CN111718625B - 水性涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水性涂料组合物。【课题】具有臭氧分解性能。【解决手段】水性涂料组合物，其含有氧化锰系催化剂、活性炭、聚丙烯酸酯系分散剂、水性树脂、pH调节剂和作为溶剂的水。
Description
技术领域
本发明涉及例如涂布于车辆行驶时大气流动的车体表面、能够将大气中的臭氧分解-净化的水性涂料组合物，特别涉及贮存稳定性良好并且臭氧分解性能也高的水性涂料组合物。
背景技术
从工场、汽车中排出的废气气体中所含的氮氧化物(NOx)、烃类(HC)等挥发性有机化合物(VOC)通过与大气中的氧的化学反应、太阳光的紫外线引起的光化学变化，变换为光化学氧化剂(Ox)。该光化学氧化剂为以臭氧(03)作为主成分的大气污染物质、即环境负荷物质，成为光化学烟雾的原因。在我国，光化学氧化剂的环境基准用1小时值计，规定为0.06ppm以下，其现状是持续超过基准值的状态，在近年的地球环保问题的世界范围的意识的提高中，希望有光化学氧化剂的尽快的削减对策。
因此，一方面进行氮氧化物等挥发性有机化合物的排出管制，另一方面提出了通过将生成的臭氧分解(净化)从而阻止光化学烟雾的发生的技术。
例如，在美国的加利福尼亚州等一部分地区，研究了将载持有分解臭氧的催化剂的散热器(radiator)搭载于车辆、使该车辆行驶从而实现大气的改善的大气净化系统，使用了直接臭氧还原技术(DOR；Direct Ozone Reduction)的汽车(例如具备能够采用臭氧分解催化剂(臭氧净化催化剂)将大气中的臭氧分解的车辆用大气净化装置的汽车)已实用化。特别是，在美国的加利福尼亚州等，对于引入了这样的直接臭氧还原技术(DOR)的车辆、销售该车辆的制造商，赋予视为削减了作为光化学烟雾的原因物质的非甲烷有机气体(NMOG；Non-Methane Organic Gases)的排出量的特定优惠待遇(NMOG信用认定)。
其中，作为与载持有臭氧分解催化剂的散热器有关的技术，例如，在专利文献1和专利文献2中，公开了在车辆的行驶中大气流入的散热器(翅片)的表面载持有金属氧化物催化剂的车辆用大气净化装置的技术，记载了利用散热器表面的臭氧分解催化剂层将大气中所含的臭氧分解。
另外，在专利文献3中提出了不仅使用了金属氧化物催化剂而且使用了具备净化臭氧的功能的活性炭的车辆用大气净化装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2002-514966号公报
专利文献2：日本特开2008-000746号公报
专利文献3：日本特开2014-024027号公报
发明内容
发明要解决的课题
如此，以往，如专利文献1至专利文献3中所示那样，开发了通过使散热器(翅片)的表面载持将大气中的臭氧分解的催化剂从而利用在散热器表面具备的臭氧分解催化剂层将大气中的臭氧净化的车辆用大气净化装置的技术。
根据行驶规定期间或规定距离后的臭氧净化性能赋予上述的NMOG信用，因此有义务在上述的搭载了车辆用大气净化装置的车辆中检测臭氧的分解除去性能，也搭载了监测净化装置的臭氧分解净化性能的车载诊断装置(OBD)。因此，上述的搭载了车辆用大气净化装置的车辆存在成本升高的问题。另外，需要维持散热器的热交换性能，因此对在散热器的翅片设置臭氧分解催化剂层的面积也有限制，对于大气中的臭氧的分解存在限度。
另一方面，在我国也接受这样的各外国的信用制度等的引入、大气污染物质的严格的排出管制，希望开发考虑到环境的汽车，例如，关于为了确保汽车等的车体的耐蚀性而在钢板等金属基材的表面涂装的防锈用等的涂料，积极地进行了从大量含有VOC的溶剂系涂料向能够抑制VOC的排出量的水性(水系)涂料的转换。特别是，这样的在汽车的车体表面涂装的涂料的涂布波及的范围广阔，因此如果能够使在汽车的构成部件的表面通过涂装而形成的涂膜进一步具有臭氧分解性能，则能够对汽车的环境对策作出大的贡献。
因此，本发明的课题在于提供具有臭氧分解性能的水性涂料组合物。
用于解决课题的手段
方案1的发明的水性涂料组合物包含氧化锰系催化剂、活性炭、聚丙烯酸酯系分散剂、水性树脂、pH调节剂、和水为主成分的溶剂。
其中，上述氧化锰系催化剂只要具有臭氧分解的催化功能即可，例如使用一氧化锰、二氧化锰等金属氧化物催化剂，优选为二氧化锰系催化剂。
作为上述活性炭，例如，椰子壳活性炭、石油沥青系活性炭、木质系活性炭等由于臭氧吸附比表面积非常高，因此优选使用，其中，优选椰子壳活性炭。更优选地，优选使用中位径(平均粒径)在1μm～20μm的范围内、采用BET法得到的比表面积为500～3000m2/g的范围内的活性炭。粒径过小的活性炭容易再聚集，因此缺乏分散稳定性、分散性，另一方面，粒径过大的活性炭的表面积小，从而得不到高的臭氧分解性能。进而，涂膜的成膜性、附着性也差。另外，表面积过大的活性炭也容易再聚集，因此缺乏分散稳定性和分散性，另一方面，如果是表面积过小的活性炭，不能获得高的臭氧分解性能。进而，涂膜的成膜性、附着性能也差。通过使用中位径(平均粒径)在1μm～20μm的范围内、采用BET法得到的比表面积为500～3000m2/g的范围内的活性炭，从而分散性、分散稳定性良好，能够获得高的臭氧分解性能。更优选中位径(平均粒径)在3μm～18μm的范围内、进一步优选在5μm～15μm的范围内。另外，采用BET法得到的比表面积更优选在600～2500m2/g的范围内，进一步优选在900～2000m2/g的范围内。
应予说明，“比表面积”采用气体吸附法(BET法)得到。所谓BET(Brunauer-Emmett-Teller)法，是在液氮的温度下使已知吸附占有面积的分子吸附于粒子表面、由其量求出试样的比表面积的方法，是利用氮等非活性气体的低温物理吸附的方法。
另外，所谓“中位径”，根据JIS Z 8901“试验用粉体和试验用粒子”的正文和解说的用语的定义，是在粉体的粒径分布中比某粒径大的个数(或质量)占全部粉体的个数(或质量)的50％时的粒径(直径)、即、累计粒度50％的粒径，通常称为中值径或50％粒径，用D50表示。在定义上，用平均粒径和中位径表示粒子群的尺寸，在此，是商品说明的描述，采用激光衍射-散射法测定的值。而且，所谓该“采用激光衍射-散射法测定的中位径”，是指在使用激光衍射式粒度分布测定装置采用激光衍射-散射法得到的粒度分布中累计重量份成为50％的粒径(D50)。应予说明，上述数值并不严格，存在各制品的误差，如果包含测定等产生的误差，则并不否定10％左右以下的误差的混入。从该误差的观点来看，呈正态分布，粒径显示正态分布，因此即使视为中位径≒平均粒径，两者的差异也为数％内，是视为误差的程度。
另外，上述水性树脂是指水溶性或水分散性的树脂。
进而，上述pH调节剂是指用于在涂料制备中将氢离子指数调整到规定的pH、优选pH7～pH12、更优选pH9.5～pH11的范围内的调节剂，是包含中和剂的概念。
方案2的发明的水性涂料组合物的上述氧化锰系催化剂为二氧化锰系催化剂。
作为上述二氧化锰系催化剂，优选使用中位径(平均粒径)在1μm～20μm的范围内、采用BET法得到的比表面积为100～400m2/g的范围内的二氧化锰系催化剂。粒径过小时，容易再聚集，因此缺乏分散稳定性、分散性，另一方面，粒径过大时，表面积小，因此得不到高的臭氧分解性能。进而，涂膜的成膜性、附着性也差。另外，表面积过大时，容易再聚集，因此缺乏分散稳定性和分散性，另一方面，如果表面积过小，则不能获得高的臭氧分解性能。进而，涂膜的成膜性、附着性能也差。通过使用中位径(平均粒径)在1μm～20μm的范围内、采用BET法得到的比表面积为100～400m2/g的范围内的二氧化锰系催化剂，从而分散性、分散稳定性良好，能够获得高的臭氧分解性能。更优选中位径(平均粒径)在3μm～18μm的范围内，进一步优选在5μm～15μm的范围内。另外，采用BET法得到的比表面积更优选在150～350m2/g的范围内，进一步优选在180～300m2/g的范围内。
方案3的发明的水性涂料组合物的上述氧化锰系催化剂与上述活性炭的配合重量比为20:80≤氧化锰系催化剂：活性炭≤80:20，更优选为30:70≤氧化锰系催化剂：活性炭≤70:30。
应予说明，上述水性涂料组合物中的上述氧化锰系催化剂与上述活性炭的配合重量比为各成分的固体成分换算重量比。即，以由水性涂料组合物形成的涂膜成分中的氧化锰系催化剂和活性炭的重量比成为20:80≤氧化锰系催化剂：活性炭≤80:20、更优选30:70≤氧化锰系催化剂：活性炭≤70:30的方式混合。
方案4的发明的水性涂料组合物的上述氧化锰系催化剂和上述活性炭以由上述水性涂料组合物形成的涂膜中上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的总量成为60质量％以上且90质量％以下、更优选65质量％以上且85质量％以下、进一步优选70质量％以上且80质量％以下的范围内的方式配合。
方案5的发明的水性涂料组合物使用了重均分子量为5000以上且30000以下、更优选6000以上且28000以下、进一步优选7000以上且25000以下的范围内、酸值为1以上且50以下、更优选3以上且48以下、进一步优选5以上且45以下的范围内、氢离子指数为PH4以上且PH9以下、更优选pH4.5以上且PH8.5以下、pH5以上且pH8以下的范围内的聚丙烯酸酯系分散剂作为上述聚丙烯酸酯系分散剂。
应予说明，上述重均分子量(Mw)采用凝胶渗透色谱(GPC；GEL permeationchromatography)法测定，将采用GPC测定的色谱换算为标准聚苯乙烯的分子量。
方案6的发明的水性涂料组合物的上述聚丙烯酸酯系分散剂在将上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的以固体成分换算的总量设为100质量份时，相对于其，为1.5质量份以上且75质量份以下、更优选为2质量份以上且60质量份以下、进一步优选为2.5质量份以上且50质量份以下的范围内的配合量。
方案7的发明的水性涂料组合物的上述氧化锰系催化剂和上述活性炭根据JIS K5600和JISK 5400(1990)的采用研磨细度计测定的分散度在线状法中为最大粒径(Dmax)20μm以下。
方案8的发明的水性涂料组合物的上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的使用了激光衍射式粒度分布测定装置的采用激光衍射法得到的体积基准的90％的累计粒径(D90)为10μm以下。
方案9的发明的水性涂料组合物的上述水性树脂为丙烯酸系树脂或聚丙烯树脂。
方案10的发明的水性涂料组合物的制造方法在分散工序中，将以水作为主成分的溶剂、氧化锰系催化剂、活性炭和聚丙烯酸酯系分散剂混合分散，在中和工序中，在上述分散过的混合材料中混合pH调节剂，在涂料化工序中，在上述中和过的混合材料中混合水性树脂。
方案11的发明的水性涂料组合物的制造方法的上述分散工序中，用珠磨机或辊磨机分散到上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的粒径在按照JISK 5600和JISK 5400(1990)的采用研磨细度计的线状法的测定中成为最大粒径(Dmax)20μm以下。
方案12的发明的水性涂料组合物的制造方法的上述分散工序中，用珠磨机或辊磨机分散到上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的粒径以使用了激光衍射式粒度分布测定装置的采用激光衍射法得到的体积基准90％的累计粒径(D90)成为100μm以下。
应予说明，上述的数值不一定是严格要求的，是包含使用的材料、涂料的用途、测定-计量等产生的误差的近似值，当然并不否定数成(数割)的误差。
发明效果
方案1的发明涉及的水性涂料组合物包含氧化锰系催化剂、活性炭、聚丙烯酸酯系分散剂、水性树脂、pH调节剂、和水为主成分的溶剂，通过涂布于基材并干燥，从而成为固化的涂膜。
根据该方案1的发明涉及的水性涂料组合物，能够利用聚丙烯酸酯系分散剂将氧化锰系催化剂和活性炭细小地高度分散，另外，也能够提高其分散稳定性。因此，贮存稳定性高。进而，在固化的涂膜中难以产生麻点(ブツ)，能够形成成膜性和附着性高的涂膜，由于能够使大量的臭氧量附着于高度分散的氧化锰系催化剂和活性炭，因此能够发挥高的臭氧分解性能。特别地，通过氧化锰系催化剂和活性炭的并用，与将它们单独地使用的情形相比，获得高的臭氧分解性能。
根据方案2的发明涉及的水性涂料组合物，上述氧化锰系催化剂为二氧化锰系催化剂，因此催化活性高，除了方案1中记载的效果以外，能够获得高的臭氧分解性能。
根据方案3的发明涉及的水性涂料组合物，用固体成分换算重量比表示，以20/80≤氧化锰系催化剂/活性炭≤80/20、更优选30/70≤氧化锰系催化剂/活性炭≤70/30的比率配合上述氧化锰系催化剂和上述活性炭，因此除了方案1或方案2中记载的效果以外，在确保涂料稳定性的同时，获得氧化锰系催化剂和活性炭的组合带来的臭氧分解性的协同效果。
根据方案4的发明涉及的水性涂料组合物，配合上述氧化锰系催化剂和上述活性炭以使在由上述水性涂料组合物形成的涂膜的成分中上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的合计量成为60质量％以上且90质量％以下、更优选65质量％以上且85质量％以下、进一步优选70质量％以上且80质量％以下的范围内，因此除了方案1至方案3中的任一项记载的效果以外，能够在不损害涂膜对于基材的附着性的情况下获得高的臭氧分解性能。
根据方案5的发明涉及的水性涂料组合物，上述聚丙烯酸酯系分散剂的重均分子量为5000～30000的范围内，酸值为1～50的范围内，pH为4～9的范围内，因此除了方案1至方案4中的任一项所述的效果以外，能够在不损害臭氧分解性能的情况下获得涂料成分的高度分散和分散稳定的效果。
根据方案6的发明涉及的水性涂料组合物，相对于上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的以固体成分换算的合计量100质量份，在1.5质量份～75质量份的范围内、更优选2质量份～60质量份的范围内、进一步优选2.5质量份～50质量份的范围内配合上述聚丙烯酸酯系分散剂，因此除了方案1至方案5中的任一项所述的效果以外，能够兼顾高的贮存稳定性和臭氧分解性。
根据方案7的发明涉及的水性涂料组合物，上述氧化锰系催化剂和上述活性炭按照JISK 5600和JISK 5400(1990)的采用研磨细度计测定的分散度在线状法中为最大粒径(Dmax)20μm以下。
本发明人进行深入实验研究，结果发现：通过使用上述聚丙烯酸酯系分散剂，能够分散到上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的分散度在采用研磨细度计的线状法的测定中成为最大粒径(Dmax)20μm以下，对于分散到在采用研磨细度计的线状法的测定中成为最大粒径(Dmax)20μm以下的水性涂料组合物而言，活性炭等的聚集体少，能够形成成膜性和附着性高的涂膜，而且，能够提高利用上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的臭氧吸附量，从而获得高的臭氧分解性，进而，分散稳定性也高，贮存稳定性也优异。
因此，除了方案1至方案6中的任一项所述的效果以外，能够获得稳定的涂膜性能和涂料组合物的长期的保存性。
根据方案8的发明的水性涂料组合物，上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的采用激光衍射法得到的体积基准的90％的累计粒径(D90)为10μm以下。
根据本发明人的深入实验研究，确认了通过使用上述聚丙烯酸酯系分散剂，上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的粒径用采用激光衍射法得到的体积基准的90％的累计粒径(D90)表示，成为10μm以下，根据分散到这样的粒子尺寸的水性涂料组合物，粗粒少，从而涂膜的麻点、不光滑少，涂膜的外观性、附着性优异。另外，由于聚集体少，因此能够提高上述氧化锰系催化剂和上述活性炭产生的臭氧吸附量，从而获得高的臭氧分解性，进而，分散稳定性也高，贮存稳定性也优异。
因此，除了方案1至方案7中的任一项所述的效果以外，涂膜的外观性也优异，另外，臭氧分解性和贮存稳定性高。
根据方案9的发明的水性涂料组合物，上述水性树脂为丙烯酸系树脂或聚丙烯树脂，因此与上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的相容性也良好，在树脂中上述氧化锰系催化剂和上述活性炭容易均匀地分散。因此，除了方案1至方案8中的任一项所述的效果以外，能够提高涂料成分的分散性和分散稳定性。特别地，如果采用丙烯酸系树脂，其分子量的选择范围宽，从而容易设计目标的涂膜性能的特性，进而，能够形成耐候性、耐水性、耐药品性高的涂膜。另外，如果采用聚丙烯树脂，除了金属制的基材以外，对于树脂制的基材的附着性也优异，能够长期良好地发挥臭氧分解性能等涂膜性能。
根据方案10的发明的水性涂料组合物的制造方法，通过将以水作为主成分的溶剂、氧化锰系催化剂、活性炭和聚丙烯酸酯系分散剂混合分散，其次，在中和工序中在上述分散过的混合物中混合pH调节剂，接着在上述中和过的混合物中混合水性树脂，从而涂料化。
因此，采用聚丙烯酸酯系分散剂，能够将氧化锰系催化剂和活性炭细小地高度分散，另外，其分散稳定性也能够提高。因此，能够得到贮存稳定性高的水性涂料组合物。进而，通过将这样得到的水性涂料组合物涂布于基材并干燥从而固化而成的涂膜中，难以产生麻点。因此，能够形成成膜性和附着性高的涂膜。而且，在该固化涂膜中，高度分散的氧化锰系催化剂和活性炭能够附着大量的臭氧，从而能够发挥高的臭氧分解性能。特别地，通过氧化锰系催化剂和活性炭的并用，与将它们单独使用的情形相比，获得更高的臭氧分解性能。
根据方案11的发明的水性涂料组合物的制造方法，在上述分散工序中用珠磨机或辊磨机进行分散直至上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的粒径在采用研磨细度计的测定中成为最大粒径(Dmax)20μm以下。
在此，本发明人深入实验研究，结果发现了通过使用上述聚丙烯酸酯系分散剂能够分散到上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的分散度在采用研磨细度计的线状法的测定中成为最大粒径(Dmax)20μm以下，对于分散到在采用研磨细度计的线状法的测定中成为最大粒径(Dmax)20μm以下的水性涂料组合物而言，活性炭等的聚集体少，能够形成成膜性和附着性高的涂膜，而且，能够提高上述氧化锰系催化剂和上述活性炭产生的臭氧吸附量，从而获得高的臭氧分解性，进而，分散稳定性也高，贮存稳定性也优异。
因此，除了方案10所述的效果以外，能够获得稳定的涂膜性能和涂料组合物的长期的保存性。
根据方案12的发明的水性涂料组合物的制造方法，在上述分散工序中用珠磨机或辊磨机进行分散直到上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的粒径用采用激光衍射法得到的体积基准90％的累计粒径(D9O)计成为10μm以下。
在此，根据本发明人的深入实验研究，确认了根据使用上述聚丙烯酸酯系分散剂，分散到上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的粒径用采用激光衍射法得到的体积基准90％的累计粒径(D90)计成为10μm以下的这样的粒子尺寸的水性涂料组合物，粗粒少，涂膜麻点、不光滑少，涂膜的外观性、附着性优异。另外，由于聚集体少，因此能够提高上述氧化锰系催化剂和上述活性炭产生的臭氧吸附量，从而获得高的臭氧分解性，进而，分散稳定性也高，贮存稳定性也优异。
因此，除了方案10或方案11中记载的效果以外，能够得到贮存稳定性高的水性涂料组合物，另外，由水性涂料组合物得到的涂膜其外观性优异，进而能够发挥高的臭氧分解性。
附图说明
图1为用于说明表1、表2和表4中所示的实施例和比较例中的臭氧分解评价试验的方法的示意图。
图2为用于说明表3中所示的实施例和比较例中的臭氧分解评价试验的方法的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。应予说明，同一记号和同一附图标记意味着实施方式中的同一或相当的功能部分，因此在本文中省略重复的详细的说明。
首先，对于本发明的实施方式涉及的水性涂料组合物的制造方法进行说明。
本发明的实施方式涉及的水性涂料组合物含有氧化锰系催化剂、活性炭、聚丙烯酸酯系分散剂、水性树脂、pH调节剂和作为溶剂的水。
制造本实施方式涉及的水性涂料组合物时，首先，实施分散工序：将作为溶剂的水、氧化锰系催化剂、活性炭和聚丙烯酸酯系分散剂混合，使用分散机使这些混合材料分散。
其中，作为氧化锰(MnxOy)系催化剂，作为锰的氧化物，例如能够使用一氧化锰(MnO)系催化剂、二氧化锰(氧化锰(IV))系催化剂、尖晶石型锰酸金属等，特别优选催化活性高的二氧化锰(MnO2)系催化剂。应予说明，一般地，称为二氧化锰的锰的氧化物为不定比化合物，因此实际上为MnOx(x＝1.93～2)左右的组成。
二氧化锰可以是天然的，也可以是采用电解法、化学合成法制造的，进而，可以是非晶质的，也可以是包含晶体结构的。作为二氧化锰的晶体结构，例如有α型、β型、γ型、δ型，更优选为α-二氧化锰(锰钾矿(cryptomelane)形态的二氧化锰)。另外，二氧化锰可具有无定形结构。
再有，作为二氧化锰系催化剂，可以是以二氧化锰(Mn02)为基础、添加了NiO、CuO、AgO等作为助催化剂的产物，优选地，二氧化锰的含有率为70％以上，更优选为80％以上。
另外，作为二氧化锰系催化剂等氧化锰系催化剂，优选使用采用N2吸附的BET法测定的比表面积为100m2/g以上且400m2/g以下的催化剂。如果表面积过大，容易发生聚集，分散性、分散稳定性降低。如果分散性降低，发生涂布装置的阻塞，或者在涂膜表面产生涂料麻点(聚集物)从而损害涂膜的成膜性、附着性，或者容易发生涂膜的脱落、剥离、催化剂的脱落。另外，如果分散稳定性降低，则不能确保贮存稳定性。另一方面，如果表面积过小，则不能获得所期望的高臭氧分解性能。如果采用N2吸附的BET法测定的比表面积为100m2/g以上且400m2/g以下的范围内的氧化锰系催化剂，则能够使分散性、分散稳定性良好，涂膜的成膜性和附着性也良好，难以发生催化剂的脱落，能够持续地获得高的臭氧分解性能。另外，能够获得涂料组合物的良好的贮存稳定性。更优选采用BET法的比表面积为150m2/g以上且350m2/g以下，进一步优选为180m2/g以上且300m2/g以下。
进而，作为该二氧化锰系催化剂等氧化锰系催化剂，优选使用其中位径(平均粒径)在1μm～20μm的范围内的氧化锰系催化剂。粒径过大时，表面积变小，因此不能获得所期望的高臭氧分解性能。另外，涂膜的成膜性和附着性降低，容易发生涂膜剥离、催化剂的脱落。另一方面，粒径过小时，容易发生聚集，分散性、分散稳定性降低。如果分散性降低，则在涂膜表面产生涂料麻点(聚集物)，损害涂膜的成膜性、附着性，变得容易发生涂膜的脱落、剥离、催化剂的脱落。另外，如果分散稳定性降低，则不能确保贮存稳定性。如果为中位径(平均粒径)在1μm～20μm的范围内的氧化锰系催化剂，则能够改善分散性、分散稳定性，涂膜的成膜性和附着性也良好，难以发生催化剂的脱落，能够长期发挥高臭氧分解性能。另外，能够获得涂料组合物的良好的贮存稳定性。更优选中位径(平均粒径)为3μm～18μm的范围内，进一步优选为5μm～15μm的范围内。
通过使用这样的氧化锰系催化剂，在该催化剂上发生臭氧的吸附→臭氧的自分解反应的活化能的降低→臭氧的分解→脱离反应，利用氧化锰系催化剂的催化功能，臭氧被分解，变换为氧。由此能够将臭氧净化、无害化。
另外，作为活性炭，能够使用锯屑、木材片、木炭、竹炭、煤炭(褐炭、褐煤、沥青炭)、石油系(石油沥青、油碳)、胡桃壳炭、椰子壳炭、树脂(酚醛树脂、环氧树脂)、人造丝等，优选为碳率为90％以上、碳成分多的椰子、油椰、西米椰等的椰子壳炭。
作为这样的椰子壳炭等活性炭，优选使用采用N2吸附的BET法测定的比表面积为500m2/g以上且3000m2/g以下的活性炭。如果表面积过大，容易发生聚集，分散性、分散稳定性降低。如果分散性降低，发生涂布装置的阻塞，或者在涂膜表面产生涂料麻点(聚集物)，损害涂膜的成膜性、附着性，容易发生涂膜的脱落、剥离、活性炭的脱落。另外，如果分散稳定性降低，则不能确保贮存稳定性。另一方面，如果表面积过小，则不能获得所期望的高臭氧分解性能。如果为采用N2吸附的BET法测定的BET比表面积为500m2/g以上且3000m2/g以下的范围内的活性炭，则能够改善分散性、分散稳定性，涂膜的成膜性和附着性也良好，难以发生活性炭的脱落，能够持续地获得高臭氧分解性能。另外，能够获得涂料组合物的良好的贮存稳定性。更优选采用BET法得到的比表面积为600m2/g以上且2500m2/g以下，进一步优选为900m2/g以上且2000m2/g以下。应予说明，该活性炭的总细孔容积由氮BET的氮吸附等温线中相对压力P/P0为1.0时的氮吸附量算出，例如在0.1cm3/g～1.5cm3/g的范围内，更优选在0.2cm3/g～1.0cm3/g的范围内。另外，该活性炭的平均细孔径(用总细孔容积/BET比表面积×4算出)从臭氧的吸附能力和防止大气中的粒子状物质等产生的阻塞的观点出发，例如为0.3～10nm的范围内，更优选为0.5～5nm的范围内。
进而，该椰子壳炭等活性炭优选使用其中位径(平均粒径)在1μm～20μm的范围内的活性炭。粒径过大时，表面积变小，因此不能获得所期望的高臭氧分解性能。另外，涂膜的成膜性和附着性降低，变得容易发生涂膜剥离、活性炭的脱落。另一方面，粒径过小时，容易发生聚集，分散性、分散稳定性降低。如果分散性降低，在涂膜表面产生涂料麻点(聚集物)，损害涂膜的成膜性、附着性，变得容易发生涂膜的脱落、剥离、催化剂的脱落。另外，如果分散稳定性降低，则不能确保贮存稳定性。如果为中位径(平均粒径)在1μm～20μm的范围内的活性炭，则能够改善分散性、分散稳定性，涂膜的成膜性和附着性也良好，难以发生催化剂的脱落，能够长期地发挥高的臭氧分解性能。更优选中位径(平均粒径)为3μm～18μm的范围内，进一步优选为5μm～15μm的范围内。
这样的活性炭在其细孔中吸附臭氧。而且，被活性炭吸附的臭氧与活性炭反应，或者从活性炭接受电子(使臭氧的自分解反应的活化能降低的催化功能)，从而变换为一氧化碳、二氧化碳(二氧化碳)、活性氧、氧等。由此能够将臭氧净化、无害化。特别地，二氧化锰在高温范围(例如80℃附近)活性最高，而活性炭在包含常温(15～25℃)的宽温度范围以及高湿度环境中活性也高。
这样根据本实施方式的水性涂料组合物，通过含有二氧化锰系催化剂等氧化锰系催化剂和椰子壳炭等活性炭，可形成能够利用这些氧化锰系催化剂和活性炭将臭氧分解、净化的涂膜。特别地，根据这些将氧化锰系催化剂与活性炭并用的本实施方式的水性涂料组合物，与将它们单独地使用的情形相比，能够获得高臭氧分解性能。对于其理由，未必清楚，但认为例如由于利用活性炭与臭氧的反应热促进了氧化锰系催化剂的臭氧催化反应、通过氧化锰系催化剂与活性炭的并用在宽范围的温度区域获得了臭氧分解性能、氧化锰系催化剂进入活性炭的细孔内而使活性炭和氧化锰系催化剂与臭氧高效率地接触、利用氧化锰系催化剂防止了活性氧等产生的活性炭的氧化、消耗等，因此与只使用氧化锰系催化剂或活性炭的任一者的情形相比，臭氧分解能力提高。
另外，作为涂料实用化时，认为水性涂料组合物的长期保存性、即、贮存稳定性是必要的，在单独只使用了活性炭作为具有臭氧分解能力的材料的情况下，由于活性炭的吸附特性，将涂料成分的树脂部分(有机物)吸附并聚集，因此在用于获得所期望的臭氧分解性能的活性炭的规定的配合量之下，难以确保涂料的稳定性。但是，在本实施方式的水性涂料组合物中，将活性炭和氧化锰系催化剂并用来进行臭氧分解，因此可满足臭氧分解性能和贮存稳定性这两者。另外，与单独只使用活性炭的情形相比，能够长寿命化。
另一方面，氧化锰系催化剂的价格高，在单独只使用了氧化锰系催化剂的情况下，涂料的成本升高，由于活性炭能够价格便宜地获得，因此通过将氧化锰系催化剂和活性炭并用，水性涂料组合物的成本也得以抑制。
其中，具有这样的臭氧分解性能的氧化锰系催化剂和活性炭为粒子形态的粉末状，因此在将粉末状的氧化锰系催化剂和活性炭涂料化时，需要将氧化锰系催化剂和活性炭均匀地分散在构成涂料的树脂、溶剂等成分中，能够大量吸附臭氧的表面积大的氧化锰系催化剂和活性炭容易聚集，特别是活性炭具有细孔，因此在其细孔中作为涂料成分的树脂(有机物)、氧化锰系催化剂附着，从而处于容易发生聚集的状态。如果氧化锰系催化剂、活性炭的分散性低，聚集多，则发生聚集凝胶化、粘度的上升，变得难以涂料化，或者在涂布时发生涂布装置的配管、泵等的阻塞。另外，即使能够涂料化，在涂膜中也产生麻点、不光滑，如果进行涂布直至将基底遮盖，则该涂膜的膜厚变厚，缺乏涂膜的成膜性和附着性，外观性也差。进而，如果氧化锰系催化剂、活性炭的聚集多，则能够吸附臭氧的量也少，不能获得高的臭氧分解性能。当然，如果氧化锰系催化剂、活性炭的分散性低，聚集多，则由于聚集凝胶化、粘度的上升，因此也缺乏作为涂料的贮存稳定性，也难以长期保存。因此，在使用粉末状的氧化锰系催化剂和活性炭将它们涂料化时，需要防止氧化锰系催化剂和活性炭的聚集的高度分散的技术。
对此，本发明人深入实验研究，结果发现：通过使用聚丙烯酸酯系分散剂，能够防止氧化锰系催化剂和活性炭的聚集(脱聚集)，能够使氧化锰系催化剂和活性炭在涂料中细小地高度分散，另外，其分散稳定性也能够提高。
即，本实施方式中，作为分散工序，将氧化锰系催化剂、活性炭、作为溶剂的离子交换水等水、进而为了确保氧化锰系催化剂和活性炭的高度分散性而作为分散剂的聚丙烯酸酯系分散剂混合，将它们放入混合分散机进行分散。
由此，能够充分地使氧化锰系催化剂和活性炭脱聚集并稳定化。即，能够将氧化锰系催化剂和活性炭细小地高度分散，例如，能够使按照JISK 5600和JISK 5400(1990)的采用研磨细度计测定的分散度在线状法中成为最大粒径(Dmax)20μm以下。另外，在使用了激光衍射式粒度分布测定装置的激光衍射法中，用体积基准的90％的累计粒径(D90)表示，能够使其成为10μm以下。而且，在由将氧化锰系催化剂和活性炭高度分散至这样细小的粒度的水性涂料组合物形成的涂膜中，麻点、不光滑得到抑制，确保优异的成膜性和对于基材的附着性，进而，氧化锰系催化剂和活性炭产生的臭氧吸附量升高，从而发挥高的臭氧分解性能。另外，由于涂膜的平滑性良好，因此获得良好的涂膜外观性。此外，在这样使用了聚丙烯酸酯系分散剂的水性涂料组合物中，氧化锰系催化剂和活性炭的分散稳定性也高，不会再聚集，从而贮存稳定性也高，能够长期保存。
这样地能够使氧化锰系催化剂和活性炭高度分散的聚丙烯酸酯系分散剂例如为聚丙烯酸酯的盐、以丙烯酸系骨架或改性丙烯酸系骨架为基础的分散剂。应予说明，聚丙烯酸酯系分散剂中也包含改性聚丙烯酸酯系的分散剂。
该聚丙烯酸酯系分散剂优选其重均分子量在5000～30000的范围内。分子量越高，在分子内越具有多个吸附位点，即使从低浓度开始，也能够多点地吸附氧化锰系催化剂、活性炭，阻止聚集。但是，如果分子量过高，与涂料成分的相容性、亲和性降低，融合性(馴染み)变差，变得难以涂料化。另一方面，如果分子量过低，吸附点少，从而氧化锰系催化剂、活性炭的分散性差。如果为了提高度分散性而使配合量增多，则阻碍臭氧向氧化锰系催化剂、活性炭的吸附，损害臭氧性能。如果为重量分子量为5000～30000的范围内的聚丙烯酸酯系分散剂，则与其他的材料的融合性也良好，能够确保氧化锰系催化剂、活性炭的高度分散性。更优选重均分子量在6000～28000的范围内，进一步优选重均分子量在7000～25000的范围内。
另外，该聚丙烯酸酯系分散剂优选使用酸值为1～50的范围内的分散剂。这是因为，酸值过高时，由于其他材料(例如颜料等添加剂)的极性，吸附性变差。进而，该聚丙烯酸酯系分散剂优选使用氢离子指数为pH4～pH9的范围内的分散剂。在使用该范围外的聚丙烯酸酯系分散剂的情况下，例如，根据颜料等添加剂的种类，涂料成分的分散性变差。只要氢离子指数为pH4～pH9的范围内，则对配合材料的种类没有影响，能够确保涂料成分的分散稳定性。更优选的酸值为3～48的范围内，进一步优选为5～45的范围内。更优选的氢离子指数为pH4.5～pH8.5的范围内，进一步优选为pH5～pH8的范围内。
作为这样的聚丙烯酸酯系分散剂，能够使用市售的制品，例如能够使用BYK-Ghemie(毕克化学)公司的DESPERBYK、Giba Specialty Chemicals公司、EFKA ADDITIVESB.V.(エフ力アディティブズ)公司的EFKA、楠本化成株式会社的DISPARLON、SANNOPKO(サンノプコ)公司的SNシックナ一等。
再有，认为这样的聚丙烯酸酯系分散剂带来的氧化锰系催化剂和活性炭的高度分散和分散稳定性的赋予例如通过聚丙烯酸酯的对于氧化锰系催化剂和活性炭的电排斥引起的吸附、聚丙烯酸酯的锚定基、聚合物链等引起的空间位阻等，阻止氧化锰系催化剂和活性炭的聚集(脱聚集)，以细小的粒子尺寸使氧化锰系催化剂和活性炭稳定等。特别地，采用聚丙烯酸酯系分散剂的高分子量体，由于具有多个吸附位点，因此即使是低浓度的使用量，也吸附于氧化锰系催化剂和活性炭，能够使氧化锰系催化剂和活性炭高度分散，由于不需要高浓度的使用，因此不易阻碍臭氧向氧化锰系催化剂和活性炭的吸附。
而且，作为此时的分散工序中使用的混合分散机，例如能够使用球磨机、珠磨机、高压喷射器、溶解器、班伯里混炼机、行星式混合机、蝶式混合机、螺旋式混合机、辊磨机、砂磨机、油漆搅拌器、谷物磨料机(グレンミル)、高速叶轮磨机、开放式捏合机、真空捏合机、磨碎机、高速分散机、均相混合机、均化器、胶体磨、微流化器、ソノレーター、振荡器(キャビトロン)等，优选采用珠磨机或辊磨机，能够用少的能量将氧化锰系催化剂和活性炭分散到规定的细小尺寸。
接下来，将这样混合分散过的氧化锰系催化剂、活性炭、水和聚丙烯酸酯系分散剂的混合物在中和工序中与pH调节剂(中和剂)混合。
作为此时的pH调节剂，只要能够将上述分散工序中得到的混合物中和，调节到规定的pH(例如pH7～pH12)即可，例如使用三乙胺(TEA)等低沸点胺、氨、二甲基氨基乙醇等。通过该中和工序中的采用pH调节剂的中和，优选将混合物的氢离子指数调节到pH7～pH12、更优选pH8～pH11.5、进一步优选pH9.5～pH11的范围内，从而防止组合物的粘度降低引起的涂料成分的沉降，能够实现均匀的分散和涂料的稳定化，能够确保涂装后的均匀的涂膜性能。
接着，实施如下的涂料化工序：将中和工序中得到的混合物与水性树脂混合，进而，根据需要添加颜料、添加物，采用分散机等搅拌机将它们混合分散。
其中，作为涂膜主要成分的水性树脂，只要是可在水中溶解的水溶性树脂或可在水中分散的水分散性树脂即可，例如能够使用环氧树脂、环氧酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂(包含甲基丙烯酸系树脂)、丙烯酸系硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂(ポリウレタン樹脂)、醇酸树脂、聚氨酯树脂(ウレタン樹脂)、乙烯基树脂、脲系树脂、苯乙烯-丁二烯胶乳(SBR)、NBR等。可单独使用这些中的1种，也可将2种以上组合使用。另外，这样的水性树脂可以以水溶性树脂(树脂水溶液)、乳液树脂、分散液树脂的任何形态添加。应予说明，所谓“乳液(也称为emulsion、エマルション。)”，也称为乳浊液，本来是指在液体中液体粒子作为胶体粒子或比其粗大的粒子而形成乳状的产物(分散系)(长仓三郎等编“岩波理化学辞典(第5版)”152页，1998年2月20日株式会社岩波书店发行)，但在本说明书中，作为通常所使用的更广泛的含义“固体或液体的粒子在液体中分散的产物”，使用“乳液”这一术语。
特别地，从氧化锰系催化剂和活性炭的相容性、分散性、耐候性、成本、附着性、分散稳定性出发，作为水性树脂，优选为丙烯酸系树脂或聚丙烯树脂。丙烯酸系树脂对于金属的附着性优异，另外，聚丙烯树脂对于金属和树脂的附着性优异。
丙烯酸系树脂广泛地包含丙烯酸系树脂和甲基丙烯酸系树脂，是指(甲基)丙烯酸(是指丙烯酸或甲基丙烯酸。下同。)和(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物、或者和可与这些(甲基)丙烯酸等共聚的单体的共聚物。
作为(甲基)丙烯酸酯，例如能够列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2,2-双(羟基甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
作为可与(甲基)丙烯酸等共聚的单体，优选具有烯属不饱和基团的单体，例如能够列举出乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基苯酚、氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯醇、烯丙醇、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等。作为此时的共聚法，一般为乳液聚合，但并不限定于此。另外，在酸的情况下，可以是其碱金属盐、碱土金属盐等。进而，也可以是将(甲基)丙烯酸等的聚合物和共聚物用聚氨酯树脂改性的聚氨酯改性(甲基)丙烯酸等的聚合物等、用环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂等改性的环氧改性、酚醛改性、蜜胺改性(甲基)丙烯酸等的聚合物等。
该水性丙烯酸系树脂优选其氢离子指数为pH7～pH9的范围内的弱碱性的水性丙烯酸系树脂(树脂浓度为约1％～99％的树脂稀释液(乳液、分散液、水溶液)的测定)。由此，树脂成分在水中的分散性高，成膜性、均匀性良好，能够形成致密的涂膜，另外，能够提高对于金属基材的附着性。
进而，优选使用其粒径用中位径(平均粒径)计在50～150nm的范围内的丙烯酸系树脂。如果在该范围内，则树脂成分在水中的分散性高，涂膜的成膜性、均匀性良好，能够发挥涂膜对于金属基材的附着性等。更优选中位径(平均粒径)在60～140nm的范围内，进一步优选在70～130nm的范围内。
另外，作为聚丙烯树脂，能够使用只将丙烯聚合而成的均聚物、将少量的乙烯等共聚而成的无规聚合物、橡胶成分(EPR)在均聚·无规聚合物中分散的嵌段共聚物，也包含改性聚丙烯树脂、氯化聚丙烯树脂。
该聚丙烯树脂优选其氢离子指数为pH7～pH9的范围内的弱碱性的聚丙烯树脂(树脂浓度为约1％～99％的树脂稀释液(乳液、分散液、水溶液)的测定)。由此，树脂成分在水中的分散性高，成膜性、均匀性良好，能够形成致密的涂膜，另外，能够提高对于金属和树脂基材的附着性。
进而，优选使用其粒径以中位径(平均粒径)计在50～150nm的范围内的聚丙烯树脂。如果在该范围内，树脂成分在水中的分散性高，涂膜的成膜性、均匀性良好，能够发挥涂膜对于金属和树脂基材的附着性等。更优选中位径(平均粒径)在60～140nm的范围内，进一步优选在70～130nm的范围内。
就这样的水性树脂而言，根据作为涂布对象的基材、涂膜的功能、用途等设定其配合量，如果水性树脂的配合量过少，则得不到对于基材良好的附着性，发生涂膜的剥离、脱落以及催化剂、活性炭的脱落。另一方面，如果水性树脂的配合量过多，则臭氧分解能力降低。因此，水性树脂例如相对于氧化锰系催化剂和活性炭(固体成分)的合计配合量100质量份，在5质量份～100质量份的范围内、更优选在10质量份～50质量份的范围内配合。如果为这样的配合量，则能够兼具对于基材的附着性能和臭氧分解性。
进而，在实施本发明的情况下，也可根据臭氧分解以外的水性涂料的目的、用途等，例如根据防锈用、耐破裂用等，配合着色颜料、体质颜料、防锈颜料、功能性颜料等颜料、用于实现涂料、涂膜性能的提高的添加剂。
作为此时的着色颜料，例如能够使用炭黑、氧化钛、氧化铁、氧化锌有机系的偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、苯并咪唑啉酮系颜料、酞菁系颜料、靛蓝颜料、
酮系颜料、
系颜料、二
烷系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、金属络合物颜料、铬黄、黄色氧化铁、氧化铁红、二氧化钛等。
作为防锈颜料，例如能够使用磷酸锌、亚磷酸锌、多聚磷酸铝、三磷酸铝、钼酸锌钙、正磷酸锌、多聚磷酸锌、钼酸锌、磷钼酸锌、磷钼酸铝、氧化锌、磷硅酸锌、磷酸铝锌、磷酸钙锌、氰氨化锌钙、偏硼酸钡、氨基磷酸镁等。从环境保护的观点出发，优选不含铬系等有害重金属的防锈颜料。这样的防锈颜料在涂膜成分中为30质量％以下，更优选20质量％以下时，涂料组合物的稳定性也良好。
作为体质颜料，例如能够使用滑石、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钡、二氧化硅等。特别地，通过滑石的使用，在涂膜内形成大量的层的重叠，利用通过滑石的排列所形成的层的致密性，能够防止腐蚀因子的侵入。
此外，作为添加剂，例如能够使用粘度调节剂、增膜助剂、主要使颜料分散的分散剂、消泡剂、填充材料、增塑剂、防垂挂剂、造膜助剂、触变剂、流平剂、pH调节剂、中和剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、防沉降剂、粘接性赋予剂、固化催化剂、中和剂、干燥成分(干燥剂)、稳定剂、表面调节剂(涂膜面调节剂)等。
例如，作为主要使颜料更好地分散的分散剂，可另外配合聚羧酸系等分散剂。
作为消泡剂，例如能够使用硅系、丙烯酸系等的消泡剂，通过这样的消泡剂的添加，防止在制备涂料组合物的混合时产生细小的泡而使水性涂料组合物变得不均匀，能够调整粘度、流动性。另外，通过消泡能够防止来自气泡的水分的侵入导致的生锈，能够实现防锈性的提高。
作为干燥成分(干燥剂)，例如能够使用环烷酸钴、环烷酸铅等金属干燥成分(金属干燥剂)，通过添加这样的干燥成分，在涂布水性涂料组合物以形成涂膜的阶段中，实现干燥的促进，能够促进水性树脂进一步聚合以成为致密的涂膜。
作为稳定剂，例如能够使用链烷醇胺衍生物(二异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺)等，在添加了这样的稳定剂的情况下，能够调节流动性、粘度、分散性等以实现涂料的稳定化。另外，链烷醇胺衍生物也有时作为初期防锈剂发挥功能。
如此，通过实施分散工序、中和工序和涂料化工序，能够制造含有氧化锰系催化剂、活性炭、聚丙烯酸酯系分散剂、水性树脂、pH调节剂和作为溶剂的水的水性涂料组合物。
这样制作的水性涂料组合物能够采用公知的涂装方法，例如喷气法、喷淋法、喷涂法、辊涂法、帘式流涂法、模压涂布法、毛刷涂布法、浸渍法、压榨(挤压)法(シボリ(シゴキ)法)、刮刀涂布法、棒涂法、静电涂装法等涂布手段，在基材的规定涂装部位以任意的涂布量、厚度和涂布形态进行涂布。
涂布于基材的水性涂料组合物通过自然干燥，根据需要，采用在规定温度下的规定时间的加热干燥、利用干燥机的强制干燥使水分、溶剂蒸发、挥发，从而固化，在涂布的基材的表面上成为固化涂膜。而且，在由本实施方式的水性涂料组合物形成的固化涂膜中，包含氧化锰系催化剂和活性炭作为涂膜成分，从而发挥臭氧分解性。
特别地，在本实施方式的水性涂料组合物中，采用聚丙烯酸酯系分散剂能够使氧化锰系催化剂和活性炭高度分散至细小的粒子尺寸。例如，用按照JISK 5600和JISK 5400(1990)、采用研磨细度计测定的线状法的分散度计，能够使最大粒径(Dmax)成为20μm以下。另外，以使用了激光衍射式粒度分布测定装置的采用激光衍射法得到的体积基准的90％的累计粒径(D90)计，能够使其为10μm以下。
由这样将氧化锰系催化剂和活性炭细小地高度分散的水性涂料组合物得到的固化涂膜抑制麻点的产生、抑制不光滑，具有优异的成膜性和对于基材的附着性，另外，具有良好的平滑性、即外观性。例如，即使干燥膜厚为5μm以下，也可形成能够将基底充分地遮盖的薄膜。另外，对于将该水性涂料组合物涂布于基材、使其干燥而得到的固化涂膜而言，与对于散热器等用粘结剂载持催化剂的以往的固化涂膜相比，可提高对于基材的附着性、密合性。进而，以往是对于散热器等的基材表面用粘结剂载持催化剂，因此尘埃、污垢等异物容易附着于基材表面，由此，容易发生催化剂、活性炭的臭氧分解能力的劣化。但是，在由本实施方式的水性涂料组合物制成的涂膜中，尘埃、污垢等异物难以附着，而且，也难以发生腐蚀。因此，难以发生长期使用引起的催化剂和活性炭的劣化、脱落，耐久性高，能够长期地持续发挥高的臭氧分解性。
而且，根据本实施方式的水性涂料组合物，通过采用聚丙烯酸酯系分散剂将氧化锰系催化剂和活性炭高度分散至细小的粒子尺寸，能够提高臭氧的吸附量。特别是，能够用少量的聚丙烯酸酯系分散剂将氧化锰系催化剂和活性炭高度分散，因此聚丙烯酸酯系分散剂也不会阻碍臭氧向氧化锰系催化剂和活性炭的吸附，即使是少量的氧化锰系催化剂和活性炭也能够吸附大量的臭氧。因此，获得高的臭氧分解性能。进而，根据本实施方式涉及的水性涂料组合物，通过采用聚丙烯酸酯系分散剂将氧化锰系催化剂和活性炭高度分散至细小的粒子尺寸，在涂膜中难以发生麻点，能够形成成膜性优异的薄膜。即，对于由本实施方式的水性涂料组合物形成的固化涂膜而言，能够以薄膜发挥优异的臭氧分解性能。
进而，就这样配合了聚丙烯酸酯系分散剂的水性涂料组合物而言，氧化锰系催化剂和活性炭的分散稳定性也良好，例如，在保管1个月后也难以发生聚集引起的沉淀分离，保存稳定性高。
因此，通过将该水性涂料组合物涂装于与空气接触的结构体，如果是汽车，例如风扇的叶片、散热器、中间冷却器等的驱动系部件、底罩、通气栅等外部装饰部件，从而在涂装了水性涂料组合物的部件的周围能够有效地降低臭氧浓度。即，空气中的臭氧接触由水性涂料组合物形成的涂膜时，该臭氧被分解，因此能够将大气中的臭氧净化、除去。
如此，本实施方式的水性涂料组合物通过对由于车辆的行驶而使空气接触流动的车辆部件实施用由水性涂料组合物制成的涂膜覆盖其表面的表面处理(涂装)，赋予臭氧分解性能(大气净化性能)。特别是，本实施方式的水性涂料组合物是使氧化锰系催化剂和活性炭细小地分散并涂料化而成的，是涂装于车辆部件的涂料，因此可在车辆的广阔范围中应用，能够期待作为车辆整体的大气中的高臭氧分解效果。
在此，具体地说明本发明的实施方式涉及的水性涂料组合物的实施例。
将本实施方式涉及的水性涂料组合物的实施例的配合组成示于表1中。
【表1】
如表1中所示那样，实施例1涉及的水性涂料组合物包含活性炭(原料：椰子壳，平均粒径：5μm，BET比表面积：2000m2/g)、二氧化锰系催化剂(二氧化锰的含量：70％以上，平均粒径：5μm，BET比表面积：250m2/g)、聚丙烯酸酯系分散剂、作为溶剂的水、作为pH调节剂(中和剂)的三乙胺(TEA)、作为水性树脂的聚丙烯树脂、和添加剂(粘度调节剂、增粘助剂)。另外，实施例2和实施例3涉及的水性涂料组合物是代替实施例1的聚丙烯树脂而使用了丙烯酸系树脂作为水性树脂的例子。其他的材料与实施例1相同。
再有，表1中，活性炭为固体成分换算量，分散工序中的水是除了作为溶剂添加的离子交换水以外也包含在活性炭材料的商品中预先含有的作为溶剂的水分量的值。
该实施例1至实施例3涉及的水性涂料组合物的制造时，最初，实施了如下的分散工序：将活性炭、二氧化锰系催化剂、作为溶剂的水和聚丙烯酸酯系分散剂按照表1的配合进行混合，将其混合物放入珠磨机中进行分散。
此时的珠磨机使用1.5mm锆石(氧化锆珠磨)作为介质，在转速1500rpm×90分钟的条件下将混合材料分散。
由此，在实施例1至实施例3中，分散后的混合材料中的粒子(活性炭和二氧化锰系催化剂)的粒度在按照JISK 5600和JISK 5400(1990)的采用研磨细度计的线状法的测定中最大粒径(Dmax)成为了20μm以下。另外，在使用了激光衍射式粒度分布测定装置的采用激光衍射法的测定中，体积基准的90％的累计粒径(D90)成为了10μm以下。
接着，对于这样分散的混合物，实施了通过按照表1的配合加入作为pH调节剂的三乙胺(TEA)从而进行中和的中和工序。
接下来，对于中和了的混合物，实施了如下的涂料化工序：按照表1的配合，将作为水性树脂的聚丙烯树脂(固体成分30质量％)或丙烯酸系树脂(固体成分40质量％)混合，进而，将添加剂(粘度调节剂、增粘助剂)混合，用分散机搅拌5分钟～10分钟，从而使材料混合分散。
通过以上的工序得到了实施例1至实施例3涉及的水性涂料组合物。
另外，作为比较，使用与实施例不同的分散剂或者没有使用分散剂，以表1中所示的配合组成进行了比较例1至比较例6涉及的组合物的制作。
比较例1为没有使用分散剂的组合物的例子。
另外，比较例2为代替实施例中使用的聚丙烯酸酯系分散剂而使用了聚羧酸铵盐(阴离子)作为分散剂的例子。
比较例3和比较例6是代替实施例中使用的聚丙烯酸酯系分散剂而使用了聚羧酸钠盐(阴离子)作为分散剂的例子。
比较例4是代替实施例中使用的聚丙烯酸酯系分散剂而使用了磷酸酯作为分散剂的例子。
比较例5是代替实施例中使用的聚丙烯酸酯系分散剂而使用了聚氨酯作为分散剂的例子。应予说明，这些比较例涉及的组合物中，也采用与上述实施例相同的步骤制作。
其中，对于以表1的配合制作的实施例和比较例的各种组合物，对于其贮存稳定性和臭氧分解性进行了评价试验。
对于贮存稳定性，将制作的组合物在20℃的温度条件下保管1个月，确认了1个月后的聚集的有无。将即使在20℃下保管1个月也没有发生聚集的组合物记为○，将由于聚集而发生了沉降分离的组合物记为×。
对于臭氧分解性，使用图1中所示的臭氧分解试验装置100进行了试验。具体地，在形成了图1中所示的臭氧分解试验装置100的管10内，将作为评价用试验体的将涂料组合物涂覆于聚丙烯TP基材20(以下称为PP材料20)(5cm×7cm)而成的试验体t平置地配置。该试验体t通过将涂料组合物在PP材料20(5cm×7cm)的表面涂布(5cm×7cm)、使其干燥(100℃×10分钟)从而在PP材料20上形成了固化涂膜1。再有，对于此时的涂料组合物，对PP材料20进行涂布直至其基底被遮盖。
然后，向装有该试验体t的管10内以风速1.0m/s供给包含臭氧的空气(初期臭氧浓度：4.0ppm(体积基准)、温度：25℃)，使其流通，用臭氧传感器31测定通过带有固化涂膜1的PP材料20(即、试验体t)之前的臭氧浓度，另外，用臭氧传感器32测定了试验体t附近的臭氧浓度。再有，将此时的臭氧传感器32与固化涂膜1的间隔距离x设为2mm。另外，此时的评价试验在约25℃的室温(常温)下进行。由用臭氧传感器31测定的臭氧浓度b1和用臭氧传感器32测定的臭氧浓度b2算出了固化涂膜1产生的臭氧分解率(＝(b1-b2)/b1×100)(％)。将此时的臭氧分解除去率为24％以上的情形记为○，将此时的臭氧分解除去率为18％以上且不到24％的情形记为△，将此时的臭氧分解除去率为不到18％的情形记为×。
作为综合评价，将这些贮存稳定性和臭氧分解性的评价试验都为○的情形判定为合格(○)，将其以外判断为不合格(×)。这些评价试验的结果如表1的下段中所示。
如在表1的下段中所示那样，在使用了聚丙烯酸酯系分散剂的实施例1至实施例3涉及的水性涂料组合物中，二氧化锰系催化剂和活性炭高度分散，而且，其分散稳定性也高，因此即使在20℃下保存1个月，也没有发生聚集，贮存稳定性高。
另外，在实施例1至实施例3涉及的水性涂料组合物中，由于二氧化锰系催化剂和活性炭高度分散，粒度细小，因此在由实施例1至实施例3涉及的水性涂料组合物形成的固化涂膜中，麻点、不光滑少，其固化涂膜具有用涂覆于PP制的基材的干燥膜厚为约5μm的薄膜能够将基底充分地遮蔽的优异的成膜性，而且臭氧分解性能也优异。
而在没有使用分散剂的比较例1中，活性炭和二氧化锰系催化剂没有分散而是聚集凝胶化，未能涂料化。
另外，在使用了聚羧酸铵盐作为分散剂的比较例2中，也是活性炭和二氧化锰系催化剂没有分散而聚集凝胶化，未能涂料化。
另一方面，在使用了聚羧酸钠盐(阴离子)、磷酸酯、聚氨酯作为分散剂的比较例3至比较例5中，虽然能够涂料化，但活性炭与二氧化锰系催化剂的分散性和分散稳定性低，因此在20℃、1个月的保存中发生聚集，在贮存稳定性上存在问题。另外，二氧化锰系催化剂和活性炭的分散性低，没有如使用了聚丙烯酸酯系分散剂的实施例那样成为细小的粒度，因此在涂装后大量产生涂膜的麻点、不光滑，以能够将基底充分地遮盖的方式涂布的涂膜的膜厚较厚，成膜性差。而且，结果是与使用了聚丙烯酸酯系分散剂的实施例相比，臭氧分解性能也差。
另外，在比较例6中，虽然通过增加分散剂的量，能够提高贮存稳定性，但臭氧分解性降低。认为这是因为，由于分散剂的量多，要吸附于活性炭和二氧化锰系催化剂的臭氧被分散剂阻碍。即，如果为少的分散剂的量，则不能确保贮存稳定性，另一方面，如果增加分散剂的量，则臭氧向活性炭和二氧化锰系催化剂的吸附被分散剂阻碍，因此与实施例相比，不能获得所期望的臭氧分解性，如果是比较例中使用的分散剂，未能兼具良好的贮存稳定性和臭氧分解性。
而在使用了聚丙烯酸酯系分散剂的实施例1至实施例3中，能够用少量的分散剂使活性炭和二氧化锰系催化剂细小地分散，另外，再聚集也少，分散度和分散稳定性优异，因此贮存稳定性良好，并且固化涂膜的麻点、不光滑也少，成膜性、外观性良好，发挥了优异的臭氧分解性能。
即，在本实施例中，采用聚丙烯酸酯系分散剂，即使其使用量少，也能够将活性炭和二氧化锰系催化剂细小地分散，从而能够提高能够吸附于活性炭和二氧化锰系催化剂的臭氧量，因此能够不浪费地发挥活性炭和二氧化锰系催化剂具有的臭氧分解性能，臭氧分解性能优异。另外，分散稳定性也高，贮存稳定性优异。因此，可进行长期稳定的保存，长期保存性高。
另外，在比较例3至比较例5中，如上所述，活性炭和二氧化锰系催化剂的分散性低，聚集多，因此在形成的固化涂膜中麻点、不光滑多，涂膜的成膜性、对于基材的附着性低，涂装外观性也不好。
而在本实施例中，通过聚丙烯酸酯系分散剂的使用，活性炭和二氧化锰系催化剂被细小地分散，因此在形成的固化涂膜中麻点、不光滑少，成膜性和外观性也良好，在使用了聚丙烯树脂和丙烯酸系树脂作为水性树脂的实施例1至实施例3中，在对于金属制的基材进行了后述的附着性试验时，剥离的网格的个数为2个以下，对于金属制的基材能够获得高的附着性、粘接性。特别地，在使用了聚丙烯树脂作为水性树脂的实施例2和实施例3中，不仅对于金属制的基材，而且对于树脂制的基材，在后述的附着性试验中，剥离的网格的个数也为2个以下，对于树脂制的基材也能够获得高的附着性、粘接性。因此，在使用了聚丙烯树脂作为水性树脂的情况下，对于金属制和树脂制的基材，能够确保涂膜的高附着性。而且，由于涂膜的附着不需要特别的处理设备，因此可低成本化。另一方面，如果使用了丙烯酸系树脂作为水性树脂，则对于金属制的基材的粘接性、附着性良好，但为了对于树脂制的基材确保涂膜的高附着性，优选对基材实施前处理之后进行涂装。
其中，本发明人进一步对聚丙烯酸酯系分散剂的最佳配合，如以下的表2中所示那样进行了详细的研究。
即，在表1中所示的实施例2的配合组成中，只使聚丙烯酸酯系分散剂的配合量(g)变化，聚丙烯酸酯系分散剂以外的配合材料全部与实施例2同样地统一，制作了聚丙烯酸酯系分散剂的浓度不同的各种水性涂料组合物。
在此也使用与上述表1时相同的材料，采用相同的步骤制作。
而且，对于使聚丙烯酸酯系分散剂的浓度变化的水性涂料组合物，也与上述表1时同样地进行了贮存稳定性的试验评价和臭氧分解性的试验评价(图1)。
[表2]
如表2中所示那样，通过在水性涂料组合物中含有0.1质量％浓度的聚丙烯酸酯系分散剂，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭(固体成分)的合计量100质量份，聚丙烯酸酯系分散剂的配合量为0.9质量份时，结果是活性炭与二氧化锰系催化剂的分散稳定性差，在20℃、1个月的保存下发生聚集。另一方面，通过在水性涂料组合物中含有9.1质量％浓度的聚丙烯酸酯系分散剂，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭(固体成分)的合计量100质量份，聚丙烯酸酯系分散剂的配合量为86.2质量份时，臭氧分解率低。认为这是因为，由于分散剂的量多，要吸附于活性炭和二氧化锰系催化剂的臭氧被分散剂阻碍。
而在水性组合物中含有0.3～4.8质量％浓度的聚丙烯酸酯系分散剂，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭(固体成分)的合计量100质量份，聚丙烯酸酯系分散剂的配合量为2.6质量份～43.1质量份的范围内时，确认了通过聚丙烯酸酯系分散剂的适度的配合量，二氧化锰系催化剂和活性炭高度分散，其分散稳定性也良好，并且也不会阻碍臭氧的吸附，兼具高贮存稳定性和臭氧分解性。
进而，根据本发明人的深入实验研究，确认了相对于二氧化锰系催化剂和活性炭(固体成分)的合计量100质量份，如果聚丙烯酸酯系分散剂的配合量为1.5质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为2.5质量份以上，则能够确保贮存稳定性，如果为75质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为50质量份以下，则获得高臭氧分解性，涂膜的成膜性、附着性和外观性也良好。
因此，优选相对于二氧化锰系催化剂和活性炭(固体成分)的合计量100质量份，在1.5质量份～75质量份的范围内配合聚丙烯酸酯系分散剂。如果为该范围内，则能够兼具高的贮存稳定性和臭氧分解性，涂膜的成膜性、附着性和外观性也良好。更优选地，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭(固体成分)的合计量100质量份，聚丙烯酸酯系分散剂的配合量为2质量份～60质量份，更优选为2.5质量份～50质量份的范围内。
在水性涂料组合物中，聚丙烯酸酯系分散剂优选为0.3～5质量％浓度的范围内。如果为该范围内，能够兼具高的贮存稳定性和臭氧分解性，涂膜的成膜性、附着性和外观性也良好。更优选地，在水性涂料组合物中，以0.3～2质量％浓度含有聚丙烯酸酯系分散剂。
另外，本发明人对于二氧化锰系催化剂和活性炭的最佳的配合，如以下的表3和表4中所示那样进行了详细的研究。
首先，为了研究具有臭氧分解能力的活性炭与二氧化锰系催化剂的配合比例(比率)产生的对水性涂料组合物和由其形成的涂膜性能的影响，如以下的表3中所示那样，使活性炭和二氧化锰的配合比例(比率)变化而制作了各种涂料组合物。在此，使用与上述表1时相同的材料，采用相同的步骤制作。另外，对于制作的涂料组合物，进行了贮存稳定性和臭氧分解性的试验。
其中，对于水性涂料组合物的贮存稳定性试验，与上述表1时相同，确认在20℃的温度条件下保管了1个月后的聚集的有无，进行了评价。应予说明，对于在20℃下保管1个月后略微发现了聚集引起的沉降分离，但涂装时通过进行搅拌在涂布性上没有问题的组合物，在实用上适合，因此判定为△。
另一方面，对于臭氧分解性的试验，如图2中所示那样进行。即，在20L的聚酯薄膜袋(マイラーバック)50内，作为评价用试验体，装入将水性涂料组合物涂覆于聚丙烯TP基材20(PP材料20)(5cm×7cm)并使其干燥(100℃×10分钟)而成的试验体t，进而，在袋50内用吹风机封入空气后，注入用臭氧产生器产生的臭氧，将袋50内的臭氧浓度调整为0.2ppm(体积基准)后，通过热封将袋密闭。然后，经过30分钟后，采用臭氧传感器33测定袋50内的臭氧浓度，通过与初期的臭氧浓度的比较，算出了臭氧分解率。再有，此时的评价试验在25℃的室温(常温)下进行，另外，对PP材料20进行了各种涂料组合物的涂布直至其基底被遮盖。
进而，作为比较，制作只配合活性炭或二氧化锰系催化剂的任一者的比较例7和比较例8，对其也同样地进行了贮存稳定性和臭氧分解性能的评价试验。
将制作的各种涂料组合物的配合组成示于表3的上段，将评价试验的结果示于表3的下段。应予说明，表3中，活性炭也为固体成分换算量，分散工序中的水也是除了作为溶剂添加的离子交换水以外，还包含在活性炭材料的商品中预先含有的作为溶剂的水分量的值。
【表3】
如表3中所示那样，在没有配合活性炭而只配合了二氧化锰系催化剂的比较例7中，臭氧分解率为75.9％，是比实施例低的臭氧分解率。另外，在没有配合二氧化锰系催化剂而只配合了活性炭的比较例8中，臭氧分解率为50％，与实施例相比大幅地劣化。进而，贮存稳定性也非常低。这是因为，活性炭由于其吸附特性，大量地吸附作为涂膜成分的树脂成分(有机物)，从而聚集。如果只配合活性炭，可知不能确保涂料稳定性、即贮存稳定性。
而在将二氧化锰系催化剂和活性炭并用的实施例中，与仅单独使用二氧化锰系催化剂或仅单独使使用活性炭的比较例7和比较例8相比，臭氧分解率大幅地提高，显示出极高的臭氧分解性能。
其中，在为了确保规定的高臭氧分解性能而需要的二氧化锰系催化剂和活性炭中，如果活性炭的量增多，则不能够确保涂料的稳定性(贮存稳定性)。另外，通过长期的使用，活性炭被氧化、消耗从而劣化，因此不再能够确保高耐久性。另一方面，活性炭的配合比率小时，也不产生活性炭的臭氧净化特性的效果，活性炭和二氧化锰系催化剂的组合产生的臭氧分解能力的提高效果小，不能获得高的臭氧分解性能。特别地，二氧化锰系催化剂容易受到水分、氯化物、大气中的SOx、NOx的影响，由于这些臭氧分解性容易降低，因此为了确保长期的高臭氧分解性，优选使活性炭为规定量的配合比例。
根据本发明人的深入实验研究，如作为实施例4至实施例8在表3中所示那样，优选地，通过使水性涂料组合物中的活性炭(固体成分)与二氧化锰系催化剂的比率成为20/80≤活性炭/二氧化锰系催化剂≤80/20，能够获得良好的臭氧分解率，并且能够确保实用的贮存稳定性。特别是，如实施例5至实施例7中所示那样，更优选地，通过使活性炭(固体成分)与二氧化锰系催化剂的比率成为30/70≤活性炭/二氧化锰系催化剂≤70/30，获得优异的臭氧分解率和贮存稳定性，能够确保长期的非常高的臭氧分解性和涂料稳定性。再有，水性涂料组合物中的活性炭(固体成分)与二氧化锰系催化剂的比率与由该水性涂料组合物形成的涂膜成分中的活性炭与二氧化锰系催化剂的比率一致。即，如果水性涂料组合物中的活性炭(固体成分)与二氧化锰系催化剂的比率为20/80≤活性炭/二氧化锰系催化剂≤80/20，则在由水性涂料组合物得到的固化涂膜中，也以20/80≤活性炭/二氧化锰系催化剂≤80/20的比率含有活性炭和二氧化锰系催化剂。
进而，本发明人为了研究具有臭氧分解性能的活性炭和二氧化锰系催化剂的配合量与对于涂膜性能的影响，在表3中所示的实施例7的配合组成中，水性涂料组合物中(涂膜成分中)的活性炭(固体成分)与二氧化锰系催化剂的配合比例(重量比率)为活性炭/二氧化锰系催化剂＝70/30且为一定，通过使活性炭和二氧化锰系催化剂的配合量增减，从而如以下的表4中所示那样，以由水性涂料组合物形成的涂膜中的活性炭和二氧化锰系催化剂的浓度成为33质量％～83质量％的活性炭和二氧化锰系催化剂的配合制作了各种涂料组合物。活性炭和二氧化锰系催化剂以外的配合组成、材料全部与实施例7时相同地统一，采用与上述相同的步骤制作。即，活性炭和二氧化锰系催化剂以外的配合材料的配合量(g)全部与实施例7时相同地统一，只使活性炭和二氧化锰系催化剂的配合量(g)变化，采用与上述相同的步骤制作。
然后，对于制作的涂料组合物，进行了臭氧分解性和对于基材的附着性的试验。
其中，对于臭氧分解性的试验，与上述表1和表2时同样地，使用图1中所示的装置进行。
另外，对于附着性试验，使用了通过将水性涂料组合物喷气涂装于PP基材、使其干燥(100℃×10分钟)而在PP基材上形成了固化涂膜的供试体。然后，对于该供试体，按照JIS-K5600-5-6:1999进行了附着性(交叉切割法)的评价。具体地，在供试体的涂装面用裁纸刀纵横地以1mm间隔形成各11条平行的切痕，形成合计100个1mm×1mm的网格，在这些1OO个网格形成部分从上将胶粘带(遮蔽胶带)强力地压接，粘贴，然后一口气剥离，测定了100个网格中剥离了几个。如果剥离的网格的个数为2个以下，则评价为合格(○)，在发现了3个以上的剥离的情况下评价为△。
将制作的各种涂料组合物中的活性炭和二氧化锰系催化剂的浓度示于表4的上段，将评价试验的结果示于表4的下段。
【表4】
如表4中所示那样，可知越提高活性炭和二氧化锰系催化剂的浓度，臭氧分解性能越提高。特别地，由水性涂料组合物形成的涂膜中的催化剂浓度为63％以上时，能够获得高的臭氧分解性。再有，涂膜成分中的催化剂浓度为73％以上时，即使提高催化剂浓度，如果是规定的分散剂的量，在分散性上也有限度，因此推测臭氧分解能力的上升小。
另一方面，如果活性炭和二氧化锰系催化剂的浓度过度升高，则附着性能降低。如果对于基材的附着性能低，则容易发生涂膜剥离、涂膜成分的脱落，有可能不再能够持续地获得高的臭氧分解性能。
因此，根据本发明人的实验研究，确认了水性涂料组合物中(涂膜成分中)的活性炭(固体成分)与二氧化锰系催化剂的比率为20/80≤活性炭/二氧化锰系催化剂≤80/20时，涂膜成分中的活性炭(固体成分)和二氧化锰系催化剂的浓度为60％以上、更优选70％以上时，能够获得高的臭氧分解性能，涂膜成分中的活性炭(固体成分)和二氧化锰系催化剂的浓度为90％以下、更优选为85％以下时，涂膜对于基材的附着性能也良好。
因此，涂膜成分中的活性炭(固体成分)和二氧化锰系催化剂浓度优选为60％以上且90％以下，更优选为70％以上且80％以下时，能够确保对于基材的附着性，维持长时间的高的臭氧分解性能。
再有，由水性涂料组合物形成的涂膜成分中的活性炭和二氧化锰的浓度(质量％)用活性炭和二氧化锰的合计固体成分量/成为涂膜成分的水性涂料组合物中的整体的固体成分量×100算出。
如以上说明那样，上述实施例涉及的水性涂料组合物是以水作为溶剂的主成分的水性涂料组合物，包含作为氧化锰系催化剂的二氧化锰系催化剂、活性炭、聚丙烯酸酯系分散剂、作为水性树脂的丙烯酸系树脂或聚丙烯树脂、和作为pH调节剂的三乙胺(TEA)，通过涂布于基材并干燥，形成固化的涂膜。
另外，上述实施例涉及的水性涂料组合物的制造方法具备：将以水作为主成分的溶剂、作为氧化锰系催化剂的二氧化锰系催化剂、活性炭和聚丙烯酸酯系分散剂混合分散的分散工序；在该分散过的混合物中混合pH调节剂的中和工序；和在该中和过的混合物中将作为水性树脂的丙烯酸系树脂或聚丙烯树脂混合分散的涂料化工序。
因此，根据本实施例涉及的水性涂料组合物及其制造方法，采用聚丙烯酸酯系分散剂能够将二氧化锰系催化剂和活性炭细小地高度分散，因此在固化的涂膜中难以产生麻点，能够形成成膜性和附着性高的涂膜，而且，高度分散的二氧化锰系催化剂和活性炭能够附着大量的臭氧，从而能够发挥高的臭氧分解性能。特别是，通过使用在氧化锰系催化剂中臭氧分解的催化活性高的二氧化锰系催化剂，获得高的臭氧分解能力，而且通过该二氧化锰系催化剂与活性炭的并用，与将它们单独使用的情形相比，获得高的臭氧分解性能。另外，由于活性炭能够价格便宜地获得，因此能够抑制成本。此外，利用聚丙烯酸酯系分散剂，二氧化锰系催化剂与活性炭的分散稳定性也高，因此获得实用上良好的涂料稳定性、贮存稳定性。
作为二氧化锰系催化剂，优选使用其中位径(平均粒径)在1～20μm的范围内、BET比表面积在100～400m2/g的范围内的二氧化锰系催化剂。采用中位径(平均粒径)在1～20μm的范围内、BET比表面积在100～400m2/g的范围内的二氧化锰系催化剂，组合物的分散性和分散稳定性高，得到臭氧分解性高的涂膜。
进而，作为活性炭，优选使用其中位径(平均粒径)在1～20μm的范围内、BET比表面积在500～3000m2/g的范围内的活性炭。采用中位径(平均粒径)在1～20μm的范围内、BET比表面积在500～3000m2/g的范围内的活性炭，组合物的分散性和分散稳定性高，得到臭氧分解性高的涂膜。
另外，作为聚丙烯酸酯系分散剂，优选其重均分子量为5000～30000的范围内，酸值为1～50的范围内，pH为5～9的范围内。如果为该范围内，能够在不损害臭氧分解性能的情况下用少的分散剂的量获得涂料成分的高度分散和分散稳定的效果。
进而，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，优选在1.5质量份～70质量份的范围内配合该聚丙烯酸酯系分散剂。由此能够兼具高的臭氧分解性和贮存稳定性。另外，优选地，通过在水性涂料组合物中以0.3质量％～5质量％的范围内含有聚丙烯酸酯系分散剂，能够兼具高的臭氧分解性和贮存稳定性。
进而，就上述实施例涉及的水性涂料组合物而言，按照JISK 5600和JISK 5400(1990)的采用研磨细度计测定的二氧化锰系催化剂和活性炭的分散度采用线状法为最大粒径(Dmax)20μm以下。即，在分散工序中，用珠磨机或辊磨机进行分散直至二氧化锰系催化剂和活性炭的粒径在采用研磨细度计的测定中成为最大粒径(Dmax)20μm以下。
由此，能够形成活性炭等的聚集体少、成膜性和附着性高的涂膜，而且，能够提高二氧化锰系催化剂和活性炭产生的臭氧吸附量，从而获得高的臭氧分解性，进而，分散稳定性也高，贮存稳定性也优异。因此，能够获得稳定的涂膜性能和涂料组合物的长期的保存性。
另外，上述实施例涉及的水性涂料组合物的二氧化锰系催化剂和活性炭的采用激光衍射法得到的体积基准的90％的累计粒径(D9O)为10μm以下。
即，在分散工序中，采用珠磨机或辊磨机进行分散直至二氧化锰系催化剂和活性炭的粒径以采用激光衍射法的体积基准的90％的累计粒径(D90)计成为10μm以下。
根据分散至这样的粒子尺寸的水性涂料组合物，粗粒少，从而涂膜麻点、不光滑少，涂膜的外观性、附着性优异。另外，由于聚集体少，因此能够提高二氧化锰系催化剂和活性炭产生的臭氧吸附量，从而获得高臭氧分解性，进而，分散稳定性也高，贮存稳定性也优异。因此，涂膜的外观性优异，另外，臭氧分解性和贮存稳定性高。
进而，上述实施例涉及的水性涂料组合物的水性树脂为丙烯酸系树脂或聚丙烯树脂，因此与二氧化锰系催化剂和活性炭的相容性也良好，容易将二氧化锰系催化剂和活性炭均匀地分散在树脂中。特别地，如果采用丙烯酸系树脂，则其分子量的选择范围宽，从而容易设计目标的涂膜性能的特性，进而能够形成耐候性、耐水性、耐药品性高的涂膜。另外，如果采用聚丙烯树脂，除了金属制的基材以外，对于树脂制的基材的附着性也优异，能够长期良好地发挥臭氧分解性能等涂膜性能。
而且，水性涂料组合物中的二氧化锰系催化剂与活性炭(固体成分)优选以20/80≤二氧化锰系催化剂/活性炭≤80/20的重量比率配合。由此，确保涂料稳定性的同时获得二氧化锰系催化剂与活性炭的组合产生的臭氧分解性的协同效应。
另外，优选配合氧化锰系催化剂和活性炭以使在由水性涂料组合物形成的涂膜成分中氧化锰系催化剂和活性炭的合计量成为60质量％～90质量％的范围内。由此，能够在没有损害对于基材的涂膜的附着性的情况下获得高的臭氧分解性能。
再有，在实施本发明的情况下，活性炭例如可以载持以钴、铁等为中心金属的有机金属络合物等。另外，二氧化锰系催化剂中也可混合吸附水分的氧化钙等。
本实施方式的水性涂料组合物不仅应用于汽车的车辆，而且也可应用于铁道车辆、船舶、飞机、建筑结构物、建设设备等，进而，也可应用于产生臭氧的OA设备、电气设备(例如干式复印机、臭氧发生器、紫外线灯、空气净化器(除臭用、杀菌用、漂白用等))等，例如也可应用于净化装置的机壳、臭氧产生器(高电压产生装置、电晕带电器等)附近的外壳、排气过滤器、排气管路、排气风扇等，用于将残留臭氧分解。
在实施本发明时，对于水性涂料组合物的其他部分的构成、组成、配合、成分、形状、数量、材质、大小、制造方法等，并不限定于本实施方式和实施例。另外，本实施方式和实施例中列举的数值并不表示临界值，表示适于实施的优选值，即使将上述数值略微改变，也不否定其实施。
Claims (5)
1.水性涂料组合物，是以水作为溶剂的主成分的水性涂料组合物，其特征在于，配合有作为臭氧分解催化剂的二氧化锰系催化剂、吸附臭氧的粉末状的活性炭、聚丙烯酸酯系分散剂、水性树脂和pH调节剂，
其中，相对于所述二氧化锰系催化剂和所述活性炭的合计量100质量份，在1.5质量份～75质量份的范围内配合所述聚丙烯酸酯系分散剂，
所述二氧化锰系催化剂与所述活性炭的配合比率为20/80≤二氧化锰系催化剂/活性炭≤80/20，
配合所述二氧化锰系催化剂和所述活性炭以致在由所述水性涂料组合物形成的涂膜成分中所述二氧化锰系催化剂和所述活性炭的合计量成为60质量％～90质量％的范围内，
所述聚丙烯酸酯系分散剂使用了重均分子量为5000～30000的范围内、酸值为1～50的范围内、氢离子指数为pH4～pH9的范围内的聚丙烯酸酯系分散剂，
所述二氧化锰系催化剂和所述活性炭采用研磨细度计测定的分散性为最大粒径Dmax为20μm以下，
所述水性树脂为丙烯酸系树脂或聚丙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述二氧化锰系催化剂和所述活性炭采用激光衍射法得到的体积基准的90％的累计粒径D90为10μm以下。
3.权利要求1所述的水性涂料组合物的制造方法，其特征在于，具备：
将以水作为主成分的溶剂、作为臭氧分解催化剂的二氧化锰系催化剂、吸附臭氧的粉末状的活性炭和聚丙烯酸酯系分散剂混合、分散的分散工序；
在所述分散过的混合物中混合pH调节剂的中和工序；和
在所述中和过的混合物中混合水性树脂的涂料化工序，
其中，相对于所述二氧化锰系催化剂和所述活性炭的合计量100质量份，在1.5质量份～75质量份的范围内配合所述聚丙烯酸酯系分散剂。
4.根据权利要求3所述的水性涂料组合物的制造方法，其特征在于，在所述分散工序中，用珠磨机或辊磨机进行分散直至所述二氧化锰系催化剂和所述活性炭的粒径在采用研磨细度计的测定中成为最大粒径Dmax为20μm以下。
5.根据权利要求3或4所述的水性涂料组合物的制造方法，其特征在于，在所述分散工序中，用珠磨机或辊磨机进行分散直至所述二氧化锰系催化剂和所述活性炭的粒径用采用激光衍射法得到的体积基准的90％的累计粒径D90计，成为10μm以下。
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