CN111710762B - 具有p型极化掺杂的III族氮化物光电子器件 - Google Patents
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Abstract
一种III族氮化物的p型层的极化掺杂结构，其特征在于，所述p型层通过组分渐变引入的极化诱导产生一定浓度的空穴；所述p型层中含有p型掺杂剂，且所述p型掺杂剂浓度在所述p型层内呈调制分布。本发明通过Mg受主的调制掺杂，降低外延层中Mg的平均掺杂浓度，改善材料的晶体质量、提高空穴浓度和空穴迁移率，减少光吸收损耗，最终提升使用此p型掺杂方法的光电子器件的光电性能。
Description
技术领域
本发明涉及电子器件和光电子器件，具体涉及一种具有p型极化掺杂的III族氮化物光电子器件。
背景技术
自上世纪90年代以来，基于III族氮化物材料(包括InN、GaN、AlN、BN等)的发光二极管(Light-emitting diode，LED)引起广泛关注并取得了迅猛的发展。通过调节合金组分，III族氮化物材料的禁带宽度覆盖了200nm以上的紫外波段、整个可见光波长范围，直至近红外波段。III族氮化物基LED具有波长精确可调、轻便灵活、能耗低、工作电压低、定向发光、无污染、寿命长、响应时间快等显著优势，在白光照明、可见光通信、聚合物固化、杀菌消毒等方面有着巨大的市场价值或潜在应用价值。
然而III族氮化物材料，特别是高Al组分AlGaN基材料的高效p型掺杂技术却一直难以得到突破，高空穴浓度的p型III族氮化物材料一直难以获得，制约着III族氮化物电子器件和光电子器件的发展。这是因为随Al组分增加，AlGaN材料的禁带宽度增大，受主能级逐渐加深，受主激活能持续增加，导致载流子激活效率和载流子浓度降低。室温下Mg受主的激活能由GaN中160-200meV几乎线性增加到A1N中510-630meV。为了实现高的空穴浓度，通常需要提高掺杂剂的浓度，但过高的掺杂剂浓度会导致晶体质量变差和结构缺陷(如氮空位、Mg间隙原子形成的双施主)增多，自补偿效应加剧且载流子迁移率下降，从而导致掺杂AlGaN层的电导率下降，影响了LED的电注入效率和发光效率。
有报道采用组分渐变极化诱导掺杂法，利用材料中Al组分变化造成的晶胞界面极化场强度突变，在材料中产生负的极化诱导电荷，极化场也能促进Mg受主的电离，从而获得高浓度的极化诱导三维空穴气。这种p型极化掺杂具有空穴浓度高、空穴浓度对温度不敏感等优点。在这些报道中，组分渐变层的生长一般采用均匀的Mg掺杂。但Mg作为杂质原子，会使载流子在其中输运时受到电离散射，从而降低载流子的迁移率。此外，有研究表明Mg受主本身以及Mg杂质并入时产生的缺陷会对LED有源区辐射的光产生吸收损耗，不利于LED的出光效率最大化。
从组分渐变极化诱导产生空穴的原理来看，组分渐变层完全不做Mg掺杂时，是可以实现三维空穴气的。但是实际的III族氮化物外延生长过程中，组分渐变层的晶体质量是不完美的，缺陷密度很高，这会产生大量的背景电子，屏蔽掉诱导产生的空穴。这意味着适量的Mg掺杂是必须的。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种具有p型极化掺杂的III族氮化物光电子器件及掺杂方法，以期部分地解决上述技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一方面，提供了一种III族氮化物的p型层的极化掺杂结构，
所述p型层通过组分渐变引入的极化诱导产生一定浓度的空穴；
所述p型层中含有p型掺杂剂，且所述p型掺杂剂浓度在所述p型层内呈调制分布。
其中，所述p型层由III族氮化物材料BxAlyInzGa1-x-y-zN制成，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；和/或
所述p型层厚度为0.001-10微米；和/或
所述p型层中沿金属极性方向发生x逐渐减小、y逐渐减小或z逐渐增大中的至少一种。
其中，所述p型掺杂剂为Mg、Be或Zn，且在所述p型层中形成多层δ掺入层。
作为本发明的另一方面，提供了一种具有p型极化掺杂的III族氮化物光电子器件，依次包括：
衬底；
缓冲层；
n型层，具有n型掺杂；
有源区域，为III族氮化物双异质结结构、单量子阱结构或多量子阱结构；
p型层，通过组分渐变引入的极化诱导产生一定浓度的空穴，含有p型掺杂剂，且p型掺杂剂浓度在所述p型层内呈调制分布；
p型接触层，具有p型掺杂。
其中，所述p型层由III族氮化物材料BxAlyInzGa1-x-y-zN制成，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；和/或
所述p型层的厚度为0.01-10微米；和/或
所述p型层中沿金属极性方向发生x逐渐减小、y逐渐减小或z逐渐增大中的至少一种。
其中，所述p型层中的掺杂剂为Mg、Be或Zn，且在所述p型层中形成多层δ掺入层。
其中，在所述有源区域和所述p型层之间，能够有p型电子阻挡层。
其中，所述p型电子阻挡层组分能够固定，也能够发生组分渐变引入极化从而诱导产生一定浓度的空穴。
其中，所述n型层由III族氮化物材料BaAlbIncGa1-a-b-cN制成，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1；和/或
所述n型层的厚度为0.01-20微米；和/或
所述n型层的组分能够固定，也能够发生组分渐变引入极化从而诱导产生一定浓度的电子；和/或
所述n型层含有均匀或调制掺入n型掺杂剂，或不掺入n型掺杂剂。
基于上述技术方案可知，本发明的具有p型极化掺杂的III族氮化物光电子器件及掺杂方法相对于现有技术至少具有如下有益效果的一部分：
本发明通过Mg受主的调制掺杂，降低外延层中Mg的平均掺杂浓度，改善材料的晶体质量、提高空穴浓度和空穴迁移率，减少光吸收损耗，最终提升使用此p型掺杂方法的光电子器件的光电性能。
附图说明
图1是本发明的一种III族氮化物的p型极化掺杂结构的外延结构示意图；
图2是本发明提供的p型III族氮化物极化掺杂外延结构中的组分或浓度分布；其中，图2(a)为一些p型AlxGa1-xN极化掺杂的理想示例，图2(b)为另一些p型AlxGa1-xN极化掺杂的理想示例，图2(c)为一些p型AlxInyGa1-x-yN极化掺杂的理想示例，图2(d)为另一些p型AlxInyGa1-x-yN极化掺杂的理想示例；
图3是本发明实施例的具有p型极化掺杂的III族氮化物LED器件；
图4是本发明实施例的具有n型和p型极化掺杂的III族氮化物LED器件；
图5是本发明实施例的具有p型极化掺杂的III族氮化物LD器件；
图6是本发明实施例的具有载流子阻挡层的p型极化掺杂的III族氮化物LD器件。
上述附图中，附图标记含义如下：
11、p型层 12、δ掺入层 13、子p型层
21、衬底 22、缓冲层 23、n型层 24、有源区域
25、p型层 26、p型接触层
230、n型δ掺入层 250、p型δ掺入层
31、衬底 32、缓冲层 33、n型光限制层 34、n侧光波导层
35、有源区域 36、p侧光波导层 37、p型光限制层
38、p型接触层 39、下载流子阻挡层 40、上载流子阻挡层
370、p型δ掺入层
具体实施方式
本发明提出一种新的p型掺杂方法，即将组分渐变极化诱导掺杂与Mg受主调制掺杂结合起来，通过Mg受主的调制掺杂，降低外延层中Mg的平均掺杂浓度，改善材料的晶体质量、提高空穴浓度和空穴迁移率，最终提升使用此p型掺杂方法的光电子器件的光电性能。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
如图1所示，本发明提供一种III族氮化物的p型极化掺杂结构，其结构特征在于：
p型层11由III族氮化物材料BxAlyInzGa1-x-y-zN制成，0≤x，y，z≤1，厚度为0.001-10微米，且所述p型层11中沿金属极性方向发生x逐渐减小、y逐渐减小、z逐渐增大中的至少一种，通过组分渐变引入的极化诱导产生一定浓度的空穴。在外延生长过程中，所述p型层11的组分渐变可通过调节III族金属源的通入流量及相互比例、或生长温度等生长条件来实现。
所述p型层11中含有p型掺杂剂，所述p型掺杂剂为Mg、Be或Zn的至少之一。且所述p型掺杂剂浓度在所述p型层11内呈调制分布，而不是常规的均匀分布，以此来降低所述p型层11的平均p型掺杂剂浓度和/或总p型掺杂剂浓度，从而降低空穴在所述p型层11中的电离散射和减少所述p型层11的光吸收损耗。
优选地，所述p型掺杂剂在所述p型层11中形成如图1所示的数层δ掺入层12，此时所述p型层11被分隔成数个子p型层13。以常用的p型掺杂剂Mg为例，所述δ掺入层12主要为Mg3N2或其他Mg-N相关的产物。所述δ掺入层12在所述p型层11中引入了新的异质界面，可以屏蔽外延材料中的位错；同时也可能形成微纳米级图形掩膜，通过侧向外延提升外延材料的晶体质量。然而，应当认识到，本发明不限于此调制分布方式且可以有其他实施方式。
所述δ掺入层12在外延生长过程中，通过关闭III族金属源、仅通入Mg源和氮源实现；所述子p型层13在外延生长过程中，通入III族金属源和氮源，但不有意通入Mg源。在生长完成一层所述δ掺入层12后、将生长下一层所述子p型层13时，应在生长腔室内进行一段时间的吹扫，此时不通入Mg源。在生长完成一层所述子p型层13后、将生长下一层所述δ掺入层12时，应在生长腔室内进行一段时间的吹扫，此时不通入III族金属源。
在生长形成所述的δ掺入层12时，各δ掺入层12的p型掺杂剂通入时间可相同或不同。在生长形成所述的子p型层13时，各子p型层13的厚度、发生渐变的III族金属种类、III族金属组分渐变的快慢可相同或不同。III族金属组分渐变的快慢(即组分梯度)与诱导产生的负极化电荷浓度相关，一般而言，组分渐变越快，负极化电荷密度越高，诱导产生的空穴浓度也越高。
图2(a)给出了一些p型AlxGa1-xN极化掺杂的理想示例，0≤x≤1，所述p型层11发生渐变的III族金属是Al，各子p型层13的厚度相同，各δ掺入层12的厚度相同，①Al组分在各子p型层13中渐变的速率相同；②Al组分在最初的子p型层13中渐变的速率较快；③Al组分在最末的子p型层13中渐变的速率较快。当然，在实际情况下，p型掺杂剂Mg不易实现如图2所示的理想δ调制分布，因为Mg具有记忆效应，在生长子p型层13时，难以完全屏蔽掉腔室中残存的Mg源，而且Mg原子直径比III族金属原子直径小，容易在所述p型层11中发生浓度梯度驱动的扩散。因此，p型掺杂剂的浓度会在所述p型层11中呈现有一定展宽和相当背景浓度的调制分布。
图2(b)给出了p型AlxGa1-xN极化掺杂的另一些理想示例，0≤x≤1，所述p型层11发生渐变的III族金属是Al，各δ掺入层12的厚度相同，各子p型层13的厚度沿金属极性方向逐渐减小。这种设计可抑制p型掺杂剂向金属极性方向的相反方向扩散。
图2(c)给出了一些p型AlxInyGa1-x-yN极化掺杂的理想示例，0≤x，y≤1，各子p型层13的厚度相同，各δ掺入层12的厚度相同，某些子p型层13发生渐变的III族金属是Al，某些子p型层发生渐变的III族金属是In。
图2(d)给出了p型AlxInyGa1-x-yN极化掺杂的另一些理想示例，0≤x，y≤1，所述p型层11发生渐变的III族金属是Al和In，各子p型层13的厚度相同，各δ掺入层12的厚度相同。
具体实施例1：
如图3和图4所示，本发明提供一种具有p型极化掺杂的III族氮化物光电子器件，具体地，为一种具有p型极化掺杂的III族氮化物LED器件，其结构沿自下而上的方向包括：
衬底21。所述衬底21的材料选自蓝宝石、硅、碳化硅、氮化铝、氮化镓、氧化镓、非晶衬底或金属。
缓冲层22。所述缓冲层22的材料选自III族氮化物材料，如氮化铝、氮化镓、氮化铝镓。所述缓冲层22为单层结构，或复合结构，包括低温成核层(或如石墨烯、六方氮化硼等二维插入层)和高温模板层，以提升材料质量，为其上的光电子器件功能层提供良好的材料模板。
n型层23。所述n型层23由III族氮化物材料BaAlbIncGa1-a-b-cN制成，0≤a，b，c≤1，厚度为0.01-20微米；其组分可固定，也可发生组分渐变引入极化从而诱导产生一定浓度的电子，即沿金属极性方向发生a逐渐增加、b逐渐增加、c逐渐减小中的至少一种；可含有n型掺杂剂，所述n型掺杂剂通常为Si。所述n型掺杂剂可在所述n型层23中均匀或调制分布。图4给出了一种n型掺杂剂调制分布的理想示例，所述n型掺杂剂在所述n型层23中δ掺入，形成数层n型δ掺入层230；所述各n型δ掺入层230的厚度可相同或不同；所述各n型δ掺入层230在所述n型层23中的间隔可相同或不同；如图4所示，所述各n型δ掺入层230之间的各子n型层渐变的III族金属、III族金属组分渐变的快慢可相同或不同。所述n型层23中也可不含有n型掺杂剂，这是因为非故意掺杂的III族氮化物材料通常含有较高的背景电子浓度。
有源区域24，可为III族氮化物双异质结结构、单量子阱结构或多量子阱结构。
p型层25，所述p型层25由III族氮化物材料BxAlyInzGa1-x-y-zN制成，0≤x，y，z≤1，厚度为0.001-10微米，且所述p型层11中沿金属极性方向发生x逐渐减小、y逐渐减小、z逐渐增大中的至少一种，通过组分渐变引入的极化诱导产生一定浓度的空穴。所述p型层25中含有p型掺杂剂，所述p型掺杂剂为Mg、Be或Zn的至少之一。且所述p型掺杂剂浓度在所述p型层25内呈调制分布，而不是常规的均匀分布，以此改善所述p型层材料质量、降低所述p型层25的平均p型掺杂剂浓度和/或总p型掺杂剂浓度，从而降低空穴在所述p型层25中的自补偿效应、电离散射和减少所述p型层25的光吸收损耗。优选地，所述p型掺杂剂在所述p型层25中形成如图3和图4所示的数层p型δ掺入层250。所述各p型δ掺入层250的厚度可相同或不同；所述各p型δ掺入层250在所述p型层25中的间隔可相同或不同；所述各p型δ掺入层250之间的各子p型层渐变的III族金属、III族金属组分渐变的快慢可相同或不同。
p型接触层26，所述p型接触层26通常为重p型掺杂的III族氮化物薄层，以形成光电子器件的良好金属/p型半导体欧姆接触。
在所述有源区域24和所述p型层25之间，还可具有III族氮化物材料制成的p型电子阻挡层；所述p型电子阻挡层组分可固定，也可发生组分渐变引入极化从而诱导产生一定浓度的空穴；所述p型电子阻挡层内可含有均匀分布或调制分布的p型掺杂剂，也可不含有p型掺杂剂。
在所述缓冲层22和所述n型层23中，还可具有III族氮化物材料制成的过渡层，如超晶格结构、组分渐变结构等，以进一步过滤材料位错、释放外延应力，改善所述n型层23的晶体质量。
具体实施例2：
如图5所示，本发明提供另一种具有p型极化掺杂的III族氮化物光电子器件，具体地，为一种具有p型极化掺杂的III族氮化物激光器(Laserdiode，LD)器件，其结构沿自下而上的方向包括：
衬底31。所述衬底31的材料选自蓝宝石、硅、碳化硅、氮化铝、氮化镓、氧化镓、非晶衬底或金属。
缓冲层32。所述缓冲层32的材料选自III族氮化物材料，如氮化铝、氮化镓、氮化铝镓。所述缓冲层22为单层结构，或复合结构，包括低温成核层(或如石墨烯、六方氮化硼等二维插入层)和高温模板层，以提升材料质量，为其上的光电子器件功能层提供良好的材料模板。
n型光限制层33。所述n型光限制层33由III族氮化物材料BaAlbIncGa1-a-b-cN制成，0≤a，b，c≤1，厚度为0.01-20微米；其组分可固定，也可发生组分渐变引入极化从而诱导产生一定浓度的电子，即沿金属极性方向发生a逐渐增加、b逐渐增加、c逐渐减小中的至少一种；可含有n型掺杂剂，所述n型掺杂剂通常为Si。所述n型掺杂剂可在所述n型光限制层33中均匀或调制分布。所述n型光限制层33中也可不含有n型掺杂剂，这是因为非故意掺杂的III族氮化物材料通常含有较高的背景电子浓度。
n侧波导层34，所述n侧波导层34的材料选自III族氮化物材料，其禁带宽度小于所述n型光限制层33的禁带宽度。为减小该层中的光损耗，所述n侧波导层34内通常不掺入n型掺杂剂。所述n侧波导层34的III族金属组分可固定，也可以禁带宽度逐渐增加或减小的组分渐变以提供极化诱导三维电子气或更佳的光场限制。
有源区域35，可为III族氮化物双异质结结构、单量子阱结构或多量子阱结构，其禁带宽度小于所述n侧波导层34的禁带宽度。
p侧波导层36，所述p侧波导层36的材料选自III族氮化物材料，其禁带宽度大于所述有源区域35内发光层的禁带宽度。为减小该层中的光损耗，所述n侧波导层36内通常不掺入p型掺杂剂。所述p侧波导层36的III族金属组分可固定，也可以禁带宽度逐渐增加或减小的组分渐变以提供更佳的光场限制或极化诱导三维空穴气。
p型光限制层37，所述p型光限制层37由III族氮化物材料BxAlyInzGa1-x-y-zN制成，0≤x，y，z≤1，厚度为0.001-10微米，且所述p型层11中沿金属极性方向发生x逐渐减小、y逐渐减小、z逐渐增大中的至少一种，通过组分渐变引入的极化诱导产生一定浓度的空穴。所述p型光限制层37中含有p型掺杂剂，所述p型掺杂剂为Mg、Be或Zn的至少之一。且所述p型掺杂剂浓度在所述p型光限制层37内呈调制分布，而不是常规的均匀分布，以此改善所述p型光限制层37的材料质量、降低所述p型光限制层37的平均p型掺杂剂浓度和/或总p型掺杂剂浓度，从而降低空穴在所述p型光限制层37中的自补偿效应、电离散射和减少所述p型光限制层37的光吸收损耗。优选地，所述p型掺杂剂在所述p型光限制层37中形成数层p型δ掺入层370。所述各p型δ掺入层370的厚度可相同或不同；所述各p型δ掺入层370在所述p型光限制层37中的间隔可相同或不同；所述各p型δ掺入层370之间的各子p型层渐变的III族金属、III族金属组分渐变的快慢可相同或不同。
p型接触层38，所述p型接触层38通常为重p型掺杂的III族氮化物薄层，以形成光电子器件的良好金属/p型半导体欧姆接触。
如图6所示，在所述有源区域35和所述n侧光波导层34之间，以及所述有源区域35和所述p侧光波导层36之间，均可具有III族氮化物材料制成的禁带宽度更高的载流子阻挡层：下载流子阻挡层39、上载流子阻挡层40，以调控向所述有源区35注入的载流子浓度，和/或调控激光器内的光场分布。所述上/下载流子阻挡层39和40组分可固定，也可发生组分渐变引入极化从而诱导产生一定浓度的载流子；所述电子阻挡层内通常不含有掺杂剂，以减小光损耗。
在所述缓冲层32和所述n型光限制层33中，还可具有III族氮化物材料制成的过渡层，如超晶格结构、组分渐变结构等，以进一步过滤材料位错、释放外延应力，改善所述n型光限制层33的晶体质量。
此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换，总之，以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
综上所述，本发明提出一种具有p型极化掺杂的III族氮化物光电子器件，在组分渐变极化掺杂层中引入浓度调制分布的p型掺杂剂，既利用极化掺杂诱导产生高浓度、浓度基本不受温度影响的三维空穴气的优点，又可降低极化掺杂层内的平均/总p型掺杂剂浓度，改善外延材料的晶体质量，降低p型掺杂剂带来的电离散射、光吸收损耗。所述III族氮化物的p型极化掺杂结构具有高材料质量、高空穴浓度、高载流子迁移率和高饱和速度的特点，使基于此p型极化掺杂结构的III族氮化物光电子器件具有良好的外延层质量和良好的光电性能。然而，应当认识到，本发明提出的III族氮化物的p型极化掺杂方法不仅适用于LED器件，也可实施到激光器、探测器等其他光电子器件和电子器件之中。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种III族氮化物的p型层的极化掺杂结构，其特征在于，
所述p型层通过组分渐变引入的极化诱导产生一定浓度的空穴；
所述p型层由III族氮化物材料BxAlyInzGa1-x-y-zN制成，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；所述p型层中沿金属极性方向发生x逐渐减小、y逐渐减小或z逐渐增大中的至少一种；
所述p型层中含有p型掺杂剂，且所述p型掺杂剂浓度在所述p型层内呈调制分布；
所述p型掺杂剂为Mg、Be或Zn，且在所述p型层中形成多层δ掺入层，所述δ掺入层隔开的子p型层的厚度沿金属极性方向逐渐减小。
2.根据权利要求1所述的极化掺杂结构，其特征在于，所述p型层厚度为0.001-10微米。
3.一种具有p型极化掺杂的III族氮化物光电子器件，其特征在于，依次包括：
衬底；
缓冲层；
n型层，具有n型掺杂；
有源区域，为III族氮化物双异质结结构、单量子阱结构或多量子阱结构；
p型层，通过组分渐变引入的极化诱导产生一定浓度的空穴，含有p型掺杂剂，且p型掺杂剂浓度在所述p型层内呈调制分布；所述p型掺杂剂为Mg、Be或Zn，且在所述p型层中形成多层δ掺入层，所述δ掺入层隔开的子p型层的厚度沿金属极性方向逐渐减小；
p型接触层，具有p型掺杂；
所述p型层由III族氮化物材料BxAlyInzGa1-x-y-zN制成，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；所述p型层中沿金属极性方向发生x逐渐减小、y逐渐减小或z逐渐增大中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的光电子器件，其特征在于，所述p型层的厚度为0.01-10微米。
5.根据权利要求3所述的光电子器件，其特征在于，在所述有源区域和所述p型层之间，有p型电子阻挡层。
6.根据权利要求5所述的光电子器件，其特征在于，所述p型电子阻挡层组分固定，或发生组分渐变引入极化从而诱导产生一定浓度的空穴。
7.根据权利要求3所述的光电子器件，其特征在于，所述n型层由III族氮化物材料BaAlbIncGa1-a-b-cN制成，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1；
所述n型层的厚度为0.01-20微米；
所述n型层的组分固定，或发生组分渐变引入极化从而诱导产生一定浓度的电子；
所述n型层含有均匀或调制掺入n型掺杂剂，或不掺入n型掺杂剂。
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