CN111718383B - [Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物及其制备方法与应用 - Google Patents

[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于晶体材料制备技术领域，具体涉及[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物及其制备方法与应用。发明人成功的设计合成了[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物。该合成工艺污染少，符合绿色环保要求。此外，采用该合成方法制备的[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物具有四面体笼状结构，产率高达90％以上，并且该产品可用于从银矿石中分离银或从含银废液中回收银。采用本发明的方法可使银矿石或含银废液中的银转化为[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物，并且可将[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物还原成银单质或氧化银。为此，从保护环境的角度来看，本发明通过环境无害化学，开发了一种环保的新白银回收工艺，为替代使用有毒氰化物盐浸出白银提供了一个可行的方法。

Description

[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于晶体材料制备技术领域，具体涉及[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物及其制备方法与应用。
背景技术
在过去的十几年里，我国经济飞速发展，人们对银的需求不断加大。而银的来源最主要是从银矿石中进行提取。工业上对银的提取过程典型方法是用剧毒氰化物浸泡银矿石，得到水溶性的含银无机氰化物，再用胶结法分离、吸收或溶剂萃取及煅烧等方法回收银。但在利用氰化物浸出回收银的过程中，通常会因废液的不当处理任其暴露空气中或意外泄漏等对环境造成严重污染，从保护环境的角度来看，通过环境无害化学，开发环保的新白银回收工艺，替代使用有毒氰化物盐浸出白银的方法是当务之急。
发明内容
为了实现上述目的，本发明提供了一种[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物，所述[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物可以具有基本上如图2所示的X射线粉末衍射图。
优选地，通过单晶X-射线解析，所述[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物可以具有表1所示的晶体参数：
表1
Figure BDA0001998643270000011
Figure BDA0001998643270000021
本发明还提供上述[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物的制备方法，包括以下步骤：
以Ti4L6、含银物质和氨水为原料，通过溶剂热合成法，制备得到[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物。
根据本发明，Ti4L6和[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物中的L为帕莫酸，L的CAS:130-85-8；所述Ti4L6为红色晶态物。
根据本发明的实施方案，所述含银物质选自单质银、银氧化物、银盐；
优选地，所述单质银选自银粉；
优选地，所述银氧化物选自氧化银；
优选地，所述银盐可以为乙酸银、乳酸银、硝酸银、水合水杨酸银、高氯酸银水合物、六氟锑酸银、三氟甲烷磺酸银、甲烷磺酸银、对甲苯磺酸银、硫酸银、苯甲酸银中的一种或其中两种或更多种的混合物，优选为乙酸银、硝酸银、水合水杨酸银、高氯酸银水合物、硫酸银中的至少一种。
根据本发明，所述氨水的浓度可以为20～34％，优选为25～29％，例如25％、29％。
根据本发明，所述Ti4L6与所述含银物质的摩尔比可以为(0.1:1)～(5:1)，优选为(0.1:1)～(2:1)。
根据本发明，所述Ti4L6与氨水的摩尔比可以为(0.5:1)～(5:1)，优选为(1:1)～(2:1)。
根据本发明，所述溶剂热合成为在溶剂中进行加热反应。所述溶剂可以是醇类溶剂或醇类溶剂和水的混合物。
根据本发明，所述醇类溶剂可以选自含1-40个碳原子(例如1-30个碳原子、1-20个碳原子、1-10个碳原子、1-6个碳原子)的醇或醇的混合物，例如选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、正己醇、环己醇或其中任意两种或更多种的混合物。作为实例，所述醇类溶剂可以选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇或其中两种或更多种的混合物；优选地，所述溶剂选自乙醇或甲醇和蒸馏水的混合物。
根据本发明，所述溶剂热反应的温度可以为60～140℃；优选为70～120℃，如80℃。
所述反应的时间可以为3～240小时；进一步优选为6～150小时，如72小时。例如可以在80℃下反应72小时，或者在80℃下反应6小时，或者在100℃下反应48小时。
根据本发明，所述反应可以在玻璃瓶或聚四氟乙烯压力容器中进行；
优选地，所述反应还包括对反应后的产物进行提纯的步骤，所述提纯包括：对反应后得到产物进行清洗、分离。进一步优选采用醇类溶剂对反应后得到产物进行清洗；优选室温晾干，即可得到[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物。
优选地，清洗所使用的醇类溶剂与反应阶段加入的醇类溶剂可以相同或不同，彼此独立地选自含1-40个碳原子(例如1-30个碳原子、1-20个碳原子、1-10个碳原子、1-6个碳原子)的醇或醇的混合物。
优选地，所述[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物的产率可达90％以上。
本发明还提供上述[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物的用途，其可用于从银矿石中分离银或从含银废液中回收银。
本发明还提供一种从银矿石中分离银或从含银废液中回收银的方法，所述回收方法包括：向银矿石或含银废液中加入氨水、Ti4L6，制备得到[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物；随后加入还原剂，得到银或氧化银。
根据本发明，所述[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物的制备方法具有上文所述定义；
根据本发明，所述还原剂选自水合肼。
有益效果
发明人研究发现，Ti4L6(L—帕莫酸，CAS:130-85-8)具有丰富的配位点，同时Ti4L6可进一步与银进行组装，制备得到[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物。经试验发现，通过主客体化学的相互作用，Ti4L6在含有大量的铅、锌、银离子混合溶液中对银离子具有高效的选择性吸附，从而达到将银从混合溶液中分离出来，并进行回收的目的。
发明人成功的设计合成了[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物。同时，该合成工艺要求简单，对原料纯度要求低，原料获得容易且价格低廉，便于大规模生产。并且后处理简单易行，仅需通过简单的醇洗分离，室温晾干即可得到纯相的晶态产物。该合成工艺污染少，符合绿色环保要求。此外，采用该合成方法制备的[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物具有四面体笼状结构，产率高达90％以上，并且该产品可用于从银矿石中分离银或从含银废液中回收银。
采用本发明的方法可使银矿石或含银废液中的银转化为[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物，并且可将[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物还原成银单质或氧化银，银的回收率为80％，纯度高达97％(ICP-OES)。为此，从保护环境的角度来看，本发明通过环境无害化学，开发了一种环保的新白银回收工艺，为替代使用有毒氰化物盐浸出白银提供了一个可行的方法，具有工业化的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的[Ag(NH3)2]6Ti4L6分子笼晶态物的晶体结构示意图及其三维空间堆积图；
图2为实施例1中制备的[Ag(NH3)2]6Ti4L6分子笼晶态物的X射线粉末衍射图；
图3为实施例1中制备的[Ag(NH3)2]6Ti4L6分子笼晶态物的产品照片；
图4为实施例2中将含银废液中的银转化为[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物，并将[Ag(NH3)2]6Ti4L6分子笼晶态物还原成银单质或氧化银的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的保护范围。
除非另有说明，本发明所使用的试剂均可商购获得。
本发明的单晶结构解析使用的是日本理学的Supernova单晶衍射仪。
X射线粉末衍射测试使用的射线源为Cu-Kα射线。
实施例1
量取红色(Ti4L6)晶态物(100mg,0.04mmol)、乙酸银(30mg，0.18mmol)、乙醇(2mL)和蒸馏水(3mL)置于20mL玻璃瓶中，室温下混合均匀，向混合均匀后的反应体系中加入浓度为29％的氨水(0.3mL)，之后置于80℃的烘箱中恒温反应3天，取出，室温静置15天，分离出固相，再对固相用乙醇冲洗，即得红色平行六面体[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物。
经测试，实施例1中制备的[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物的产率为90％。
实施例1中制备的[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物的晶体参数具体见表2。
表2
Figure BDA0001998643270000061
实施例1产品的结构确认数据见图1-3。
实施例2银的提纯
选取实验中含有一定量Ag+离子(其中含有58％wt Ag+和42％wt Pb2+、Zn2+，％wtPb2+＞Zn2+)废液10mL，加入1mL 29％氨水，充分络合。过滤，滤去大部分Pb(OH)2不溶物，再往滤液中加入100mg Ti4L6分子笼，搅拌，80℃加热6小时，室温静置一星期，Ti4L6分子笼和银胺离子进行反应。将沉淀析出的[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物过滤分离，滤液中残余Ag+可以继续投入Ti4L6分子笼共沉淀回收。共沉淀析出的固体产物[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物溶于蒸馏水和乙醇的混合溶液中，然后滴加水合肼10μL还原回收Ag或Ag2O沉淀。将还原回收得到的Ag或Ag2O沉淀过滤，滤液中的Ti4L6分子笼可通过结晶再次循环利用。含Ag+离子废液中Ag+的回收率为80％，纯度97％(ICP-OES)。
实施例2银的提纯流程见图4。
经单晶X-射线解析证实，使用本发明方法提纯银，可将银矿石或含银废液中的银转化为[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物，进一步地，可将[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物还原成银单质或氧化银，为此，从保护环境的角度来看，本发明通过环境无害化学，开发了一种环保的新白银回收工艺，为替代使用有毒氰化物盐浸出白银提供了一个可行的方法。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物，其特征在于，通过单晶X-射线解析，所述[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物具有如下所示的晶体参数，L为帕莫酸：
Figure FDA0003092020820000011
2.根据权利要求1所述的[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物，其特征在于，所述[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物具有基本上如图2所示的X射线粉末衍射图。
3.权利要求1或2所述[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
以Ti4L6、含银物质和氨水为原料，通过溶剂热合成法，制备得到[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物；
其中，Ti4L6和[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物中的L为帕莫酸；
所述含银物质选自银盐；
所述银盐选自乙酸银、乳酸银、硝酸银、水合水杨酸银、高氯酸银水合物、六氟锑酸银、三氟甲烷磺酸银、甲烷磺酸银、对甲苯磺酸银、硫酸银、苯甲酸银中的一种或其中两种或更多种的混合物；
所述溶剂热合成为在溶剂中进行加热反应；所述溶剂选自醇类溶剂或醇类溶剂和水的混合物，所述醇类溶剂选自含1-40个碳原子的醇或醇的混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述银盐为乙酸银、硝酸银、水合水杨酸银、高氯酸银水合物、硫酸银中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的浓度为20～34％。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述Ti4L6与所述含银物质的摩尔比为(0.1:1)～(5:1)。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述Ti4L6与氨水的摩尔比为(0.5:1)～(5:1)。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的浓度为25～29％；
所述Ti4L6与所述含银物质的摩尔比为(0.1:1)～(2:1)；
所述Ti4L6与氨水的摩尔比为(1:1)～(2:1)。
9.根据权利要求3或4所述所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、正己醇、环己醇或其中任意两种或更多种的混合物。
10.根据权利要求3或4所述所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇或其中两种或更多种的混合物。
11.根据权利要求3或4所述所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙醇或甲醇和蒸馏水的混合物。
12.根据权利要求3或4所述所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为60～140℃。
13.根据权利要求3或4所述所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为70～120℃。
14.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为3～240小时。
15.根据权利要求3或4所述所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为6～150小时。
16.根据权利要求3或4所述所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为120℃；所述反应的时间为72小时；
所述反应在玻璃瓶或聚四氟乙烯压力容器中进行。
17.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述反应还包括对反应后的产物进行提纯的步骤，所述提纯包括：对反应后得到产物进行清洗、分离，室温晾干，即可得到[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述清洗采用醇类溶剂对反应后得到产物进行清洗；
清洗所使用的醇类溶剂与反应阶段加入的醇类溶剂相同或不同，彼此独立地选自含1-40个碳原子的醇或醇的混合物。
19.权利要求1或2所述[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物的用途，其特征在于，所述[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物用于从银矿石中分离银或从含银废液中回收银。
20.一种从银矿石中分离银或从含银废液中回收银的方法，所述回收方法包括：向银矿石或含银废液中加入氨水、Ti4L6，制备得到[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物，L为帕莫酸；随后加入还原剂，得到银或氧化银；
所述[Ag(NH3)2]6@Ti4L6分子笼晶态物的制备方法具有权利要求3-18任一项所述定义。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自水合肼。
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