CN111704793A - E-tpu复合材料单电极摩擦纳米发电机及其制备方法 - Google Patents

E-tpu复合材料单电极摩擦纳米发电机及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种E‑TPU复合材料单电极摩擦纳米发电机的制备方法，包括如下步骤：1)取TPU、通用工程塑料、导电填料，混合、搅拌均匀，加入挤出机中进行熔融混炼塑化，混炼过程的温度高于TPU熔点5～50℃；2)塑化完成后通过水下造粒或者水下拉条造粒得到TPU/通用工程塑料/导电填料复合颗粒；3)将复合颗粒放入高压反应釜中，通入超临界流体，进行保压渗透、泄压、发泡，得到复合泡沫颗粒，即得。还公开了采用该制备方法制得的单电极摩擦纳米发电机。制得的摩擦纳米发电机，由E‑TPU和通用工程塑料组成正、负极摩擦材料，二者摩擦引起导电网络与地面之间的电子流动，产生电压，每个泡孔是一个小的摩擦纳米发电机单元。

Description

E-TPU复合材料单电极摩擦纳米发电机及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米新材料、新能源技术领域，具体涉及一种E-TPU复合材料单电极摩擦纳米发电机及其制备方法。
背景技术
为缓解快速增长的能源需求、减少化石能源造成的环境污染，2012年，美国佐治亚理工学院、中科院北京纳米能源与系统研究所王中林教授利用摩擦起电和静电感应的耦合作用发明了一种能够将低频率的机械能转化为电能的装置——摩擦纳米发电机。它能将周围环境中各种低频率、无序的机械能转化为电能，如轮胎转动、风能、声波、水波、人体的心跳、脉搏、呼吸、运动等过程产生的机械能，具有清洁、可持续、成本低、尺寸小等优点。柔性可穿戴电子设备在触觉传感、运动检测、生物医学、健康监测器和可穿戴人机交互系统等领域具有广阔的应用前景，其迅猛的发展速度，对便携式、轻量化、绿色、可持续的电源提出了迫切的需求。
目前设计摩擦纳米发电机的工艺比较复杂，成本较高，难以规模化应用。寻求简单、绿色环保、高效的方法制备结构可控、能量转化效率高和能够规模化应用的摩擦纳米发电机对满足便携式、轻量化的电能需求，对缓解能源危机和减少化石能源造成的环境污染具有重要的意义。
设计多孔结构并提高内部填充气体的击穿电压是提升摩擦纳米发电机能量转化效率的有效方法。如，牺牲模板法、相转化法和静电纺丝技术。但是牺牲模板法比较耗时，静电纺丝效率比较低，而相转化法控制因素比较多，同时离不开有机溶剂的使用。再者，多孔泡沫中填充抗击穿电压气体难以控制和封装，这些因素均限制了摩擦纳米发电机的发展、应用和推广。
与橡胶、环氧树脂和聚二甲基硅氧烷等相比，热塑性聚氨酯(TPU)具有耐磨、弹性优异、无需添加固化剂和交联剂、可以重复加工等优点。TPU由热力学不相容的硬段与软段组成，材料内部呈现微相分离的结构。这种结构特征能够很好地在材料受力时传递能量，使得TPU兼具橡胶的弹性和塑料的易加工性能。但是，目前鲜有将TPU应用到制作摩擦纳米发电机的报道。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种E-TPU复合材料单电极摩擦纳米发电机及其制备方法。
本发明为了实现其目的，采用的技术方案是：
一种E-TPU复合材料单电极摩擦纳米发电机的制备方法，包括如下步骤：
1)取TPU、通用工程塑料、导电填料，混合、搅拌均匀，加入挤出机中进行熔融混炼塑化，混炼过程的温度高于TPU熔点5～50℃；
2)塑化完成后通过水下造粒或者水下拉条造粒得到TPU/通用工程塑料/导电填料复合颗粒；
3)将TPU/通用工程塑料/导电填料复合颗粒放入高压反应釜中，通入超临界流体，进行保压渗透、泄压、发泡，得到E-TPU/通用工程塑料/导电填料复合泡沫颗粒，即得。
所述步骤1)中，TPU、通用工程塑料、导电填料的质量比为70～98﹕1～20﹕1～15。
所述通用工程塑料是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙(PA)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)中的一种。
所述导电填料为炭黑(CB)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯(G)、碳纤维、胺基化或羧基化或羟基化的碳纳米管、胺基化或羧基化或羟基化的石墨烯中的一种或几种混合物。
所述步骤1)中，将TPU、通用工程塑料、导电填料均匀混合，加入双螺杆挤出机中进行混炼，双螺杆挤出机的转子直径为100～150mm，转子转速为100～500r/min，双螺杆挤出机设置6个温度设定区，各温度设定区的温度范围为：第一区100～150℃；第二区110～160℃；第三区120～170℃；第四区130～180℃；第五区140～200℃；第六区150～220℃。
所述步骤2)中，所述TPU/通用工程塑料/导电填料复合颗粒为椭球形或者柱状。
所述TPU/通用工程塑料/导电填料复合颗粒为椭球形时粒径为2～10mm；所述TPU/通用工程塑料/导电填料复合颗粒为柱状时，颗粒横切面的直径为2～10mm，颗粒长度为2～10mm。
所述步骤3)中，超临界流体为超临界CO2、N2或两者的混合气体。
所述步骤3)中，在高压反应釜中，渗透压力10～20MPa，渗透时间0.5～5h，泄压速率10～20MPa/min，发泡蒸汽温度100～130℃，发泡时间1～10min。
一种E-TPU复合材料单电极摩擦纳米发电机，由前述任一项所述的制备方法制备得到。
本发明申请人在研究过程中，认为基于TPU的优异性能，其可作为制备摩擦纳米发电机优异的弹性材料，为了获得高效的TPU泡沫摩擦纳米发电，需要寻求容易吸收电子的负极摩擦材料，而PET、PA、UHMWPE、PTFE、PC这些通用工程塑料与TPU摩擦过程中容易失去电子，有望作为制备摩擦纳米发电机优异的负极材料。申请人在一系列研究基础上展开本申请研究。
E-TPU是利用超临界流体将TPU发泡后的材料，俗称“爆米花”，泡沫内部具有大量的泡孔(泡孔密度：1～4×109个/cm3)，如何利用TPU泡沫内部有效比表面积来提高TPU与通用工程塑料的接触面积，充分利用泡沫内部残余的CO2、N2或二者的混合气体，提升抗击穿电压和回弹性能，增加摩擦电荷密度，提高摩擦纳米发电机的能量转化效率，实现E-TPU摩擦纳米发电机与人体运动紧密结合，制备循环可回收利用及规模化应用的摩擦纳米发电机具有重要的现实意义。
本发明将TPU、通用工程塑料、导电填料混合后混炼，混炼过程的温度高于TPU熔点5～50℃，在熔融共混挤出过程中，通用工程塑料受到螺杆剪切作用在TPU基体中可以变形为高长径比的通用工程塑料纤维，导电填料会均匀分散在通用工程塑料纤维上。以碳纳米管为导电填料、通用工程塑料选用PTFE的加工过程材料变化原理示意图如图1所示。
混炼后通过水下造粒或者水下拉条造粒，获得粒径大小为2-10mm的椭球形或者柱状的复合颗粒。将复合颗粒放入高压反应釜中，通入超临界流体，使其在不同的温度和压力下保压渗透，泄压后迅速放入发泡设备，加热发泡，制得复合泡沫颗粒，通过保压渗透的温度、压力、加热温度控制泡沫颗粒的发泡倍率、回弹性、承压强度、导电性能。
制得的复合泡沫颗粒可作为TPU单电极模式摩擦纳米发电机，由E-TPU和通用工程塑料组成正、负极摩擦材料，每个泡孔是一个小的摩擦纳米发电机单元。同时，导电填料提供一个导电网络，在机械力作用下，暴露在泡孔内壁的通用工程塑料纤维与E-TPU之间产生摩擦，二者之间带电和形变会引起导电网络与地面之间的电子流动，产生电压。图2展示了以碳纳米管(CNTs)为导电填料、通用工程塑料选用PTFE制得的泡沫颗粒的单个泡孔摩擦纳米发电机工作原理。
本发明的有益效果是：
1)通过熔融共混结合水下造粒制备成所需要尺寸的TPU/原位纤维化的通用工程塑料/导电复合颗粒，借助超临界CO2/N2发泡技术，通过工艺的优化获得高性能的发泡颗粒。整个工艺绿色、环保、高效、安全、简单、可行，制品可以循环利用，易于大规模制备。
2)借助TPU泡沫内部大量的微孔，将容易得失电子的E-TPU与通用工程塑料纤维组成正、负摩擦电极材料，可以有效的提高摩擦材料的电子转移效率，改善复合材料的力学性能，降低导电填料的导电逾渗值。
3)发泡后得到封闭的泡孔结构，可以避免摩擦纳米发电机工作时受外界的干扰，泡孔内富含大量CO2或N2或二者的混合气体，可以提高泡沫的耐压性能和击穿电压，提升输出电压和电流，提高能量转化效率。
4)发泡后的E-TPU/通用工程塑料/导电填料复合泡沫颗粒既可以单独使用，又可以通过热压组装成鞋底，可以实现运动过程中能量缓冲、能量回收的目的。
附图说明
图1是熔融加工过程中原位纤维化聚四氟乙烯的示意图。
图2是E-TPU/PTFE/CNTs复合泡沫颗粒的单个泡孔摩擦发电示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
材料来源：
本发明实施例中材料TPU、CNTs、PTFE、石墨烯(G)、PA、CB、PC、碳纤维、PET、胺基化碳纳米管、UHMWPE均可通过商购获得。
实施例1-4中所用的双螺杆挤出机转子直径为100mm，实施例5-6中所用的双螺杆挤出机转子直径为150mm。
实施例一、
将TPU﹕CNTs﹕PTFE按质量比为84﹕1﹕15物理混合搅拌0.2h，再加入双螺杆挤出机中充分熔融塑化挤出造粒，挤出机的各段温度分别为第一区100℃、第二区110℃、第三区130℃、第四区145℃、第五区160℃和第六区170℃，双螺杆转速为160r/min，产量为10Kg/h，水下造粒制备成粒径大小为3mm左右的TPU/PTFE/CNTs复合颗粒。
将TPU/PTFE/CNTs复合颗粒放入超临界二氧化碳反应釜中，通过超临界二氧化碳间歇式降压、升温发泡工艺制备得到E-TPU/PTFE/CNTs复合泡沫颗粒，发泡工艺参数如表1所示。制得的复合泡沫颗粒的密度为0.14g/cm3，孔径10μm，导电逾渗值0.05vol.％，导电率1×10-6S/m，PTFE纤维的尺寸为0.2μm，长径比为8。将该复合泡沫颗粒热压成鞋垫放在鞋子中，一名体重50公斤的志愿者穿戴该鞋以1.5Hz频率连续跺脚，其产生的峰值开路电压达200V，短路电流为2.0μA，在5000个循环后依旧保持良好的稳定性。
表1.发泡工艺参数
渗透压力 渗透时间 泄压速率 发泡蒸汽温度 发泡时间
13MPa 3h 20MPa/min 100℃ 5min
实施例二、
将TPU﹕石墨烯(G)﹕PA按质量比为70﹕10﹕20物理混合搅拌0.3h，再加入双螺杆挤出机中充分熔融塑化挤出造粒，挤出机的各段温度分别为第一区135℃、第二区145℃、第三区150℃、第四区175℃、第五区185℃和第六区200℃，双螺杆转速为180r/min，产量为12Kg/h，然后水下造粒制备成粒径大小为4mm左右的TPU/G/PA复合颗粒。
将TPU/G/PA复合颗粒放入超临界氮气反应釜中，通过超临界氮气间歇式降压、升温发泡工艺制备得到E-TPU/G/PA复合泡沫颗粒，发泡工艺参数如表2所示。制得的复合泡沫颗粒的密度为0.12g/cm3，孔径20μm，导电逾渗值0.03vol.％，导电率2.2×10-4S/m，PA纤维的尺寸为0.3μm，长径比为10。将该复合泡沫颗粒热压成鞋垫放在鞋子中，一名体重50公斤的志愿者穿戴该鞋以1.5Hz频率连续跺脚，其产生的峰值开路电压达180V，短路电流为1.7μA，在6000个循环后依旧保持良好的稳定性。
表2.发泡工艺参数
渗透压力 渗透时间 泄压速率 发泡蒸汽温度 发泡时间
15MPa 3h 15MPa/min 125℃ 2min
实施例三、
将TPU﹕CB﹕PC按质量比为98﹕4﹕6物理混合搅拌0.1h，再加入双螺杆挤出机中充分熔融塑化挤出造粒，挤出机的各段温度分别为第一区125℃、第二区130℃、第三区155℃、第四区175℃、第五区195℃第六区205℃，双螺杆转速为200r/min，产量为15Kg/h，然后水下造粒制备成粒径大小为3mm左右的TPU/CB/PC复合颗粒。
将TPU/CB/PC复合颗粒放入超临界二氧化碳和氮气混合气反应釜中，通过超临界二氧化碳和氮气混合气间歇式降压、升温发泡工艺制备得到E-TPU/CB/PTFE复合泡沫颗粒，发泡工艺参数如表3所示。制得的复合泡沫颗粒的密度0.15g/cm3，孔径15μm，导电逾渗值0.20vol.％，导电率4.5×10-6S/m，PC纤维的尺寸为0.15μm，长径比为11。将该复合泡沫颗粒热压成鞋垫放在鞋子中，一名体重50公斤的志愿者穿戴该鞋以2.0Hz频率连续跺脚，其产生的峰值开路电压达220V，短路电流为2.3μA，在10000个循环后依旧保持良好的稳定性。
表3.发泡工艺参数
渗透压力 渗透时间 泄压速率 发泡蒸汽温度 发泡时间
10MPa 5h 18MPa/min 120℃ 3min
实施例四、
将TPU﹕CNTs﹕CB﹕PTFE按质量比为80﹕1﹕2﹕17物理混合搅拌0.2h，再加入双螺杆挤出机中充分熔融塑化挤出造粒，挤出机的各段温度分别为第一区100℃、第二区135℃、第三区155℃、第四区175℃、第五区185℃和第六区215℃，双螺杆转速为120r/min，产量为5Kg/h，然后水下造粒制备成粒径大小为2.5mm左右的椭球形TPU/CNTs/CB/PTFE复合颗粒。
将TPU/CNTs/CB/PTFE复合颗粒放入超临界二氧化碳反应釜中，通过超临界二氧化碳间歇式降压、升温发泡工艺制备得到E-TPU/CNTs/CB/PTFE复合泡沫颗粒，发泡工艺参数如表4所示。制得的复合泡沫颗粒的密度0.20g/cm3，孔径35μm，导电逾渗值0.10vol.％，导电率3.2×10-5S/m，PTFE纤维的尺寸为0.4μm，长径比为13。将该复合泡沫颗粒热压成鞋垫放在鞋子中，一名体重50公斤的志愿者穿戴该鞋以2.0Hz频率连续跺脚，其产生的峰值开路电压达210V，短路电流为2.2μA，在10000个循环后依旧保持良好的稳定性。
表4.发泡工艺参数
渗透压力 渗透时间 泄压速率 发泡蒸汽温度 发泡时间
15MPa 2h 10MPa/min 130℃ 1min
实施例五、
将TPU﹕碳纤维﹕PET按质量比为72﹕1﹕6物理混合搅拌0.1h，再加入双螺杆挤出机中充分熔融塑化挤出造粒，挤出机的各段温度分别为第一区115℃、第二区135℃、第三区165℃、第四区175℃、第五区195℃和第六区205℃，双螺杆转速为240r/min，产量为15Kg/h，然后水下造粒制备成粒径大小为2mm左右的椭球形TPU/碳纤维/PET复合颗粒。
将TPU/碳纤维/PET复合颗粒放入超临界二氧化碳反应釜中，通过超临界二氧化碳间歇式降压、升温发泡工艺制备得到E-TPU/碳纤维/PET复合泡沫颗粒，发泡工艺参数如表5所示。制得的复合泡沫颗粒的密度0.13g/cm3，孔径25μm，导电逾渗值0.05vol.％，导电率2×10-3S/m，PET纤维的尺寸为0.25μm，长径比为20。将该复合泡沫颗粒热压成鞋垫放在鞋子中，一名体重50公斤的志愿者穿戴该鞋以2.0Hz频率连续跺脚，其产生的峰值开路电压达175V，短路电流为2.5μA，在20000个循环后依旧保持良好的稳定性。
表5.发泡工艺参数
渗透压力 渗透时间 泄压速率 发泡蒸汽温度 发泡时间
20MPa 0.5h 15MPa/min 120℃ 2min
实施例六、
将TPU﹕胺基化碳纳米管﹕UHMWPE按质量比为76﹕4﹕20物理混合搅拌0.2h，再加入双螺杆挤出机中充分熔融塑化挤出造粒，挤出机的各段温度分别为第一区105℃、第二区145℃、第三区165℃、第四区185℃、第五区195℃和第六区200℃，双螺杆转速为500r/min，产量为13Kg/h，然后水下造粒制备成粒径大小为10mm左右的柱状TPU/胺基化碳纳米管/UHMWPE复合颗粒。
将TPU/胺基化碳纳米管/UHMWPE复合颗粒放入超临界二氧化碳反应釜中，通过超临界二氧化碳间歇式降压、升温发泡工艺制备得到E-TPU/胺基化碳纳米管/UHMWPE复合泡沫颗粒，发泡工艺参数如表6所示。制得的复合泡沫颗粒的密度0.12g/cm3，孔径30μm，导电逾渗值0.15vol.％，导电率4.2×10-4S/m，UHMWPE纤维的尺寸为0.45μm，长径比为12。将该复合泡沫颗粒热压成鞋垫放在鞋子中，一名体重60公斤的志愿者穿戴该鞋以2.0Hz频率连续跺脚，其产生的峰值开路电压达195V，短路电流为2.2μA，在10000个循环后依旧保持良好的稳定性。
表6.发泡工艺参数
渗透压力 渗透时间 泄压速率 发泡蒸汽温度 发泡时间
18MPa 1h 20MPa/min 110℃ 1min
本发明的实施例数据为代表性/示例性数据，采用本发明所要求的数值范围中的其它数值的方案也被实施，实验数据与上述示例性数据无显著差距，即能够实现本发明的技术效果；限于篇幅，不一一陈列。

Claims (10)

1.一种E-TPU复合材料单电极摩擦纳米发电机的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取TPU、通用工程塑料、导电填料，混合、搅拌均匀，加入挤出机中进行熔融混炼塑化，混炼过程的温度高于TPU熔点5～50℃；
2)塑化完成后通过水下造粒或者水下拉条造粒得到TPU/通用工程塑料/导电填料复合颗粒；
3)将TPU/通用工程塑料/导电填料复合颗粒放入高压反应釜中，通入超临界流体，进行保压渗透、泄压、发泡，得到E-TPU/通用工程塑料/导电填料复合泡沫颗粒，即得。
2.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，TPU、通用工程塑料、导电填料的质量比为70～98﹕1～20﹕1～15。
3.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述通用工程塑料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯中的一种。
4.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述导电填料为炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、胺基化或羧基化或羟基化的碳纳米管、胺基化或羧基化或羟基化的石墨烯中的一种或几种混合物。
5.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，将TPU、通用工程塑料、导电填料均匀混合，加入双螺杆挤出机中进行混炼，双螺杆挤出机的转子直径为100～150mm，转子转速为100～500r/min，双螺杆挤出机设置6个温度设定区，各温度设定区的温度范围为：第一区100～150℃；第二区110～160℃；第三区120～170℃；第四区130～180℃；第五区140～200℃；第六区150～220℃。
6.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述TPU/通用工程塑料/导电填料复合颗粒为椭球形或者柱状。
7.如权利要求5所述的的制备方法，其特征在于，所述TPU/通用工程塑料/导电填料复合颗粒为椭球形时粒径为2～10mm；所述TPU/通用工程塑料/导电填料复合颗粒为柱状时，颗粒横切面的直径为2～10mm，颗粒长度为2～10mm。
8.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，超临界流体为超临界CO2、N2或两者的混合气体。
9.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，在高压反应釜中，渗透压力10～20MPa，渗透时间0.5～5h，泄压速率10～20MPa/min，发泡蒸汽温度100～130℃，发泡时间1～10min。
10.一种E-TPU复合材料单电极摩擦纳米发电机，其特征在于：由权利要求1至9任一项所述的制备方法制备得到。
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