CN114872416B - 一种梯度弹性聚氨酯及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种梯度弹性聚氨酯及其制备方法和用途，梯度弹性聚氨酯由具有三维网状结构的聚氨酯和负载到聚氨酯内部的电介质组成；电介质在聚氨酯内部的负载量呈梯度分布，即在其中一个方向上：电介质在聚氨酯内部的负载量依次降低或升高。采用聚醚多元醇和异氰酸酯为原料发泡制备弹性聚氨酯，并进行电介质掺杂，制备得到梯度弹性聚氨酯。该梯度弹性聚氨酯可用于摩擦纳米发电机GP‑TENG中；该摩擦纳米发电机可有效地收集不规则和随机的机械能并实现自驱动传感，GP‑TENG可作为自驱动传感器应用于拳击训练监视，响应时间极短。

Description

一种梯度弹性聚氨酯及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及摩擦纳米发电机技术领域。具体地说是一种梯度弹性聚氨酯及其制备方法和用途。
背景技术
在物联网的新时代，传统传感器不仅需要外接电源，而且寿命有限，维护成本高。摩擦纳米发电机（TENG）作为一种新型的电源供应器和自驱动传感器，近年来发展迅速。因此，以摩擦纳米发电机（TENG）作为自驱动传感器成为目前研究者的研究热点。聚四氟乙烯作为一种良好的摩擦层介电材料，具有较强的捕获电子的能力，在摩擦纳米发电机（TENG）中具有很好的应用价值。但聚四氟乙烯的弹性和压缩性均不理想，当需要通过收集不规则和随机机械能进行摩擦发电时，聚四氟乙烯其弹性和压缩性较差的性质限制了其在摩擦纳米发电机（TENG）中的应用。
另外，在拳击训练过程中，使用传感器可以采集和统计分析拳击运动员的训练数据来分析其运动习惯，从而实现辅助训练，改进其训练方法。但若在沙袋和拳击靶上安装现有的传感器，通常会改变沙袋或拳击靶的硬度或弹性，因而容易对拳击训练产生负面影响。因此，寻找合适的自驱传感器材料是开发拳击训练智能设备的关键之一。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种梯度弹性聚氨酯及其制备方法，该梯度弹性聚氨酯具有柔软性好、弹性强的特点，能够用于摩擦纳米发电机中并有效地收集不规则和随机的机械能并实现自驱动传感；该材料可用于沙袋或拳击靶上自驱传感器的安装和应用，为拳击训练智能设备的制造提供了可能。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种梯度弹性聚氨酯，由具有三维网状结构的聚氨酯和负载到聚氨酯内部的电介质组成；电介质在聚氨酯内部的负载量呈梯度分布，即在其中一个方向上：电介质在聚氨酯内部的负载量依次降低或升高。
上述梯度弹性聚氨酯，聚氨酯中电介质的质量分数为1～5wt%，电介质的粒径为0.2μm；电介质为聚四氟乙烯粉末、全氟乙烯丙烯共聚物FEP粉末和聚酰胺纤维Nylon粉末中的一种或两种及两种以上的混合；但在试验中发现，当电介质为聚四氟乙烯粉末时，得到的梯度弹性聚氨酯在用于制作摩擦纳米发电机时，具有最优的电输出性能。
上述梯度弹性聚氨酯，聚氨酯利用聚醚多元醇和异氰酸酯进行发泡反应制成，且聚醚多元醇和异氰酸酯的质量之比为2～4:1。
上述梯度弹性聚氨酯，由底层弹性聚氨酯和顶层弹性聚氨酯组成，电介质为聚四氟乙烯【经试验发现，当梯度弹性聚氨酯为两梯度时，即梯度弹性聚氨酯由底层弹性聚氨酯和顶层弹性聚氨酯组成时，相比三梯度或三个梯度以上的弹性聚氨酯层与金属电极制成的摩擦纳米发电机具有更好地电输出性能和电输出稳定性】；聚醚多元醇和异氰酸酯的质量之比为2:1；顶层弹性聚氨酯中聚四氟乙烯的质量分数为3wt%，底层弹性聚氨酯中聚四氟乙烯的质量分数为2wt%，底层弹性聚氨酯和顶层弹性聚氨酯的高度之比为1:1。
一种梯度弹性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：将电介质粉末加入到聚醚多元醇中充分搅拌，得到电介质和聚醚多元醇的混合分散液，采用同样的方法分别配制得到两份或两份以上的电介质和聚醚多元醇的混合分散液，并根据混合分散液的份数依次记为混合分散液A1、混合分散液A2…和混合分散液An；混合分散液A1、混合分散液A2…和混合分散液An中电介质的质量分数依次增大或减小；
步骤B：向混合分散液A1中加入异氰酸酯并充分搅拌，混合均匀后得到混合分散液B1；
步骤C：将混合分散液B1立即倒入模具中进行发泡以形成具有三维网状结构的聚氨酯，并使电介质粉末均匀负载到聚氨酯内部；发泡结束后，在模具底部形成底层弹性聚氨酯；
步骤D：向混合分散液A2中加入异氰酸酯并充分搅拌，混合均匀后得到混合分散液B2；
步骤E：待步骤C中混合分散液B1发泡结束且未完全凝固时，将混合分散液B2立即倒入盛有底层弹性聚氨酯的模具中进行发泡，发泡结束后，在底层弹性聚氨酯上形成次底层弹性聚氨酯；
步骤F：重复步骤D和步骤E，直到混合分散液An与异氰酸酯混合后得到的混合分散液Bn在模具中发泡形成顶层弹性聚氨酯，待完全凝固后，即得到梯度弹性聚氨酯。
上述梯度弹性聚氨酯的制备方法，步骤A中，电介质粉末的粒径为150～200nm；当电介质粉末粒径在150～200nm时，粒径较小，粒径越小比表面积越大，会增强梯度弹性聚氨酯的摩擦起电效果。梯度弹性聚氨酯中电介质的质量分数为1～5wt%；电介质为聚四氟乙烯粉末、全氟乙烯丙烯共聚物FEP粉末和聚酰胺纤维Nylon粉末中的一种或两种及两种以上的混合。
上述梯度弹性聚氨酯的制备方法，混合分散液B1、混合分散液B2…和混合分散液Bn中：聚醚多元醇和异氰酸酯的质量之比均为2～4:1；混合分散液B1、混合分散液B2…和混合分散液Bn的体积之比为1:1。
上述梯度弹性聚氨酯的制备方法，步骤A中混合分散液为两份，即混合分散液A1和混合分散液A2；电介质粉末为聚四氟乙烯粉末；步骤F中得到的梯度弹性聚氨酯由底层弹性聚氨酯和顶层弹性聚氨酯组成；
步骤C中，底层弹性聚氨酯中聚四氟乙烯的质量分数为2wt%；步骤E中，顶层弹性聚氨酯中聚四氟乙烯的质量分数为3wt%；混合分散液B1和混合分散液B2中：聚醚多元醇和异氰酸酯的质量之比均为2:1；混合分散液B1和混合分散液B2的体积之比为1:1。
一种梯度弹性聚氨酯的用途，将上述梯度弹性聚氨酯用于摩擦纳米发电机中。
上述梯度弹性聚氨酯的用途，梯度弹性聚氨酯作为介电材料，金属作为电极构成摩擦纳米发电机，用于制备具有力值监测功能的沙袋或拳击靶。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
本发明通过简单可行的发泡方法制备了梯度弹性聚氨酯，该梯度弹性聚氨酯可用于制备柔软性好的梯度弹性聚氨酯摩擦纳米发电机（GP-TENG），该发电机可有效地收集不规则和随机的机械能并实现自驱动传感。GP-TENG 具有良好的摩擦电输出特性和物理特性，包括硬度、孔隙率、三维轮廓和弹性特性。一方面GP-TENG作为电源供应端时，当顶层弹性聚氨酯和底层弹性聚氨酯中的聚四氟乙烯（含量分别为3wt%和2wt%）的梯度比为3：2时，GP-TENG具有最佳的电输出性能和更高的拟合关系。另一方面，GP-TENG可作为自驱动传感器应用于拳击训练监视，响应时间极短。本发明不仅为通过低成本、简单可行的方法开发GP-TENG开辟了新途径，也为提高摩擦纳米发电机的输出性能提供了新方法，有利于促进智能体育产业大数据分析的发展。
附图说明
图1 本发明实施例中梯度弹性聚氨酯的制备方法流程图；
图2a 本发明实施例中制备的梯度弹性聚氨酯的结构示意图；
图2b 本发明实施例中制备的梯度弹性聚氨酯微观结构示意图；
图2c-1本发明实施例中制备的顶层弹性聚氨酯（PTFE的掺杂量为1wt%）的SEM扫描图（500μm）；
图2c-2本发明实施例中制备的顶层弹性聚氨酯（PTFE的掺杂量为1wt%）的SEM扫描图（250μm）；
图2c-3本发明实施例中制备的顶层弹性聚氨酯（PTFE的掺杂量为1wt%）的SEM扫描图（50μm）；
图2d-1本发明实施例中制备的底层弹性聚氨酯（PTFE的掺杂量为3wt%）的SEM扫描图（500μm）；
图2d-2本发明实施例中制备的底层弹性聚氨酯（PTFE的掺杂量为3wt%）的SEM扫描图（250μm）；
图2d-3本发明实施例中制备的底层弹性聚氨酯（PTFE的掺杂量为3wt%）的SEM扫描图（50μm）；
图2e-1本发明实施例中制备的底层弹性聚氨酯（PTFE的掺杂量为0）的SEM扫描图（500μm）；
图2e-2本发明实施例中制备的弹性聚氨酯（PTFE的掺杂量为0）的SEM扫描图（250μm）；
图2e-3本发明实施例中制备的弹性聚氨酯（PTFE的掺杂量为0）的SEM扫描图（50μm）；
图3a 本发明实施例中制备不同发泡比、不同PTFE掺杂量的弹性聚氨酯的硬度测试柱状图；
图3b 本发明实施例中聚氨酯（PTFE的掺杂量为0，发泡比为2:1）的孔隙率实验测试结果图；
图3c 本发明实施例中聚氨酯（PTFE的掺杂量为0，发泡比为2:1）的内部结构形态和粗糙度示意图（三维轮廓仪）；
图3d 本发明实施例中制备不同发泡比、不同PTFE掺杂量的弹性聚氨酯的转移电荷结果图；
图3e 本发明实施例中制备不同发泡比、不同PTFE掺杂量的弹性聚氨酯的开路电压结果图；
图3f 本发明实施例中制备不同发泡比、不同PTFE掺杂量的弹性聚氨酯的短路电流结果图；
图3g 本发明实施例中发泡比为2:1时制备的不同PTFE掺杂量的弹性聚氨酯的转移电荷结果图；
图3h 本发明实施例中发泡比为2:1时制备的不同PTFE掺杂量的弹性聚氨酯的开路电压结果图；
图3i 本发明实施例中发泡比为2:1时制备的不同PTFE掺杂量的弹性聚氨酯的短路电流结果图；
图3j 本发明实施例中聚氨酯（PTFE的掺杂量为0，发泡比为3:1）的内部结构形态图（三维轮廓仪）；
图3k 本发明实施例中聚氨酯（PTFE的掺杂量为0，发泡比为3:1）的粗糙度示意图（三维轮廓仪）；
图4a 本发明实施例中GP-TENG应用到拳击靶上的内部结构示意图；
图4b 本发明实施例中GP-TENG一个工作周期内短路电流的放大输出信号；
图4c 本发明实施例中GP-TENG单元在应力作用下不同程度变形示意图；
图4d 本发明实施例中基于摩擦起电和静电感应耦合效应的GP-TENG的工作机制示意图；
图4e 本发明实施例中GP-TENG单元应力作用下电位分布的有限元模拟结果（采用COMSOL软件模拟）；
图5a 本发明实施例中发泡比为2:1时，不同PTFE掺杂量的弹性聚氨酯制备得到的TENG的转移电荷量与作用力的关系图；
图5b 本发明实施例中发泡比为2:1时，不同PTFE掺杂量的弹性聚氨酯制备得到的TENG的开路电压与作用力的关系图；
图5c 本发明实施例中发泡比为2:1时，不同PTFE掺杂量的弹性聚氨酯制备得到的TENG的短路电流与作用力的关系图；
图5d 本发明实施例中发泡比为2:1时，不同梯度的弹性聚氨酯制备得到的GP-TENG的转移电荷量与作用力的关系图；
图5e 本发明实施例中发泡比为2:1时，不同梯度的弹性聚氨酯制备得到的GP-TENG的开路电压与作用力的关系图；
图5f 本发明实施例中发泡比为2:1时，不同梯度的弹性聚氨酯制备得到的GP-TENG的短路电流与作用力的关系图；
图5g 本发明实施例中GP-TENG工作中电荷转移示意图;
图6a 本发明实施例中梯度掺杂PTFE聚氨酯、均匀掺杂PTFE聚氨酯以及未掺杂PTFE聚氨酯制成的GP-TENG的开路电压与压力的拟合曲线对比图；
图6b 本发明实施例中GP-TENG工作过程中，发泡比为2:1,梯度为3:2的聚氨酯底部压力模拟分析图；
图6c 本发明实施例中GP-TENG阵列的位置分布；
图6d 本发明实施例中图6c上，A处GP-TENG阵列受力时使用COMSOL软电位分布模拟图；
图6e 本发明实施例中图6c上，B处GP-TENG阵列受力时使用COMSOL软电位分布模拟图；
图6f 本发明实施例中图6c上，B处GP-TENG阵列受力时使用COMSOL软的另一张电位分布模拟图；
图6g 本发明实施例中图6c上，C处GP-TENG阵列受力时使用COMSOL软电位分布模拟图；
图6h 本发明实施例中图6c上，B处GP-TENG阵列受力时开路电压实时输出数据图；
图6i 本发明实施例中图6c上，B处GP-TENG阵列受力时另一张开路电压实时输出数据图；
图6j 本发明实施例中图6c上，C处GP-TENG阵列受力时开路电压实时输出数据图；
图6k 本发明实施例中图6c上，A处GP-TENG阵列受力时开路电压实时输出数据图；
图7a 本发明实施例中GP-TENG在不同出拳方式（连续刺拳、组合打击和连续交叉）下的瞬时短路电流曲线图；
图7b 本发明实施例中小力作用下GP-TENG的响应和恢复时间；
图7c 本发明实施例中GP-TENG在300次连续循环工作时其稳定性表征图；
图7d 本发明实施例中检测系统将GP-TENG的压力信号转化成视觉统计结果图；
图7e 本发明实施例中不同部位的智能拳击袋运动状态监测信号图；
图7f 本发明实施例中智能拳击袋的设计照片；
图7g 本发明实施例中不同压力下智能拳击袋运动状态监测信号图；
图7h 本发明实施例中智能拳击袋传感系统的电路原理图；
图7i 本发明实施例中智能拳击袋传感系统的电路照片；
图7j 本发明实施例中智能拳击袋中GP-TENG 传感器用于收集数据和分析的应用场景照片；
图7k 本发明实施例中智能拳击袋中GP-TENG 传感器用于收集数据和分析的另一应用场景照片；
图8 本发明实施例中大力作用下GP-TENG的响应和恢复时间；
图9 本发明实施例中GP-TENG输出电压/功率与电阻之间的关系图。
具体实施方式
1、梯度弹性聚氨酯的制备
本实施例中，梯度弹性聚氨酯的制备方法的基本流程如图1所示，本实施例所制备的梯度弹性聚氨酯为两梯度，即由底层弹性聚氨酯和顶层弹性聚氨酯组成，电介质为聚四氟乙烯；具体包括如下步骤：
步骤A：取两份聚四氟乙烯粉末分别加入到两份聚醚多元醇中充分搅拌，配制得到混合分散液A1和混合分散液A2；聚四氟乙烯（PTFE）粉末的粒径为200nm；
步骤B：向混合分散液A1中加入异氰酸酯并充分搅拌，混合均匀后得到混合分散液B1；混合分散液B1中，聚醚多元醇和异氰酸酯的体积之比为2:1；本实施例中所用聚醚多元醇和异氰酸酯为北京海贝斯科技有限公司生产的聚氨酯发泡料专用的聚醚多元醇产品和异氰酸酯产品；在其它一些实施例中，也可以聚醚多元醇、异氰酸酯、催化剂和发泡剂为原料进行发泡制备聚氨酯；
步骤C：将混合分散液B1立即倒入模具中进行发泡，发泡20min后，在模具中形成具有三维网状结构的底层弹性聚氨酯，聚四氟乙烯粉末均匀负载到聚氨酯内部；底层弹性聚氨酯中聚四氟乙烯的质量分数为2wt%；
步骤D：向混合分散液A2中加入异氰酸酯并充分搅拌，混合均匀后得到混合分散液B2；混合分散液B2中，聚醚多元醇和异氰酸酯的体积之比为2:1；
步骤E：待步骤C中混合分散液B1发泡结束且未完全凝固时，将混合分散液B2立即倒入盛有底层弹性聚氨酯的模具中进行发泡，以使得混合分散液B2在底层弹性聚氨酯上发泡形成顶层弹性聚氨酯，顶层弹性聚氨酯中聚四氟乙烯的质量分数为3wt%；发泡结束且完全凝固后，即得到梯度弹性聚氨酯；底层弹性聚氨酯和顶层弹性聚氨酯的厚度之比为1:1；该梯度弹性聚氨酯的梯度记为3:2（即顶层弹性聚氨酯中聚四氟乙烯PTFE的质量分数为3wt%，底层弹性聚氨酯中聚四氟乙烯PTFE的质量分数为2wt%）；
采用上述方法，通过改变混合分散液B1和混合分散液B2中聚四氟乙烯PTFE的质量分数，以及聚醚多元醇和异氰酸酯的体积之比（即发泡比），分别制备发泡比分别为2:1、3:1、4:1的不同梯度的梯度弹性聚氨酯，以及无梯度弹性聚氨酯（聚四氟乙烯PTFE的质量分数（即PTFE的掺杂量）分别为0、1wt%、2wt%、3wt% 、4wt%和5wt%）。
2、梯度弹性聚氨酯及其用于制备摩擦纳米发电机的性能测试
2.1 梯度弹性聚氨酯的SEM图谱分析
图2a 为PTFE 掺杂制备得到的梯度弹性聚氨酯的结构示意图，梯度弹性聚氨酯的发泡比为2:1，即聚醚多元醇与异氰酸酯的体积比为 2:1；该顶层弹性聚氨酯为低浓度掺杂（PTFE 掺杂量为1wt%），底层弹性聚氨酯则相反（PTFE 掺杂量为3wt%）。图2b分别显示了PTFE在聚氨酯上的分布情况以及聚氨酯和PTFE的结构式。图2c-1至图2c-3和图2d-1至图2d-3分别显示了图2a中的顶层弹性聚氨酯和底层弹性聚氨酯的微观组织形态，图2e-1至图2e-3为没有PTFE掺杂的聚氨酯的SEM图像；从各SEM图像可以看出，PTFE掺杂量的越高，其在聚氨酯PU的表面粘附的越致密。PTFE的掺杂可使整个聚氨酯的介电常数增加，从而使其摩擦带电的输出性能将得到改善。
2.2 聚氨酯硬度、孔隙以及粗糙度的测试分析
采用肖氏硬度计以测试制备得到的不同发泡比、不同PTFE掺杂量的发泡聚氨酯【聚氨酯中PTFE均匀掺杂，未呈梯度分布】的硬度，从图2a中可以看出，肖氏硬度随着聚醚多元醇和异氰酸酯发泡倍数的增加而降低，随着PTFE含量的掺杂而增加，但增加不明显。由于肖氏硬度值较小，泡沫聚氨酯的实际应用受到限制，因此后续的所有实验和应用都选择邵氏硬度的聚氨酯，即当发泡比为2：1时制备的聚氨酯。
为了表征泡沫聚氨酯的孔径、孔隙率和渗透率等物理性能，本实施例对制备得到的聚氨酯进行了压汞试验，结果如图3b所示；本次试验选用聚氨酯质量0.0209g，结果测得聚氨酯的总孔容为1.1233mL/g、总孔面积为0.085m2/g、平均孔径为52.83μm、孔隙率为48.35%，渗透率为34665.6449 mdarcy。为了更直观地获得样品表面三维轮廓的粗糙度信息，衡量样品的表面质量和附着力，对不同发泡比下样品的三维轮廓进行了测试，如图3c和图3j至图3k所示，通过对比可以发现，发泡比越大，其表面形貌的粗糙度就越大。
2.3 聚氨酯电输出性能测试分析
图3d至图3f是PTFE掺杂量分别为1wt%至5wt%，且发泡比为2:1至4:1时，制备得到的不同弹性聚氨酯与铜电极组成的TENG的转移电荷、开路电压和短路电流的三维图；从图中可以看出，随着发泡倍率的增加，聚氨酯的输出性能逐渐下降。从图 3g至图3i中可以看出，当发泡比为 2:1时制备得到的弹性聚氨酯，随着PTFE掺杂量的增加，其输出性能呈现先增大后减小的趋势。
3、将弹性聚氨酯用于制备摩擦纳米发电机并将其用于拳击靶
3.1 GP-TENG在拳击靶上的应用
将本实施例“1”中制备的弹性聚氨酯（发泡比为2:1,梯度为3:2）与金属铜构成摩擦纳米发电机，并将其用于拳击靶中，将梯度弹性聚氨酯与铜片放置在一起，以弹性聚氨酯作为电介质，铜兼作摩擦电材料和电极，组成摩擦纳米发电机GP-TENG，并将多个摩擦纳米发电机GP-TENG阵列排布在拳击靶上，以覆盖拳击靶的各个部位，可实现拳击训练监视，如图4a所示。图4a中显示了拳击靶的内部镶嵌有GP-TENG单元照片，以及GP-TENG单元模型的示意图。由于聚氨酯具有良好的硬度和弹性，它可以附着在沙袋和拳击靶上，对拳击训练没有任何负面影响。在聚氨酯（含PTFE）和Cu摩擦电层的接触和分离过程中，可以在电路中检测到电流信号（见图4b）。
在图4c中可以看出，由于弹性聚氨酯具有三维网状结构，可以产生50%以上的弹性变形；该GP-TENG单元以聚氨酯为电介质，金属铜片兼作摩擦电材料和电极，因此，TENG的工作模式为单电极模式，其工作原理如图4d所示；从图4d中可以看出，当掺杂有PTFE的梯度弹性聚氨酯与Cu膜接触，由于掺杂有PTFE的聚氨酯具有较强的捕获负电荷的能力，因此，聚氨酯会获得负摩擦电荷，而Cu膜则带正电荷(i)；当开始对梯度弹性聚氨酯施加压力，两个表面之间的电位差将逐渐增加，导致瞬时电子从地面流向外部电路中的铜电极(ii)；这种瞬态的电子流动一直持续到聚氨酯被完全压制（iii）。当力从聚氨酯上移除时，电子将通过外部负载从铜电极被排斥回地面(iv)。当运动员进行拳击训练时，反复对梯度弹性聚氨酯施加压力和去除压力，从而产生交流电。图4e为COMSOL对三种不同状态下：（i）、(ii)和（iii）、(iv)电位分布的相应模拟。
3.2 不同梯度的梯度弹性聚氨酯制成的GP-TENG的性能
对不同PTFE掺杂量的聚氨酯进行了不同作用力的测试，旨在模拟实际条件下对沙袋拳击靶的作用力。图5a至图5c分别显示了随着力的增加而测量的转移电荷量、开路电压和短路电流，从图中可以清楚地发现，随着外加力的增加，TENG的输出性能增加，但随着PTFE掺杂量的增加，不同的TENG其输出性能呈现出先增后减的类似趋势，其中，当弹性聚氨酯中PTFE的掺杂量为3wt%时，对应的TENG的电输出性能最好。
对不同梯度的弹性聚氨酯形成的GP-TENG的性能进行对比分析，分析结果如图5d至图5f所示。图5d至图5f中，1:1表示在GP-TENG单元中，所用的弹性聚氨酯，其PTFE为均匀掺杂，且PTFE的掺杂量为1wt%，2:2表示在GP-TENG单元中，所用的弹性聚氨酯，其PTFE为均匀掺杂，且PTFE的掺杂量为2wt%；2:1表示在GP-TENG单元中，所用梯度弹性聚氨酯，其顶层弹性聚氨酯中PTFE的掺杂量为2wt%，底层弹性聚氨酯中PTFE的掺杂量为1wt%；3:1表示在GP-TENG单元中，所用梯度弹性聚氨酯，其顶层弹性聚氨酯中PTFE的掺杂量为3wt%，底层弹性聚氨酯中PTFE的掺杂量为1wt%；3:2表示在GP-TENG单元中，所用梯度弹性聚氨酯，其顶层弹性聚氨酯中PTFE的掺杂量为3wt%，底层弹性聚氨酯中PTFE的掺杂量为2wt%。从图5d至图5f中可以看出，当底层弹性聚氨酯（即靠近电极层的梯度弹性聚氨酯）中PTFE的掺杂量相同时，由不同梯度的弹性聚氨酯制成的GP-TENG，其电输出性能随着顶层弹性聚氨酯中PTFE掺杂量的增加而增加，即不同梯度的梯度弹性聚氨酯制成的GP-TENG，其电输出性能变化趋势为3:1>2:1>1:1，并且3:2>2:2，而输出性能最高的是3:2梯度弹性聚氨酯制成的GP-TENG。
为了进一步说明梯度弹性聚氨酯制成的GP-TENG其输出性能高于相同均匀掺杂弹性聚氨酯制成的GP-TENG的输出性能，本实施例通过图5g中的示意图进行详细分析：在初始状态下，由于底层弹性聚氨酯（PTFE）与电极相互接触，而聚氨酯（PTFE）与电极的电子亲和力不同，电子被拉向聚氨酯（PTFE）的方向，导致聚氨酯（PTFE）带负电荷，这使得电极携带相同数量的正电荷。
3.3 不同弹性聚氨酯制成的GP-TENG的精度测试分析
如果将GP-TENG用作传感设备，精度是一个重要的评价指标。因此，本实施例评估了梯度掺杂、均匀掺杂和未掺杂PTFE的聚氨酯在应用方面的输出性能。从图6a中可以看出，梯度掺杂PTFE的聚氨酯制作的GP-TENG其开路电压与外加压力的拟合度最高，而未掺杂PTFE的聚氨酯制作的GP-TENG其开路电压与外加压力的拟合度最低，使用梯度掺杂PTFE的聚氨酯进行传感可以提供稳定可靠的输出数据。为了更清楚地了解TENG中使用的聚氨酯在外力作用下的受力情况，本实施例使用SolidWorks软件中的Simulation插件进行仿真分析，图 6b 显示的是GP-TENG在仿真模拟工作过程中，施力后聚氨酯底部的应力分布情况，可以发现模拟结果与实际拳击效果是一致的。图 6c 为GP-TENG阵列的不同位置和分布，以帮助更清楚地说明测试结果。图6d至图6g是人踢沙袋的压力感觉矩阵和模拟图；在B点可以检测到一个高输出电压点，但其他点显示输出电压低点，明显低于中间部分。因此，我们可以从信号中得知拳击靶的中间部分受到了很大的压力，这一结果从相应的仿真图也可以证实。基于这种识别策略，还可以通过阵列 GP-TENG监测运动员在拳击靶不同位置施加的不同力量，如图6h至图6k所示。因此，采用GP-TENG阵列通过大数据采集和统计结果分析，获得运动员的运动习惯数据，辅助训练，改进比赛战术；这为基于GP-TENG的力数监测系统为拳击训练智能设备的制造提供了可能。
GP-TENG可以区分不同的拳头位置，包括连续刺拳（通常用于探听对手）、组合拳（刺拳然后交叉，通常用于灵活攻击）和连续交叉（通常用于密集攻击），如图7a所示。图7b分别表示在小力下的响应时间为47.3 ms和恢复时间为41.2 ms。同样，图8为大力作用下的响应时间分别为69.2 ms和70.3ms的恢复时间。此外，这种GP-TENG具有良好的稳定性，即使连续按压和释放300次循环，开路电压也能保持稳定，如图7c所示。输出电压/功率与电阻之间的关系绘制在图9中。在40MΩ的外部负载电阻下，可实现0.15mW的最大峰值输出功率（功率密度为21.43mW·m-2）。GP-TENG 还可用作压力摩擦电传感器，以建立无线拳击特性传感系统，如图7d所示。图7e和 图7g显示了不同通道对应的输出电流信号随时间的变化以及不同作用力下同一通道的输出电流信号随时间的变化，表明该运动路径传感系统具有可行性追踪。图7f是智能沙袋的照片，标有不同的位置。对于概念验证演示，已经构建了传感监控系统（参见图7h 和图7i中的电路图中的照片）。可以根据GP-TENG的输入电压在逻辑电路中计算判断，最终输出到柔性电子屏上。图 7j和图7k均说明了智能拳击袋的实际应用。

Claims (10)

1.一种梯度弹性聚氨酯，其特征在于，由具有三维网状结构的聚氨酯和负载到聚氨酯内部的电介质组成；电介质在聚氨酯内部的负载量呈梯度分布，即在其中一个方向上：电介质在聚氨酯内部的负载量依次降低或升高，聚氨酯中电介质的质量分数为1～5wt%。
2.根据权利要求1所述的梯度弹性聚氨酯，其特征在于，电介质的粒径为150～200nm；电介质为聚四氟乙烯粉末、全氟乙烯丙烯共聚物FEP粉末和聚酰胺纤维Nylon粉末中的一种或两种以上的混合。
3.根据权利要求1所述的梯度弹性聚氨酯，其特征在于，聚氨酯利用聚醚多元醇和异氰酸酯进行发泡反应制成，且聚醚多元醇和异氰酸酯的质量之比为2～4:1。
4.根据权利要求3所述的梯度弹性聚氨酯，其特征在于，由底层弹性聚氨酯和顶层弹性聚氨酯组成，电介质为聚四氟乙烯；聚醚多元醇和异氰酸酯的质量之比为2:1；顶层弹性聚氨酯中聚四氟乙烯的质量分数为3wt%，底层弹性聚氨酯中聚四氟乙烯的质量分数为2wt%，底层弹性聚氨酯和顶层弹性聚氨酯的高度之比为1:1。
5.一种梯度弹性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A：将电介质粉末加入到聚醚多元醇中充分搅拌，得到电介质和聚醚多元醇的混合分散液，采用同样的方法分别配制得到两份以上的电介质和聚醚多元醇的混合分散液，并根据混合分散液的份数依次记为混合分散液A1、混合分散液A2…和混合分散液An；混合分散液A1、混合分散液A2…和混合分散液An中电介质的质量分数依次增大或减小；
步骤B：向混合分散液A1中加入异氰酸酯并充分搅拌，混合均匀后得到混合分散液B1；
步骤C：将混合分散液B1立即倒入模具中进行发泡以形成具有三维网状结构的聚氨酯，并使电介质粉末均匀负载到聚氨酯内部；发泡结束后，在模具底部形成底层弹性聚氨酯；
步骤D：向混合分散液A2中加入异氰酸酯并充分搅拌，混合均匀后得到混合分散液B2；
步骤E：待步骤C中混合分散液B1发泡结束且未完全凝固时，将混合分散液B2立即倒入盛有底层弹性聚氨酯的模具中进行发泡，发泡结束后，在底层弹性聚氨酯上形成次底层弹性聚氨酯；
步骤F：重复步骤D和步骤E，直到混合分散液An与异氰酸酯混合后得到的混合分散液Bn在模具中发泡形成顶层弹性聚氨酯，待完全凝固后，即得到梯度弹性聚氨酯。
6.根据权利要求5所述的梯度弹性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤A中，电介质粉末的粒径为150～200nm；梯度弹性聚氨酯中电介质的质量分数为1～5wt%；电介质为聚四氟乙烯粉末、全氟乙烯丙烯共聚物FEP粉末和聚酰胺纤维Nylon粉末中的一种或两种以上的混合。
7.根据权利要求5所述的梯度弹性聚氨酯的制备方法，其特征在于，混合分散液B1、混合分散液B2…和混合分散液Bn中：聚醚多元醇和异氰酸酯的质量之比均为2～4:1；混合分散液B1、混合分散液B2…和混合分散液Bn中的任意两者的体积之比为1:1。
8.根据权利要求5所述的梯度弹性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤A中混合分散液为两份，即混合分散液A1和混合分散液A2；电介质粉末为聚四氟乙烯粉末；步骤F中得到的梯度弹性聚氨酯由底层弹性聚氨酯和顶层弹性聚氨酯组成； 步骤C中，底层弹性聚氨酯中聚四氟乙烯的质量分数为2wt%；步骤E中，顶层弹性聚氨酯中聚四氟乙烯的质量分数为3wt%；混合分散液B1和混合分散液B2中：聚醚多元醇和异氰酸酯的质量之比均为2:1；混合分散液B1和混合分散液B2的体积之比为1:1。
9.一种梯度弹性聚氨酯的用途，其特征在于，将权利要求1～4任一所述的梯度弹性聚氨酯以及权利要求5～8任一制备方法所制备的梯度弹性聚氨酯用于摩擦纳米发电机中。
10.根据权利要求9所述的梯度弹性聚氨酯的用途，其特征在于，梯度弹性聚氨酯作为介电材料，金属作为电极构成摩擦纳米发电机，用于制备具有力值监测功能的沙袋或拳击靶。
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