、特定表皮層１６の表面に凹凸模様を有する。
凹凸模様の形状は、表皮材の使用目的に応じて適宜選択される。一般には、幾何学模様等、種々の変型例を選択することができる。特定表皮層１６の表面の凹凸模様は、表皮材による成形体の表面の外観を特徴付ける模様である。

本開示の表皮材は、後述するようにインサート成形などの加熱成形により形成された成形体の表皮材として好適に用いることができる。

本開示の合成樹脂表皮材は、表皮層として、一方の面に凹凸模様を有し、且つ、ＰＰ樹脂を含有する耐熱性が良好な層を有し、表皮層の一方の面に形成された凹凸模様が加熱により変形し難く、さらに、表皮層の凹凸模様を有する側とは反対側に設けられる中間層に用い得る熱可塑性樹脂選択の自由度が高い。
さらに、表皮層は、熱可塑性樹脂を含む中間層と積層されることで、金型内に本開示の合成樹脂表皮材を配置して溶融樹脂を注入したり、成形基材の面上に本開示の合成樹脂表皮材を積層して金型により成形したりする場合、加熱成形する際において、加熱により変形しやすい中間層が、表皮層に係る熱応力の影響を緩和するため、合成樹脂表皮材の加熱成形性を損なうことなく、表皮層の面上に形成された凹凸模様の変形を効果的に抑制すると考えている。
従って、本開示の合成樹脂表皮材を用いることにより、インサート成形などの加熱成形後においても表皮層表面に形成された凹凸模様（シボ柄）の維持率が高いため、表皮層への凹凸模様の付与は、加熱成形による成形体の形成と独立して行なうことができ、成形金型を換えることなく、表面に様々な凹凸模様を有する成形体を製造することが可能となるという利点をも有する。

さらに、表皮層と中間層との間に意匠層を設けてもよい。所望により設けられる意匠層には特に制限はないため、所望の意匠を形成することができ、かつ、加熱成形後も表皮層表面の凹凸模様が維持されるため、得られた成形体はデザインの自由度が高く、意匠性が良好となる。

本開示の合成樹脂表皮材は、インサート成形などの加熱成形性が良好であり、加熱成形後に得られた成形体表面に、合成樹脂表皮材における凹凸模様が良好に維持される。このため、本開示の合成樹脂表皮材は、意匠性に優れ、熱加工性が良好であることから、成形基材と積層して加熱成形を行なって得られる車輌用内装材等の種々の用途に好適に使用される。

以下、本開示の表皮材について、これを構成する材料とその製造方法とともに順次説明する。

（１．表皮層）
本開示の表皮材の表皮層は、ＰＰ樹脂を含有する。表皮層がＰＰ樹脂を含有することで、表皮層は耐久性、耐薬品性が良好となる。
また、耐熱性が良好であるため、樹脂成形体に表皮材を接触させ、加熱成形した場合にも、凹凸模様の保持性が良好となると考えられる。

表皮層に用い得るＰＰ樹脂は、プロピレン単量体を重合成分として、重合して得られるＰＰ樹脂であれば、特に制限はない。本開示におけるＰＰ樹脂は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーのいずれをも包含する。
表皮層には、例えば、汎用のＰＰ樹脂（結晶性のアイソタクチックＰＰが主成分であるＰＰ樹脂）等を用いることができる。
表皮層は、プロピレン単量体のみから合成されるホモポリマーであるＰＰ樹脂の他、プロピレンに加え、エチレン、ブテン－１等の単量体を含む共重合体を含んでもよい。
表皮層が、２種以上のＰＰ樹脂を含む場合、上記ＰＰ樹脂（ホモポリマー）同士の組み合わせ、ＰＰ樹脂と、プロピレン以外の共重合成分を含むＰＰ共重合体樹脂との混合物を用いてもよい。
表皮層は、ＰＰ樹脂以外の樹脂を含んでもよいが、表皮層における樹脂成分全体に占めるＰＰ樹脂の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。表皮層に含まれ得るＰＰ樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ＰＰ樹脂以外のオレフィン樹脂等が挙げられる。

表皮層には、ＰＰ樹脂を１種のみを含有してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上のＰＰ樹脂としては、例えば、結晶性が互いに異なるＰＰ樹脂、重合度が互いに異なるＰＰ樹脂などの組み合わせが挙げられる。

表皮層が２種以上の樹脂を含む場合、既述のように２種以上のＰＰ樹脂の混合物である態様に加え、２種以上の樹脂の積層構造の態様をとることもできる。
例えば、表皮層として、最表面、即ち、成形体上に合成樹脂表皮材を配置した場合の外側に当たる面を、ＰＰ樹脂を含む層とし、表皮層と、中間層又は所望により設けられる意匠層との接着性をより向上させる目的で、表皮層を、ＰＰ樹脂を含む層と、例えば、ＰＰ樹脂以外のオレフィン系樹脂（その他のオレフィン系樹脂とも称する）を含む層との２層構造として、その他のオレフィン系樹脂を含む層側を中間層又は意匠層と接する面に位置させることができる。

表皮層は、ＰＰ樹脂を成形して得てもよいし、市販のフィルムを適用してもよい。
表皮層の形成方法には、特に制限はなく、公知のシート成形方法を適用することができる。表皮層の形成方法としては、例えば、押出し法、カレンダー法、キャスティング法等を適用することができる。

表皮層の厚みは、耐久性及び凹凸模様保持性の観点から、５μｍ～２００μｍの範囲であることが好ましく、３０μｍ～１５０μｍの範囲がより好ましい。
ここで、表皮層の厚みとは、表皮層の凹凸模様が形成されていない領域の厚みを指す。
表皮層の厚み、及び合成樹脂表皮材における後述の各層の厚みは、合成樹脂表皮材を面方向に垂直に切断した切断面を観察することで測定することができる。従って、本開示における合成樹脂表皮材における各層の膜厚は、乾燥後の膜厚を指す。

本開示の表皮材における表皮層の片方の面には、凹凸模様を有する。本開示において凹凸模様とは、表皮層の少なくとも一部に厚みの異なる領域を有することを指す。凹凸模様には、特に制限はなく、凹凸の配置位置、深さなどを任意に選択することができる。凹凸模様としては、幾何学的に規則的に配列された模様、天然皮革様の所謂絞（しぼ）と称される不規則な模様等が挙げられ、特に制限はない。
表皮層の表面に形成される凹凸模様の凹部の深さは、表皮材の目的とする意匠に応じて適宜選択することができる。一般的には、表皮材の意匠性の観点から、凹部の深さは５μｍ～１５０μｍの範囲であることが好ましい。
表皮層の厚みは、本開示の表皮材における中間層又は所望により設けられる後述する意匠層側の面とは反対側に形成される凹凸模様の保持性の観点から、凹凸模様の凹部の最深部における底部と凸部の頂部との距離よりも大きいことが好ましい。
例えば、凹部の深さが１μｍ以下である如き凹凸模様を形成する際には、表皮層の厚みは５μｍ程度とすることができ、天然の皮革様模様の如く、浅い凹部と深い凹部とを有し、深い凹部が２μｍ～５μｍである場合には、表皮層の厚みは１０μｍ以上であることが好ましい。

表皮層の、中間層側の面とは反対側の面に凹凸模様を形成する方法には特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。公知の方法としては、凹凸模様を有する離型紙上に表皮層を形成する方法、まず、表面が平滑な表皮層を形成し、その後、凹凸模様を有する絞ロールを、表皮層の表面側に接触させてラミネートエンボス加工して、表皮層に凹凸模様を形成する方法等が挙げられる。

中間層又は所望により設けられる意匠層の、基材層側の面とは反対側の面に表皮層を形成する方法は任意である。例えば、予め成形した表皮層と中間層又は所望により設けられる意匠層とを接着させてもよく、表皮層を形成後、表皮層の一方の面に、後述する方法により中間層、または、所望により設けられる意匠層を形成してもよい。

（２．中間層）
本開示の表皮材は、既述の表皮層の凹凸模様を有しない面上に、中間層を有する。中間層は熱可塑性樹脂を含有する。
中間層に含まれる熱可塑性樹脂は、本開示の表皮材の使用目的、本開示の表皮材を含んで形成される成形体の形状、使用目的、意匠性等を考慮して、公知の熱可塑性樹脂から適宜選択して用いることができる。
中間層が含み得る熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ＰＣ、ＰＶＣ樹脂等が挙げられる。なかでも、表皮層の凹凸模様保持性の観点からは、ＡＢＳ樹脂、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びＰＶＣ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
中間層は、熱可塑性樹脂を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
中間層における熱可塑性樹脂の含有量は、５０質量％～１００質量％とすることができ、６０質量％～９５質量％の範囲とすることが好ましい。

中間層は、熱可塑性樹脂に加え、所望により、公知の添加剤などの、その他の成分を含んでもよい。
中間層が含み得るその他の成分としては、着色剤、加工助剤、可塑剤、充填剤、滑剤等が挙げられる。中間層が、熱可塑性樹脂以外の、その他の成分を含む場合、その他の成分の含有量は、中間層の熱加工性を低下させない範囲で用いることが好ましい。

－その他の成分：着色剤－
中間層は着色剤を含むことができる。中間層が着色剤を含むことで、本開示の表皮材を用いて成形体を作製する場合、用いる成形基材が成形体の外観に影響を与えることを抑制し、合成樹脂表皮材、ひいては、合成樹脂表皮材を配置してなる成形体の色味に深みを付与することができる。

中間層が着色剤を含む場合の着色剤には特に制限はなく、染料、顔料などを適宜選択して使用することができる。
着色剤としては、チタン白（二酸化チタン）、亜鉛華、群青、コバルトブルー、弁柄、朱、黄鉛、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料又は染料、アルミニウム及び真鍮等金属の箔粉からなる群より選択される金属顔料、二酸化チタン被覆雲母及び塩基性炭酸鉛の箔粉からなる群より選択される真珠光沢（パール）顔料等が挙げられる。なかでも、耐候性及び耐久性に優れる着色剤である顔料が好ましい。

中間層が着色剤を含む場合、着色剤を１種のみ含んでもよく、調色などの目的で２種以上含んでもよい。
中間層の形成に用いられる樹脂組成物における着色剤の含有量には特に制限はなく、表皮材において目的とする色相、成形基材の隠蔽性などに応じて、用いる着色剤の種類、含有量などを適宜選択すればよい。
層の均一性の観点からは、着色剤の含有量は、中間層の形成に用いる樹脂組成物の全固形分中に対し、５０質量％以下であることが好ましい。なお、ここで固形分とは、中間層などの各層を構成する樹脂組成物の全成分中、溶剤を除いた成分の総量を指す。

中間層の厚みは３０μｍ～３００μｍの範囲であることが好ましく、５０μｍ～２００μｍの範囲であることがより好ましい。厚みが上記範囲にあることで、合成樹脂表皮材を用いて加熱して成形体を形成する際の、表皮層に係る熱応力が緩和され、凹凸模様の保持性がより良好となる。

中間層の形成方法には特に制限はなく、公知のシート成形方法を適用することができる。中間層の形成方法としては、例えば、Ｔダイなどで押し出し成形する押出し法、カレンダー法、キャスティング法等を適用することができる。
なかでも、カレンダー法が製造の簡易性、装置のメンテナンスが容易である点で好ましい。特に、中間層が着色剤を含有する場合、軟化した樹脂と固体状の着色剤とをカレンダーロールに供給し、シート又はフィルム状に成形することができるため、種々の着色剤を含有する中間層を簡易に製造することができる。
また、カレンダー法を適用することにより、押出し法等の成形法に比較して、着色剤の種類や添加量を変更する際に必要な装置内の清掃を、より容易に行うことができる。このため、中間層として着色剤を含む物を形成する際にカレンダー法を適用することで、所望の色相を有する様々な基材層を簡易に製造することができ、合成樹脂表皮材の小ロット生産にも適する。

（３．基材層）
本開示の表皮材は、中間層の表皮層側とは反対側の面に基材層を有する。
基材層は、熱可塑性樹脂を含む。基材層に用い得る熱可塑性樹脂には特に制限はなく、適用される成形体を構成する樹脂との親和性、成形される場合の延伸性などの諸条件を考慮して、公知の熱可塑性樹脂から適宜選択することができる。
基材層に使用しうる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ＰＰ樹脂、ＰＶＣ樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリウレタン（ウレタン樹脂）、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。
なかでも、加工性の観点からは、基材層は、ＰＥ、ＰＰ樹脂、ＰＶＣ樹脂、ＰＳ、ＰＶＡｃ、ウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＣ、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂等が好ましく、基材の表面に配置される合成樹脂表皮材の加熱成形時の溶融による破断を効果的に抑制するという観点からは、基材層に含まれる熱可塑性樹脂は、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＣ、ＰＶＣ樹脂、及びＰＣ／ＡＢＳ等がより好ましい。
基材層は、熱可塑性樹脂を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
基材層における熱可塑性樹脂の含有量は、７０質量％～１００質量％とすることができ、６０質量％～９５質量％の範囲とすることが好ましい。

基材層は、熱可塑性樹脂に加え、熱可塑性樹脂以外の種々の成分を含んでもよい。基材層が含み得るその他の成分としては、着色剤、加工助剤、可塑剤、充填剤、滑剤等が挙げられる。

－その他の成分：着色剤－
なかでも、基材層は着色剤を含むことが好ましい。基材層が着色剤を含むことで、合成樹脂表皮材を成形体基材となる樹脂の表面に配置し、成形体を作製した場合、成形基材が成形体の外観に影響を与えることを抑制することができる。
なお、基材層に用い得る着色剤は、既述の中間層に用いうる着色剤と同様であり、所望の色味を目的に応じて選択すればよい。基材層に着色剤を用いる場合の着色剤の、好ましい含有量は、表皮材の目的に応じて適宜選択することができる。

基材層が着色剤を含む場合の着色剤には特に制限はなく、染料、顔料などを適宜選択して使用することができる。
なお、基材層に用い得る着色剤は、既述の中間層に用いうる着色剤と同様であり、所望の着色剤を目的に応じて選択すればよい。

基材層が着色剤を含む場合、着色剤を１種のみ含んでもよく、調色などの目的で２種以上を含んでもよい。
なかでも、基材層に含まれる着色剤としては、成形基材を効果的に隠蔽しうるという観点から、カーボンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック等の黒色顔料が好ましく挙げられる。
基材層の形成に用いられる樹脂組成物における着色剤の含有量には特に制限はなく、合成樹脂表皮材において目的とする色相、成形基材の隠蔽性などに応じて、用いる着色剤の種類、含有量などを適宜選択すればよい。
基材層が着色剤を含む場合の、一般的な着色剤の含有量は、形成される基材層の均一性の観点から、基材層を構成する樹脂組成物の全固形分に対し、１質量％～５０質量％であることが好ましく、２質量％～３０質量％であることがより好ましい。

基材層の厚みは５０μｍ～５００μｍの範囲であることが好ましく、１００μｍ～４００μｍの範囲であることがより好ましい。厚みが上記範囲にあることで、合成樹脂表皮材を用いて熱加工により成形体を形成する際の、合成樹脂表皮材の溶融による破断が効果的に抑制され、さらに、成形体に用いる成形基材の隠蔽性が良好となる。

基材層の形成方法には特に制限はなく、公知のシート成形方法を適用することができる。基材層の形成方法としては、既述の中間層と同様の方法、例えば、押出し法、カレンダー法、キャスティング法等を適用することができる。
なかでも、基材層の形成においても、カレンダー法が製造の簡易性、装置のメンテナンスが容易である点で好ましい。特に、基材層が着色剤を含有する場合には、中間層の形成方法で説明したように、種々の着色剤を含有する基材層を簡易に製造することができる。
中間層の形成と同様に、基材層の形成にカレンダー法を適用することにより、所望の色相を有する様々な基材層を簡易に製造することができ、合成樹脂表皮材の小ロット生産にも適する。

なお、本開示の合成樹脂表皮材における各層の厚みは、既述のように、表皮層の厚みは５μｍ～２００μｍの範囲であること、中間層の厚みは３０μｍ～３００μｍの範囲であること、及び基材層の厚みは５０μｍ～５００μｍの範囲であること、がそれぞれ好ましい。
なお、任意の層である意匠層の好ましい厚みなどについては後述する。

（４．その他の層）
合成樹脂表皮材は、既述の基材層、中間層及び表皮層に加え、効果を損なわない限り、その他の層をさらに有していてもよい。
その他の層としては、意匠層、表面処理層、接着層、プライマー層等が挙げられる。

（４－１．意匠層）
合成樹脂表皮材は、既述の中間層の、基材層側とは反対側の面にさらに意匠層を有してもよい。
意匠層は合成樹脂表皮材に意匠を付与する層であり、印刷により形成される印刷層であってもよく、着色剤を含む着色層であってもよく、これらを併用した層であってもよい。なかでも、意匠の自由度の観点から、意匠層としては、印刷インクにより形成された層が好ましい。
本開示の表皮材では、意匠層には特に制限はないため、所望により表皮材の用途に応じた種々の意匠層を形成することで、成形体に所望の、意匠性に優れた外観を付与することができる。

意匠層は、例えば、中間層又は既述の表皮層の面上に印刷法により形成することができる。意匠層を形成するための印刷法としては、樹脂を含む印刷インクを用いて、公知の印刷法により形成する方法が挙げられる。樹脂を含む印刷インクとしては、クリアな印刷画像の形成が可能であるという観点から、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、及び塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましく、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及び塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
意匠層を印刷方法には特に制限はなく、グラビヤ印刷（凹版印刷）、凸版印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷など、任意の印刷方法を適用することができ、グラビヤ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等を適用することが好ましい。印刷方法により形成された意匠層は、印刷インクの被接着領域を含む不連続層であってもよく、印刷インクからなる連続の均一層であってもよい。

着色層の他の態様としては、任意の着色剤を含有する樹脂組成物により形成された層が挙げられる。例えば、アクリル樹脂に、既述の基材層に用い得る着色剤として挙げたものから選択した着色剤を含有させた樹脂組成物を、カレンダー法、押出し法、キャスティング法などによりフィルム状に成形した意匠層等が挙げられる。

意匠層の形成に用い得るアクリル樹脂としては、具体的には、例えば、ＰＭＭＡに代表されるメタクリル酸又はメタクリル酸エステルの重合体或いは共重合体、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとスチレンの共重合体などが挙げられ、成形性の観点からは、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとスチレンの共重合体及びメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体の混合物が好ましい。

本開示の表皮材が意匠層を有する場合の意匠層の厚みは１μｍ～１０μｍの範囲であることが好ましく、２μｍ～８μｍの範囲であることがより好ましい。厚みが上記範囲にあることで、所望の意匠を合成樹脂表皮材に付与することができ、且つ、合成樹脂表皮材を用いて熱加工により成形体を形成する際における、表皮層と中間層との良好な相関性が維持され、表皮層の凹凸模様の保持性がより良好となる。
意匠層を形成する場合の、表皮材の層の厚み比としては、中間層の厚みを１００としたとき、意匠層の厚みは１～１０の範囲であることが好ましい。このように、既述の表皮層の厚みが、中間層の厚みを１００に対して１５～５５の範囲であることに比較し、意匠層は表皮層よりも厚みが薄いことが好ましい。

（４－２．表面処理層）
本開示の表皮材は、さらに表面処理層を有していてもよい。表面処理層の実施形態の一例として、表皮層の一方の面上であって、中間層側とは反対側の面（表皮層の表面）上に設けられる態様が挙げられる。
表皮材が、表面処理層をさらに有することで、表皮材に任意の良好な触感を付与する、外観をより向上する、耐久性をより向上する等の機能をさらに付与することができる。

表面処理層は、少なくとも樹脂を含む。表面処理層が含み得る樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、及び塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種等が挙げられ、耐摩耗性と触感がより向上するという観点から、ウレタン樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
表面処理層は、樹脂を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。

表面処理層は、樹脂に加え、架橋剤、有機フィラー、無機フィラー（例えばシリカ粒子）、滑剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を含有していてもよい。
例えば、表面処理層を、表皮材の触感向上を目的として設ける場合には、所望により、感触向上剤として、フィラーである有機粒子、意匠性向上を目的とする着色剤などを含んでもよい。
また、耐摩耗性をより向上させることを目的として、架橋構造を含む表面処理層を形成することもできる。架橋構造を含む表面処理層は、樹脂又は樹脂前駆体と架橋剤とを含む表面処理層形成用組成物を表皮層に付与し、その後、エネルギーを付与して架橋させることで形成することができる。
表面処理層は、上記樹脂及び所望により用いられる任意成分を含有する表面処理層形成用樹脂組成物を、表皮層の表面側に印刷法により付与することで形成することができる。表面処理層の製造方法の詳細は後述する。

表面処理層の厚さは、表皮材表面の強度をより向上させるという観点からは、１μｍ～３０μｍが好ましく、２μｍ～２０μｍがより好ましい。

（４－３．接着層）
本開示の表皮材は、基材層の中間層側とは反対側の面に、成形基材との接着性を向上させるための接着層を備えていてもよい。
接着層は、基材層の中間層側とは反対側の面に、公知の接着剤及び粘着剤の少なくとも一方を付与することで形成することができる。
合成樹脂表皮材に所望により設けられる接着層の形成に使用される接着剤としては特に制限はなく、成形基材の種類により適宜選択される。接着剤としては、例えば（１）２液硬化型ポリエステル系接着剤、（２）２液硬化型ウレタン接着剤、（３）２液硬化型アクリル接着剤などが好適に使用される。
接着層の厚さは、５μｍ～５０μｍの範囲であることが好ましい。

なお、基材層に接着層を形成する場合には、基材層と接着層との間に、接着性を向上させる目的で、以下に詳述するプライマー層を形成し、形成したプライマー層表面に、接着剤及び粘着剤の少なくとも一方を付与することで接着層を形成することができる。
基材層又はプライマー層上に接着層を付与する方法としては、転写法、塗布法など公知の方法をいずれも使用できる。均一な厚みの接着層を簡易に形成しうるという観点からは、転写法を用いることが好ましい。

（４－４．プライマー層）
本開示の表皮材において、基材層に隣接してさらに接着層を設ける際には、基材層と樹脂成形体との密着性向上を目的として、さらにプライマー層としての樹脂層を接着層と基材層との間に有していてもよい。
プライマー層は塗布法により形成することができる。より具体的には、プライマー層を形成するための樹脂を適切な溶媒で溶解し、基材層の、表皮層側とは反対側の面に塗布し、乾燥することでプライマー層を形成することができる。
プライマー層に含まれる樹脂は、基材層に含まれる熱可塑性樹脂、及び、隣接して設けられる接着層に含まれる接着剤等との親和性が良好であるという観点から、ポリエステル樹脂などの樹脂を用いて形成されることが好ましい。
樹脂層の塗布量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。一般的には、接着性向上効果の観点から、１ｇ／ｍ^２～５ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましく、２ｇ／ｍ^２～３ｇ／ｍ^２の範囲であることがさらに好ましい。

本開示の表皮材は、最表面に、透明性、耐久性に優れ、加熱時の凹凸模様の保持性が良好な表皮層を有しており、且つ、熱加工性に優れた中間層及び基材層を有している。このため、本開示の表皮材は、加熱成形後も、表皮層の凹凸模様の保持性が良好である。従って、加熱成形を必要とする成形体の表皮材として好適に使用され、得られた成形体は合成樹脂表皮材の意匠性が反映されて外観に優れ、耐溶剤性等の耐久性にも優れたものとなる。
本開示の表皮材は、加熱成形加工品の表皮材に適用することが好ましい。即ち、本開示の表皮材は、熱加工を必要とする成形体の表面に意匠性を付与する合成樹脂表皮材、即ち、加熱成形加工品の表皮材として、種々の用途に適用しうる。

＜合成樹脂表皮材の製造方法＞
既述の本開示の合成樹脂表皮材の製造方法には特に制限はなく、公知の製造方法を適宜採用することができる。
なかでも、以下に詳述する本開示の合成樹脂表皮材の製造方法により製造されることが好ましい。

本開示の合成樹脂表皮材の製造方法は、ポリプロピレン樹脂を含む表皮層を準備する工程（工程Ａ）、熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を用いて中間層を形成する工程（工程Ｂ）、熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物を用いて基材層を形成する工程（工程Ｃ）、表皮層と中間層と基材層とを、この順に積層して積層体を得る工程（工程Ｄ）、及び、得られた積層体の表皮層側に、絞ロールを用いてラミネートエンボス加工を施し、表皮層の中間層側とは反対側の面に凹凸模様を形成する工程（工程Ｅ）を含む。
本開示の合成樹脂表皮材の製造方法は、表皮層と中間層との間に、意匠層を形成する工程（工程Ｆ）等の任意の工程をさらに含むことができる。

（工程Ａ）
工程Ａでは、ＰＰ樹脂を含む表皮層を準備する。表皮層を準備することは、ＰＰ樹脂を含む表皮層形成用樹脂組成物を用いて、ＰＰ樹脂を含む表皮層を形成すること、及び、市販のＰＰ樹脂を含むフィルムを、表皮層として調達することの双方を含む。
工程Ａは、ＰＰ樹脂を含む表皮層形成用樹脂組成物を用いて表皮層を形成する場合、カレンダー法、押出し法、キャスティング法などにより形成する工程とすることができる。
積層構造を有する表皮層を形成する場合には、工程Ａは、少なくとも一方の層にＰＰ樹脂を含む、２種以上の樹脂を共押出し法等により、積層フィルムとし形成して、表皮層を成形する工程とすることができる。
また、工程Ａは、表皮層として、ＰＰ樹脂を含む、本開示の表皮材の説明において既述した如き市販のＰＰ樹脂含有フィルムを準備することを含む。
表皮層の形成に使用されるＰＰ樹脂は、上記表皮材における表皮層の欄に記載した樹脂を用いることができる。
形成される表皮層の厚みは、５μｍ～２００μｍが好ましく、３０μｍ～１５０μｍがより好ましい。

（工程Ｂ）
工程Ｂでは、まず、熱可塑性樹脂を含有する中間層形成用樹脂組成物を用いてカレンダー法、押出し法、キャスティング法等の公知の方法により熱可塑性樹脂を含有する中間層を形成する。なかでも、加工性の観点からカレンダー法により中間層を形成することが好ましい。中間層をカレンダー法により形成することで、例えば、溶融押出し法等に比較して、簡易に、均一な膜厚の中間層を形成することができる。
中間層には、熱可塑性樹脂に加え、着色剤、加工助剤などのその他の成分を目的に応じて含むことができる。中間層が熱可塑性樹脂と、所望により用いられるその他の成分とを含む場合には、熱可塑性樹脂と、その他の成分とを含む中間層形成用樹脂組成物を調製して、フィルム状に成形すればよい。中間層に着色剤を含有させる際に、層の形成にカレンダー法を適用することで、中間層に使用する着色剤の種類や添加量を変更する際に必要な装置内の清掃を容易に行うことができる。
熱可塑性樹脂と着色剤としての顔料を用いて中間層を形成する方法の一例を挙げれば、熱可塑性樹脂に対して、顔料を所定量投入し、熱ミキシングロールで加熱混合することにより着色された中間層形成用樹脂組成物を得ること、得られた着色された樹脂組成物を用いて中間層をカレンダー法により形成すること、を含む方法が挙げられる。着色剤を用いない場合には、上記顔料の投入工程を行わない他は、上記と同様の方法により行なうことができる。
中間層の形成に用いられる熱可塑性樹脂は、既述の本開示の表皮材において、中間層に含まれ得るとして例示した熱可塑性樹脂を用いることができ、なかでも、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びＰＶＣ樹脂が好ましい。
形成される中間層の厚みは、３０μｍ～３００μｍが好ましく、５０μｍ～２００μｍがより好ましい。

（工程Ｃ）
工程Ｃでは、熱可塑性樹脂を含む基材層形成用樹脂組成物を用いてカレンダー法、押出し法、キャスティング法等の公知の方法により基材層を形成する。なかでも、加工性の観点からカレンダー法により基材層を形成することが好ましい。
カレンダー法による基材層の形成方法は、工程Ｂにおける、熱可塑性樹脂を用いた中間層の形成方法と同様にして行なうことができる。
基材層においても、着色剤を含有させる場合には、工程Ｂと同様に、基材層形成用の熱可塑性樹脂に対して、顔料を所定量投入し、熱ミキシングロールで加熱混合することにより着色された基材層形成用樹脂組成物を得ること、得られた着色された樹脂組成物を用いて基材層をカレンダー方法により形成すること、を含む方法により形成できる。
基材層の形成に用いられる熱可塑性樹脂は、既述の本開示の表皮材において、基材層に含まれ得るとして例示した熱可塑性樹脂を用いることができ、なかでも、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂及びＰＶＣ樹脂が好ましい。
形成される基材層の厚みは、５０μｍ～５００μｍが好ましく、１００μｍ～４００μｍがより好ましい。

工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃの実施順は任意であり、それぞれの工程は、独立して行なうことができる。

（工程Ｄ）
工程Ｄでは、工程Ａで準備された表皮層、工程Ｂで形成された中間層、及び、工程Ｃで形成された基材層を、表皮層、中間層及び基材層の順に積層して積層体を得る。
積層体は、表皮層の一方の面に、中間層、及び基材層をこの順に積層することで形成することができる。積層された各層は、一対のロール間を通過させることにより加熱及び加圧され、表皮層、中間層、及び基材層の各層間が密着した積層体が形成される。一対のロール間を通過させ、加熱及び加圧することにより、各層間が密着した積層体を形成する加工を、ラミネート加工と称する。

（工程Ｅ）
工程Ｅでは、工程Ｄで得られた、隣接する各層間が密着した積層体の表皮層側に、絞ロールを用いてラミネートエンボス加工を施し、表皮層の中間層側とは反対側の面に凹凸模様を形成する。
工程Ｄと工程Ｅとは、同時に行なうことができる。即ち、表皮層の一方の面上に、中間層及び基材層をこの順に積層し、その後、積層体に対し、絞ロールを用いてラミネートエンボス加工を行い、各層の加熱加圧接着と、表皮層の面上における所望の凹凸模様の形成を同時に行なうことができる。
本開示における、ラミネート加工とは、既述のように、加熱圧着を行う一対のロール間を通過させ、複数の樹脂含有層を熱圧着により、互いに貼り合わせて積層体とすることを指す。
本開示において、工程Ｅにおける絞ロールを用いたラミネートエンボス加工とは、加熱圧着を行う一対のエンボスロールの一方に絞ロールを用い、且つ、積層体の絞ロールと接する面、本開示の表皮材においては表皮層の面に、絞ロールによる絞押しを行って表面に凹凸模様を形成することを指す。工程Ｅでは、表皮層側に絞ロール、基材層側に平滑なロールが位置する配置にてラミネートエンボス加工することができる。この方法によれば、各層の積層と表皮層における凹凸模様の形成が逐次又は同時に一工程で実施できる。

表皮層の面上に予め任意の凹凸模様を形成した絞ロールを用いてラミネートエンボスすることにより、複数の樹脂含有フィルムの貼り合わせと樹脂含有フィルムの一方の表面への絞押し（凹凸模様の形成）とが、一工程で行われ、形成された合成樹脂表皮材において表皮層の最表面に天然皮革様の凹凸模様など、任意の意匠の凹凸模様が転写される。
絞ロールに形成する凹凸模様の形状を選択することで、合成樹脂表皮材の表面に、任意の凹凸の形状を有する凹凸模様を形成することができる。
ラミネートエンボス加工における加熱温度は、積層体の表面温度が１３０℃～２００℃となる温度条件が好適である。

表皮層に凹凸模様を形成する方法は、工程Ｅに限定されず、既述のように、予め凹凸模様が形成された離型紙上に、表皮層形成用樹脂組成物からなる層を押し出し成形し、表皮層形成用樹脂組成物層の離型紙と接触する面に、離型紙に形成された凹凸模様を転写する方法をとることもできる。

本開示の表在の製造方法は、上記工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ、工程Ｄ、工程Ｅに加え、必要に応じて任意の工程を含んでもよい。
任意の工程としては、例えば、表皮層と中間層との間に、意匠層を形成する工程（工程Ｆ）、表皮層の凹凸模様を有する側の表面に、さらに表面処理層を形成する工程（工程Ｇ）等が挙げられる。

（工程Ｆ）
本開示の表皮材の製造方法は、工程Ａで準備する表皮層と、工程Ｂにて形成される中間層との間にさらに意匠層を形成する任意の工程を含むことができる。
工程Ｆは、上記工程Ａで準備した表皮層又は上記工程Ｂで形成した中間層の片面に、意匠層を形成する工程である。
意匠層を形成する方法としては、例えば、表皮層又は中間層の片面に、予め形成された、熱可塑性樹脂を含む意匠層を接着する方法、表皮層又は中間層の片面に、樹脂を含む印刷インクを用いて印刷を行なう方法などが挙げられる。
即ち、図柄を含む意匠層では、印刷インクを用いた印刷法を適用することが好ましく、着色層としての意匠層では、着色剤を含有させた意匠層形成用樹脂組成物を、公知の方法によりフィルム状に成形して意匠層とする方法が適用できる。
印刷インクに含まれる樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。印刷インクは、上記樹脂を１種又は２種以上含むことができる。

なかでも、印刷により意匠層を形成する印刷法を適用することが、意匠の自由度が高いため好ましい。
印刷法は、樹脂を含む印刷インクにより公知の図柄を印刷する方法であり、樹脂を含む印刷インクを、公知の印刷方法、例えば、グラビヤ印刷（凹版印刷）、凸版印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷などにより印刷して形成する方法が挙げられる。
印刷法としては、具体的には、表皮層の片面に、グラビヤ印刷により、アクリル樹脂を含む印刷インクを用いて印刷を行なうことなどが挙げられる。グラビヤ印刷に用いるプリントロールの彫刻の大きさを調整することで、印刷インクの塗布量を調整しながら印刷を行なうことができ、種々の意匠を有する意匠層を形成できる。
任意の層である意匠層は、表皮層又は中間層の一方の面上に所望により独立して形成することができることから、任意の色相、任意の意匠で所望の意匠を有する層が形成できる。従って、意匠層を設けることで、本開示の表皮材に、目的に応じた種々の意匠を付与することができる。
意匠層の厚みは、表皮層に外観に優れた意匠を付与しうるという観点から、１μｍ～１０μｍが好ましく、２μｍ～８μｍがより好ましい。

（工程Ｇ）
本開示の表皮材の製造方法は、表皮層の凹凸模様を有する側の表面に、さらに表面処理層を形成する、任意の工程（工程Ｇ）を含むことができる。
工程Ｇは、表皮層の表面（表皮層の中間層側とは反対側の面）に、感触、耐久性などの向上を目的として表面処理層を形成する工程である。
工程Ｇは、樹脂を含み、所望によりその他の任意成分をさらに含む表面処理層形成用組成物を、表皮層の表面に付与することにより行われる。
表面処理層形成用組成物の付与は、公知の方法を適宜適用して行うことができる。
表面処理層の形成は、例えば、表面処理層形成用組成物を、グラビアプリント法により塗布する方法、リバースコーター、ダイレクトコーター等のコーティング装置により塗布する方法等から適宜選択して適用すればよい。なかでも、より均一な層を形成しうるという観点からは、グラビアプリント法を適用することが好ましい。
表面処理層の詳細は既述の通りである。
表面処理層の厚みは、表皮材の表面における強度、耐久性などをより向上させるという観点から、１μｍ～３０μｍが好ましく、２μｍ～２０μｍがより好ましい。

＜成形体＞
既述の本開示の合成樹脂表皮材は、加熱成形による成形体を作製する際に、成形体表面に意匠を付与する目的で好適に使用される。
本開示の成形体は、成形基材と、成形基材の表面に配置された既述の本開示の合成樹脂表皮材を有する成形体である。

成形体の製造工程に用いられる成形基材に含まれる樹脂は、一般に、加熱成形して成形体を得る目的で使用される樹脂であれば、特に制限はない。
成形体基材に含まれる樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＣ樹脂とＡＢＳ樹脂との混合物（ＰＣ／ＡＢＳ）等が好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂等がより好ましい。

成形体は、本開示の表皮材と成形基材とを接触させ、加熱成形することで得ることができる。
加熱成形の方法には特に制限はない。加熱成形方法としては、射出成形、インサート成形、押出法、カレンダー法、キャスティング法等公知の成形方法を適用できる。
成形体の製造方法としては、金型内に本開示の表皮材を配置し、その後、加熱、溶融した成形基材となる樹脂を金型内に注入して成形するインサート成形方法、予め予備成形されていてもよい成形基材の面上に、本開示の表皮材を配置するか、或いは、金型内に表皮材を配置し、成形基材を配置し、金型内で加熱成形する方法等が挙げられる。
インサート成形の場合には、成形基材である樹脂の溶融温度まで加熱して成形が行なわれる。成形基材の面上に表皮材を配置して加熱成形する場合には、加熱温度条件は、９０℃～２００℃の範囲とすることが好ましい。

本開示の表皮材は、加熱成形性が良好であり、また、インサート成形などの溶融樹脂を用いた加熱成形を行なった後も、表皮層の表面に形成された凹凸模様の保持性が良好である。
従って、本開示の成形体は、表皮材が有する表皮層の凹凸模様が維持され、意匠性に優れる。
さらに、本開示の表皮材は、通常は、意匠層、表面の凹凸模様の保持が困難であるインサート成形方法に適用して、成形体を得る場合に、その効果が著しいといえる。

本開示の合成樹脂表皮材は、簡易な方法で製造することができ、外観、耐久性に優れ、加熱成形用の表皮材として好適に使用されることから、自動車用内装外装材、鉄道車輌及び航空機の内装部品、家具、靴、履物、鞄、建装用内外装部材、衣類表装材及び裏地、など種々の分野に好適に使用しうる。
また、本開示の表皮材を配置して成形された本開示の成形体は、意匠性に優れる。

以下、実施例を挙げて本開示の合成樹脂表皮材、その製造方法、及び成形体について具体的に説明するが、本開示は以下の具体例に制限されず、種々の変型例が可能である。

（合成樹脂表皮材の製造）
〔実施例１〕
まず、表皮層を準備した。表皮層として、ポリプロピレン樹脂フィルム〔パイレン（登録商標）Ｐ１１１１（商品名）、東洋紡（株）、厚み１００μｍ〕のフィルムを準備して表皮層とした（工程Ａ）。

次に、ＡＢＳ樹脂〔ＴＭ－３０Ｇ６（商品名）テクノＵＭＧ（株）〕１００ｋｇに、顔料（カーボンブラック）２ｋｇを投入し、２００℃に加熱しながらカレンダー法により、乾燥後の厚みが１００μｍになるようにシート状に成形して中間層を得た（工程Ｂ）。

工程Ｂとは別工程にて、ＡＢＳ樹脂〔ＴＭ－３０Ｇ６（商品名）、テクノＵＭＧ（株）〕１００ｋｇに、顔料（カーボンブラック）２ｋｇを投入し、２００℃に加熱しながらカレンダー法により、乾燥後の厚みが２００μｍになるようにシート状に成形して基材層を得た（工程Ｃ）。

工程Ａで準備した表皮層、及び工程Ｂで成形した中間層をこの順に積層して積層体を得た。得られた積層体の中間層側に、工程Ｃで得た基材層を貼り合わせながら、ラミネートエンボス加工を施した。このとき、一対の絞ロールを用い、絞ロール側を表皮層に、平滑なロールを基材層側に接触させ、積層体の表面温度が１４０℃となる条件にて、表皮層／中間層／基材層の積層体の各層を密着させ、且つ、表皮層の中間層側とは反対側の面に絞ロールにより凹凸模様を形成した。凹凸模様の凹部の深さは１００μｍとした（工程Ｄ及び工程Ｅ）。

積層体の表皮層表面に、ウレタン樹脂〔ＹＬ４５４ＵＲワニス（商品名）、東洋インキ（株）〕を塗布し、塗布後に、乾燥機を用いて８０℃、１分間加熱して、厚み１０μｍの表面処理層を形成し（工程Ｇ）、実施例１の表皮材を得た。

〔実施例２〕
ポリプロピレン樹脂フィルム〔無延伸ポリプロピレンフィルム ＲＸＣ－２２（商品名）、三井化学東セロ（株）、厚み１００μｍ〕のフィルムを準備して表皮層とした（工程Ａ）。
次に、ＰＶＣ樹脂〔カネビニール(登録商標）Ｓ１００８（商品名）、（株）カネカ〕１００ｋｇに、顔料（カーボンブラック）２ｋｇを投入し、２００℃に加熱しながらカレンダー法により、乾燥後の厚みが１００μｍになるようにシート状に成形して中間層を得た（工程Ｂ）。
工程Ｂとは別工程にて、ポリカーボネート樹脂 〔パンライト(登録商標）Ｌ－１２２５Ｙ（商品名）、帝人（株）〕１００ｋｇに、顔料（カーボンブラック）２ｋｇを投入し、２００℃に加熱しながらカレンダー法により、乾燥後の厚みが２００μｍになるようにシート状に成形して基材層を得た（工程Ｃ）。

上記工程Ａで準備した表皮層、工程Ｂで形成した中間層、及び、工程Ｃで形成した基材層を用いた以外は、実施例１と同様にして、表皮層／中間層／基材層の積層体であって表皮層の中間層側とは反対側の面に凹部深さ１００μｍの凹凸模様を形成した。
その後、実施例１の工程Ｇと同様にして、表皮層の表面に表面処理層を形成し、実施例２の表皮材を得た。

〔実施例３〕
実施例１において、工程Ｃの後に、表皮層の中間層側の面に、アクリル樹脂を含む印刷インク〔ＶＴＰ－ＮＴ（商品名）、ＤＩＣグラフィックス（株）〕を塗布し、乾燥後の厚みが５μｍの意匠層を形成した（工程Ｆ）。
その後、実施例１の工程Ａと同様にして準備した表皮層及び表皮層の中間層側の面に、上記工程Ｆで形成した意匠層を有する積層物と、工程Ｂで成形した中間層を用いて、表皮層／意匠層／中間層の順に積層して積層体を得た。得られた積層体の中間層側に、実施例１と同様にして工程Ｃで得た基材層を貼り合わせながら、実施例１と同様にして各層を密着させ、且つ、表皮層の意匠層側とは反対側の面に絞ロールにより凹凸模様を形成し、表皮層／意匠層／中間層／基材層の積層体であって表皮層の意匠側とは反対側の面に凹部深さ１００μｍの凹凸模様を形成した。その後、実施例１の工程Ｇと同様にして、表皮層の表面に表面処理層を形成し、実施例３の表皮材を得た。

〔実施例４〕
実施例２において、工程Ｃの後に、表皮層の中間層側の面に、アクリル樹脂を含む印刷インク〔ＶＴＰ－ＮＴ（商品名）、ＤＩＣグラフィックス（株）〕を塗布し、乾燥後の厚みが５μｍの意匠層を形成した（工程Ｆ）。
その後、実施例２の工程Ａと同様にして準備した表皮層及び表皮層の中間層側の面に、上記工程Ｆで形成した意匠層を有する積層物と、工程Ｂで成形した中間層とを用いて、表皮層／意匠層／中間層の順に積層して積層体を得た。得られた積層体の中間層側に、実施例２の工程Ｃと同様にして得た基材層を貼り合わせながら、実施例２と同様にして、各層を密着させ、且つ、表皮層の意匠層側とは反対側の面に絞ロールにより凹凸模様を形成し、表皮層／意匠層／中間層／基材層の積層体であって表皮層の意匠側とは反対側の面に凹部深さ１００μｍの凹凸模様を形成した。その後、実施例１の工程Ｇと同様にして、表皮層の表面に表面処理層を形成し、実施例４の表皮材を得た。

〔実施例５〕
実施例３の表皮材において、工程Ｇを行わず、表面処理層を形成しなかった他は、実施例３と同様にして、表皮層／意匠層／中間層／基材層の積層体であって表皮層の意匠側とは反対側の面に凹部深さ１００μｍの凹凸模様を有する実施例５の表皮材を得た。

〔実施例６〕
実施例４の表皮材において、工程Ｇを行わず、表面処理層を形成しなかった他は、実施例４と同様にして、表皮層／意匠層／中間層／基材層の積層体であって表皮層の意匠側とは反対側の面に凹部深さ１００μｍの凹凸模様を有する実施例６の表皮材を得た。

〔比較例１〕
実施例３において表皮層として用いたポリプロピレン樹脂フィルム〔パイレン（登録商標）Ｐ１１１１（商品名）、東洋紡（株）、厚み１００μｍ〕を、ポリメタクリル酸メチル樹脂フィルムである〔アクリプレン（登録商標）フィルムＨＢＳ０１０Ｐ（商品名）、三菱ケミカル（株）〕に代えた以外は、実施例３と同様にして比較例１の表皮材を得た。

〔比較例２〕
実施例３において表皮層として用いたポリプロピレン樹脂フィルム〔パイレン（登録商標）Ｐ１１１１（商品名）、東洋紡（株）、厚み１００μｍ〕を、フッ素樹脂フィルム〔ＦＴ－５０Ｙ（商品名）、クレハエクストロン（株）〕に代えた以外は、実施例３と同様にして比較例２の表皮材を得た。

〔比較例３〕
実施例３において、中間層の形成（工程Ｂ）において用いたＡＢＳ樹脂〔ＴＭ－３０Ｇ６（商品名）テクノＵＭＧ（株）〕に変えて、ポリプロピレン樹脂〔パイレン（登録商標）Ｐ１１１１（商品名）、東洋紡（株）〕を用いて、厚みが１００μｍになるようにシート状に成形して中間層を得た。さらに、実施例３の工程Ｃである基材層の形成を行わなかった以外は、実施例３と同様にして、表面処理層／表皮層／意匠層／中間層の層構成を有する比較例３の表皮材を得た。

得られた実施例及び比較例の表皮材を以下の方法で評価した。結果を下記表１に示す。
なお、特許文献１を参照したフッ素樹脂含有表皮層を有する表皮材を以下の構成にて作製し、参考例として同様に評価した。結果を表１に併記する。

〔参考例〕
実施例３において、表皮層の形成（工程Ａ）において用いたポリプロピレン樹脂フィルム〔パイレン（登録商標）Ｐ１１１１（商品名）、東洋紡（株）、厚み１００μｍ〕を、フッ素樹脂フィルム〔ＦＴ－５０Ｙ（商品名）、クレハエクストロン（株）〕に代えた以外は、実施例３と同様にして参考例の表皮材を得た。

（合成樹脂表皮材の評価）
（１．合成樹脂表皮材の評価：凹凸模様の保持性）
実施例、比較例及び参考例で得られた合成樹脂表皮材において、凹凸模様が形成された表皮層の表面粗さを、表面粗さ計（（株）東京精密製、サーフコム１３０Ａ）にて測定した。
その後、合成樹脂表皮材における表皮層の表面が１３０℃になるまで加熱して１分間温度を維持し、その後、常温（２５℃）まで降温した。加熱、降温後の表皮層の表面について、表面粗さを、加熱前と同様の条件で測定し、加熱前後の表面粗さを対比して、以下の式により凹部深さ保持率を算出した。
凹部深さ保持率（％）＝〔加熱後の凹部の深さ／加熱前の凹部の深さ〕×１００
なお、合成樹脂表皮材の加熱後の凹凸模様の保持性評価において、凹部深さ保持率が７０％以上である場合には、加熱成形用の成形体用として実用に供しうるレベルであり、凹部深さ保持率が７０％未満の場合には、実用上問題のあるレベルである。なかでも、凹部深さ保持率が３０％以下のものは、加熱成形する成形体表面に適用する合成樹脂表皮材としては不適なレベルである。

（２．成形体の製造）
実施例、比較例及び参考例で得られた合成樹脂表皮材を金型内に配置し、成形基材用の樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ））を２００℃～３００℃の温度条件にて加熱溶融し、金型内に供給して射出成形し、成形基材表面に合成樹脂表皮材が配置された成形体を得た。なお、上記温度条件は、射出前の樹脂の溶融温度である。

（３．成形体の評価）
得られた成形体を以下の基準にて評価した。評価の結果を下記表１に示す。
なお、凹凸模様の保持性以外の評価結果は、目視による観察において外観上の変化及び劣化がなかったものを「Ａ」、外観上、変化或いは劣化が認められたものを「Ｂ」とした。また、「－」は、その評価が行われなかったことを示す。

３－１．凹凸模様の保持性
実施例、比較例及び参考例の表皮材を用いて得た成形体について、成形体表面の表面粗さを、表面粗さ計（（株）東京精密製、サーフコム１３０Ａ）にて測定した。
その結果を、既述の成形前の合成樹脂表皮材における表面粗さと対比して、凹部深さ保持率を算出した。
なお、成形体を加熱成形した後の、成形体表面における合成樹脂表皮材においては、凹部深さ保持率が５０％以上であれば、例えば、加熱を伴う成形体の形成に使用しても実用上問題のないレベルであり、５０％未満であると実用上問題のあるレベルであると判断される。

３－２．耐溶剤性（耐ガソリン、耐ケロシン）
実施例、比較例及び参考例の表皮材を用いて得た成形体について、溶剤としてのガソリン、ケロシン（灯油）に、それぞれ３０分浸漬後、成形体を引き上げて１週間放置した。
放置後の成形体を、ガソリン浸漬品、及びケロシン浸漬品のそれぞれについて、目視にて外観評価を行った。以下の基準で評価した。
下記基準において、評価Ａは、実用上問題のないレベルであり、評価Ｂは、実用上問題のあるレベルであると判断される。
Ａ：目視による観察では、成形体の溶剤による劣化は確認されなかった。
Ｂ：目視による観察で、成形体の溶剤による劣化に起因して外観の低下が認められた。

３－３．耐薬品性（硫酸、水酸化ナトリウム水溶液）
実施例、比較例及び参考例の表皮材を用いて得た成形体について、薬品としての硫酸、水酸化ナトリウム０．４質量％水溶液に、それぞれ３０分浸漬後、成形体を引き上げて１週間放置した。
放置後の成形体を、硫酸浸漬品、及び水酸化ナトリウム水溶液浸漬品のそれぞれについて、目視にて外観評価を行った。以下の基準で評価した。
下記基準において、評価Ａは、実用上問題のないレベルであり、評価Ｂは、実用上問題のあるレベルであると判断される。
Ａ：目視による観察では、成形体の薬品による劣化は確認されなかった。
Ｂ：目視による観察で、成形体の薬品による劣化に起因して外観の低下が認められた。

３－４．成形性
実施例、比較例及び参考例の表皮材を用いて得た成形体について、目視にて外観評価を行った。以下の基準で評価した。
Ａ：目視による観察では、成形体表面のシワ、樹脂漏れ、ゲートダメージ、及び白化のいずれも確認されなかった。
Ｂ：目視による観察で、成形体表面のシワ、樹脂漏れ、ゲートダメージ、及び白化のうち１つ以上が確認され、実用上問題となる劣化が確認された。
下記基準において、評価Ａは、実用上問題のないレベルであり、評価Ｂは、実用上問題のあるレベルであると判断される。

下記表１において、「ＰＰ」はポリプロピレン樹脂、「ＡＢＳ」はアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、「ＰＶＣ」はポリ塩化ビニル樹脂、「ＰＣ」は、ポリカーボネート樹脂、ＰＭＭＡはポリメチルメタクリレート樹脂を示す。
「－」は、表皮材が、該当する層を有しないことを示す。

表１の結果より、実施例の合成樹脂表皮材は、加熱条件下でも、表面の凹凸（絞）模様の保持性に優れ、これを用いて得た成形体は、成形性が良好であり、耐溶剤性、耐薬品などの耐久性に優れ、加熱成形後も、合成樹脂表皮材表面に形成された凹凸（絞）模様の保持性に優れ、且つ、耐溶剤性、耐薬品性が問題のないレベルであり、コストがより高価なフッ素樹脂を含む表皮層を有する参考例の表皮材と同等の優れた性能を有することがわかる。

他方、表皮層にＰＭＭＡを用いた比較例１の合成樹脂表皮材は、凹部深さ保持率が極めて低く、加熱成形後に成形体を得た際には凹凸模様が殆ど消滅しており評価不可であった。
また、参考例と同様のフッ素樹脂を含む表皮層を有していても、中間層にＡＢＳ樹脂を含む比較例２の表皮材は、表皮材としての凹部深さ保持率、合成樹脂表皮材を用いて得た成形体の凹凸模様の保持性のいずれも、実施例用上問題のあるレベルであることがわかる。
このことから、実施例の表皮材は、ＰＰ樹脂を含む表皮層を有することで、中間層における熱可塑性樹脂の選択性に優れており、フッ素樹脂を含有する表皮層を用いた表皮材に比較し、中間層に用いる熱可塑性樹脂選択の自由度がより高いことが分かる。
表皮層にＰＰ樹脂を含む表皮材であっても、基材層を有しない比較例３の表皮材は、凹凸模様の保持性は実施例用上問題のないレベルではあるが、加熱成形性に劣り、成形体の形成用として、実用に供し得ないレベルであった。

なお、実施例１～実施例６の表皮材は、下記評価において、フッ素原子の含有量が検出限界以下であった。このことから、高価なフッ素樹脂を含有しなくても、従来技術と同等以上の性能を有することがわかる。
（評価方法）
ＪＩＳ Ｋ ０１１９ （２００８年）に従い、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を行い、フッ素元素の含有濃度を分析した。分析条件は、エネルギー分散方式、常温・常圧測定、スポットサイズ１００μｍである。

１０、２０ 合成樹脂表皮材
１２ 基材層
１４ 中間層
１６ ポリプロピレン樹脂を含む表皮層（特定表皮層）
１８ 意匠層

Claims (12)

1. 熱可塑性樹脂を含む基材層と、
   前記基材層の一方の面上に設けられ、熱可塑性樹脂を含有する中間層と、
   前記中間層の基材層とは反対側に設けられ、前記中間層側とは反対側の表面に凹凸模様を有し、且つ、ポリプロピレン樹脂を含有する表皮層と、
   を備える合成樹脂表皮材。
2. 前記中間層に含まれる熱可塑性樹脂が、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及び塩化ビニル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の合成樹脂表皮材。
3. 前記基材層が、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリカーボネート樹脂、及び塩化ビニル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１又は請求項２に記載の合成樹脂表皮材。
4. 前記中間層と前記表皮層の間に、さらに意匠層を備える請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の合成樹脂表皮材。
5. 前記意匠層が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及び塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む印刷インク層である請求項４に記載の合成樹脂表皮材。
6. 前記表皮層の凹凸模様を有する側の表面に、さらに表面処理層を備える請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の合成樹脂表皮材。
7. 前記表面処理層が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂及び塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項６に記載の合成樹脂表皮材。
8. 加熱成形加工品の表皮材である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の合成樹脂表皮材。
9. ポリプロピレン樹脂を含む表皮層を準備する工程、
   熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を用いて中間層を形成する工程、
   熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物を用いて基材層を形成する工程、
   前記表皮層と前記中間層と前記基材層とを、この順に積層して積層体を得る工程、及び、
   得られた積層体の前記表皮層側に、絞ロールを用いてラミネートエンボス加工を施し、前記表皮層の前記中間層側とは反対側の面に凹凸模様を形成する工程を含む合成樹脂表皮材の製造方法。
10. 前記表皮層と前記中間層との間に、意匠層を形成する工程をさらに含む請求項９に記載の合成樹脂表皮材の製造方法。
11. 前記表皮層の凹凸模様を有する側の表面に、表面処理層を形成する工程をさらに含む請求項９又は請求項１０に記載の合成樹脂表皮材の製造方法。
12. 成形基材と、成形基材の表面に配置された請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の合成樹脂表皮材と、を有する成形体。

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