CN1117032A - 含煤灰的固化材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有煤灰的固化材料的制备方法，第一步将该煤灰与钙化合物混合制得一种混合物，第二步将该混合物成型得到成型制品，第三步使第二步中制得的成型制品在高压下经受120℃或120℃以上温度的水热处理。在第一步中，按重量计，将40至95份的所述煤灰与60至5份的所述钙化合物混合。所用的煤灰其体积密度为0.8g/cm3或更大，平均粒径为5至40μm，煤灰中Al2O3形式的铝含量按重量计为35％或更低。

Description

含煤灰的固化材料的制备方法
本发明涉及以煤灰作主要成份的固化材料的制备方法，这种固化材料适合用作建筑材料(如建筑物墙板等)、结构材料、(如路基和碎石等)、人工骨料及类似材料。
在热电厂和各种以煤作能源的工厂中会产生大量的像粉煤灰这样的煤灰。在日本其数量每年大约4,000,000吨，虽然煤灰数量很大，但已被有效利用的部分只占约40％，其余的约60％的煤灰目前均被废弃。然而，得到一个煤灰堆场也并非易事，由于渔业赔偿权和回收法的颁布，要找到堆场越来越困难。煤灰的数量将来还会进一步增加，因此煤灰的有效利用是亟待解决的问题。到目前为止，已有人提出煤灰可用作无机建筑材料，例如，参见公开的日本专利17247/1988和305044/1992的说明书。作为一个特殊的例子，已经有人提出煤灰可用作建造人工捕鱼场的材料，如“用煤灰建造人工水下山脉”一书中所述(Nippon Kogyo Shinbun K.K.，Jan.26，1993)。在这些提议中，将煤灰用作如建造人工捕鱼场这类结构材料和建筑材料，仅就这一项而言便可望用掉大量的煤灰。
还需说明，在上述的将煤灰用作如建造人工捕鱼场这类结构材料或者用作建筑材料的情况下，煤灰通常与水泥混合，然后用作这两种材料。然而，由于利用水化反应，所以煤灰的混合量一般不高，尽管煤灰是用作主要材料。如果试图将煤灰的混合量提高至等于或大于40％(按重量计)，则存在一个问题，就是获得的固化体强度下降。正由于这个原因，煤灰的用量按重量计不能超过40％。此外，在这种情况下，由于应用大量的水泥，所以还存在另一个问题，即在水中固化体的体积稳定性差，其原因可理解为：水泥熟料中含有阿利特(3CaO·SiO2)贝利特(2CaO·SiO2)及类似物质，在这些成份与煤灰间发生水化反应，生成水化硅酸钙凝胶(C-S-H)和氢氧化钙，但是，由于这种水化反应的速度很慢，固化体中仍存在着大量的未反应的阿利特和贝利特等物质。此外，水化反应产生大量的氢氧化钙，而这种水化物被认为对体积稳定性具有不良的影响。
这里“水中固化体的体积稳定性差”是指固化体在干-湿状态下体积变化大。
也可以采用将煤灰和水泥的组合物在蒸压罐养护的技术，但当掺入40％或40％以上(按重量计)的煤灰时，存在的问题是：采用蒸压养护固化体没有足够的强度。
此外，就建筑材料而言，除增加强度和改善耐水性能外，根据用途还需要减轻重量。通常为减轻重量，通过将含有发泡剂的水泥浆在蒸压釜中养护来制备建筑材料，由此制得的材料具有良好的耐火、绝热和隔声性能，而且重量更轻。因此，这类材料已作为蒸压轻质混凝土(ALC)部分用于在住宅楼房和类似建筑物中的墙板。上述煤灰在ALC等中也已经部分用作轻质建筑材料。然而，煤灰混合量总是不能高，当煤灰混合量按重量计提高到40％或40％以上时便存在轻质混凝土强度下降的问题。此外，还有对水的体积稳定性差的缺点。
关于将煤灰固化体用作ALC，由于传统的ALC孔积率高，因此存在一个问题：即当煤灰用于例如是有强度要求的板状材料时，则需要像预应力钢筋这样的水泥预应力材料。因此，开发一种即使不采用任何水泥预应力材料也能具有足够强度的ALC一直是人们希望的。
鉴于传统技术存在的上述问题，进行了本发明的研究，本发明的目的是提供一种高含量的煤灰固化材料，该材料对水具有良好的体积稳定性、高的强度和轻微的不均匀性。本发明的另一个目的是提供一种除上述特点外还具有轻质特性的固化体。
为达到上述目的，完成了本发明的研究。根据本发明的首要方面，提供了一种含煤灰的固化材料的制备方法，该方法包括：第一步将煤灰与钙化合物混合得到混合物，第二步将该混合物成型获得成形体；所述煤灰的体密度为0.8g/cm3或更高，平均粒径为5至40μm；煤灰中铝含量按重量计为35％或35％以下，并以Al2O3的形式存在；在第一步中将40至95份(重量计)的所述煤灰与60至5份(重量计)的所述钙化合物混合；第二步之后进行第三步，使第二步中获得的成形体经受在120℃或120℃以上的温度、高压下的水热处理。
此外，根据本发明的第二个方面，提供了含有煤灰的固化材料的制备方法，该方法包括：第一步将煤灰与钙化合物混合得到混合物，第二步将该混合物成型获得成形体；所述煤灰的体密度为0.8g/cm3或更高，平均粒径为5至40μm；煤灰中铝含量(按重量计)为35％或35％以下，以Al2O3的形式存在；在第一步中，将40至90份的所述煤灰与60至10份的所述钙化合物(两者均按重量计)、发泡剂或引气剂和水混合；第二步后进行第三步，使第二步中获得的成形体经受在120℃或120℃以上的温度、高压下的水热处理。
根据本发明的第三个方面，提供了含有煤灰的固化材料的制备方法，该方法包括：第一步将煤灰与钙化合物混合得到混合物，第二步将该混合物成型获得成形体；所述煤灰的体密度为0.8g/cm3或更高，平均粒径为5至40μm；煤灰中铝含量(按重量计)为35％或35％以下，以Al2O3的形式存在；在第一步中，将40至90份的所述煤灰与60至10份的所述钙化合物(两者均按重量计)和水混合，将气泡吹入该混合物中；第二步之后进行第三步，使第二步中获得的成形体经受在120℃或120℃以上的温度、高压下的水热处理。
根据本发明的第四个方面，提供了含有煤灰的固化材料的制备方法，该方法包括：第一步，将煤灰与钙化合物混合得到混合物，第二步将该混合物成型获得成形体；所述煤灰的体密度为0.8g/cm3或更高，平均粒均为5至40μm；煤灰中铝含量(按重量计)为35％或更少，以Al2O3的形式存在；在第一步中，将10至90份的所述煤灰与90至10份的所述钙化合物(两者均按重量计)、发泡剂或引气剂和水混合，获得两种或两种以上的混合物，它们至少在含有的煤灰、钙化合物、发泡剂或引气剂和水的种类扣数量方面有一处是相互不同的；在第二步中，将所述两种或两种以上的混合物以层压板状态成形；第二步之后进行第三步，将第二步中获得的成形体经受在120℃或更高的温度、高压下的水热处理。
根据本发明的第五个方面，提供了含有煤灰的固化材料的制备方法，该方法包括：第一步，将煤灰与钙化合物混合得到混合物，第二步，将该混合物成型获得成形体；所述煤灰的体密度为0.8g/cm3或更高，平均粒径5至40μm；煤灰中铝含量(按重量计)为35％或35％以下，以Al2O3的形式存在；在第一步中，将10至90份的所述煤灰与90至10份的所述钙化合物(两者均以重量计)和水混合得到两种或两种以上的混合物，它们至少在含有的煤灰、钙化合物和水的种类和数量方面有一处是相互不同的，将预先定量的气泡分别吹入这两种或两种以上的混合物中；在第二步中，将所述的两种或两种以上的混合物以层压板状态成形；第二步之后进行第三步，使第二步中获得的成形体经受在120℃或更高的温度、高压下的水热处理。
在本发明的含有煤灰的固化材料的制备过程中，在第三步之前，成形体优选地在30℃至100℃下养护。此外，优选地采用选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙和硅酸钙的物质作为上述的钙化合物。这里，上述的密度是按照JIS Z2504的方法测定的数值。
本发明含煤灰的固化材料的制备方法包括：第一步将煤灰与钙化合物混合得到混合物；第二步将该混合物成型得到成形体；第三步使该成形体经受水热处理。
在煤灰与钙化合物混合后再成形时，各个细小粒子彼此分散，尤其是当水含量适当时然后相互之间又紧密粘着。继而进行水热处理，煤灰中的SiO2成分及类似成份与诸如CaO类的钙化合物中的钙成分和水发生反应，在各个细小粒子之间和粒子上主要生成雪硅钙石(5CaO·6SiO2·5H2O)和水化硅酸钙凝胶(一种C-S-H凝胶)。结果固化体变成孔积率低的硬化材料，并含有作为主要成份的雪硅钙石晶体、C-S-H凝胶、相互之间紧密粘着的煤灰粒子和类似物。
此外，在混合煤灰和钙化合物时加入了发泡剂(如金属铝粉)和水，这时煤灰中的SiO2成分、钙化合物中的钙成份和水互相反应，生成水化硅酸钙凝胶(C-S-H凝胶)和氢氧化钙，这种氢氧化钙、钙化合物、水和发泡剂反应产生气体(通常是氢气)，由此在混合物中形成气泡。因而可得到含水和许多气孔的轻结构。在这种结构中，可以假设C-S-H凝胶和残余煤灰粒子构成了结构的骨架。即使用引气剂来代替发泡剂，也可得到相似的结构。继而进行水热处理，C-S-H凝胶与残余煤灰粒子反应，生成雪硅钙石晶体，最好可获得多孔轻质硬化材料(轻质固化材料)。
通过适当改变发泡剂或引气剂的种类和用量可将固体孔积率控制到预定数值，由此可调整固化体的强度和轻质状态。此外，考虑到固化体的强度和成型时固化体的浇注特性，煤灰和钙化合物的种类和用量以及水的加入量也可以改变。可以制备多种混合物，在发泡剂或引气剂的种类或用量、煤灰的种类或用量、钙化合物的种类或用量和水的用量方面这些混合物互不相同，然后将这些混合物成型成层压板，得到高强度的轻质固化体(轻质多层固化体)。
在本发明的制备方法中，采用的煤灰体密度为0.8g/cm3或更高较为优选，更优选的是1.0g/cm3或更高。如果体密度低于0.8g/cm3，则固体不能产生足够的强度，而且强度的不均匀性也增加。煤灰的平均粒径在5至40μm的范围内是优选的，更优选是10至30μm。如果平均粒径小于5μm，不能产生足够的强度，如果大于40μm，固化体的强度下降而且强度的不均匀性增加。
原因现在并不清楚，但可以假设煤灰作为骨料对固化体的强度作出贡献，然而大多数体密度小的煤灰粒子却是空心的，这会导致强度下降和增加强度不均匀性。在水热处理的蒸压养护步骤后，平均粒径小于5μm的煤灰几乎不再以煤灰粒子的形式存在，因此煤灰不再起到骨料的作用，并且它也不能导致对强度的改善。另一方面，即使在蒸压养护之后，平均粒径为40μm的煤灰仍以煤灰粒子的形式存在，但可以认为残余煤灰的粒径太大，并因此煤灰反而作为缺陷起到恶劣的作用。为改善强度和降低强度的不均匀性，煤灰粒径分布优选的是使60％的粒子处于平均粒径的1/4至4倍的范围内。作为可用的煤灰，就强度而言粉煤灰是优选的，但底灰经过研磨后也可以使用。
关于煤灰的成份，以Al2O3形式存在的铝的含量(按重量计)在35％或35％以下是优选的，更优选的是30％或30％以下(按重量计)。如果铝含量(按重量计)超过35％，固体的强度下降，不利的强度不均匀性增加。这种现象可以认为是由于蒸压养护，固体中趋向于形成水石榴子石，而且形成的水石榴子石起到缺陷作用。至于煤灰中其它成份，从强度的角度来看SiO2形式的Si含量(按重量计)优选地在30-80％的范围内，Fe2O3形式的Fe含量(按重量计)优选地是15％或15％以下。此外，即使未燃碳含量(按重量计)达5％或5％以上也毫无问题。不仅可以使用通常形成的煤灰细粉末作为煤灰，还可使用用流体床的燃烧能生成系统在大气压力或增压下形成的煤灰。
煤灰的混合量必需在40至95份(按重量计)的范围内，更优选的是70至90份(按重量计)。然而，如果用发泡剂、引气剂或类似物来形成固化体中的气泡以便获得轻质固体，在这种情况下，煤灰的混合量必需在40至90份(按重量计)的范围内，更优选的是50至80份(按重量计)。此外，在制备轻质多层固化体的情况下，煤灰混合量必需在10至90份(按重量计)的范围内，更优选的是30至80份(按重量计)。如果煤灰的混合量低于上述范围的下限，固化体的强度和体积稳定性都会受到不良影响。如果其高于此范围的上限，则难以固化，因此不能保持固化体的牢固状态。
本发明中可采用的钙化合物实例包括氧化钙、氢氧化钙、硅酸钙和碳酸钙。这些化合物可单独使用或其两种或多种结合使用。从强度特性来看，钙化合物优选地采用粒径为500μm或500μm以下的颗粒形式。这里，硅酸钙的实例包括阿利特(3CaO·SiO2)、贝利特(2CaO·SiO 2)和类似物质，含有这些硅酸盐的诸如普通硅酸盐水泥这样的各种硅酸盐水泥也可采用。在这些化合物中，从作用效果方面来看，氧化钙、氢氧化钙和硅酸钙是适用的。此外，燃烧贝壳形成的灰中含有氧化钙，所以也可用于本发明。但是，像石膏这样的硫酸钙不适用于本发明，因为会形成除雪硅钙石以外的产物。
如果要制备轻质固化体或轻质多层固化体，可用铝粉、钙粉和氯化钙粉作为发泡剂，但优选地采用铝粉。从提高强度的角度看，以固体重量为基准，加入发泡剂的量(按重量计)优选地在0.01-1％的范围内，发泡剂的粒径优选地在1至300μm的范围内。可用于本发明的引气剂的实例包括去垢剂(阴离子表面活性剂诸如十二烷基硫酸钠、烷基芳基磺酸盐诸如十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸盐和壬基苯氧基二乙氧乙基磺酸盐；和非离子表面活性剂，诸如烷基芳磺酸、萘烷基磺酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯羊毛脂醇醚和聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯)、植物和动物胶、皂角甙、改性胶萘丁基磺酸酯、异丙基磺酸钠、氯化钙、高铝水泥、其它表面活性剂(聚氧乙烯烷基胺醚和类似化合物)、和蛋白质衍生物诸如明胶和酪朊。优选使用阴离子或非离子表面活性剂。引气剂的使用量(按重量计)优选地在0.01-1％的范围内。
为把第一步中获得的混合物成型为预定的形状，从固体的强度改善和可成形性方面考虑，优选地向混合物中加入预定量的水。然后用压力成型法、挤压法、浇注法、捣实法或离心捣实法将由此制备的混合物成型为预定的形状。就固化体的重量而言，按重量计，对于压力成型法，水的加入量优选地为1-25％，对于挤压法优选地为15-30％，对于浇注法优选地为20-45％，对于捣实法优选地为15-40％。优选地是将20-100％的水(按重量计)加入固态料中，而且更优选地是加入40℃或40℃以上的温水，因为这样可以提高固化体的强度而且气泡也可以均匀分散。这种情况下最好采用浇注法成型。
用引气剂代替发泡剂时，煤灰与钙化合物混合，将20-100％的水(按重量计)，优选地是40℃的温水，加入固态料中来制备混合物(一种料浆)。继而将引气剂加入该料浆中，然后剧烈搅拌混合物以产生气泡(混合泡沫法)。另一种方法是用引气剂先形成微小气泡引入上述制备的料浆中(预泡沫法)。
制备混合物时可加入胶结剂和外加剂(减水剂、保水剂、防水剂、超塑化剂、减少收缩剂和类似外加剂)，为改善固体的强度、调整比重和降低成本，可加入硅质砂、火成岩、高炉矿渣、珍珠岩、ALC渣、玻璃纤维、纤维和泥浆。胶结剂的实例包括甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯醇。外加剂的实例包括烷基芳香族磺酸、甲醛萘磺酸酯的高共缩物、萘磺酸和木质素磺酸的共缩物、烷基芳香族磺酸酯聚合物、烷基芳香族磺酸酯、二乙基萘和甲醛的共缩物、烯(烃)和马来酸酐的共缩物、聚碳酸酯和改性羟甲基密胺共缩物。在采用发泡剂来制备轻质固化体或轻质多层固化体时可加入泡沫稳定剂和表面活性剂。
在采用浇注法、捣实法或类似方法时，将料浆注入预先已经放置了水泥预应力材料如预应力钢筋的模框内，可使固化体产生预应力。
在采用浇注法、捣实法或压力成型法时，含有不同成份的料浆和粒子可分为几个部分，然后注入模框内，由此制成具有层压板结构的固化体，其中含有多层不同成份。最后可将固化体的表面着色，因此这样的着色固化体可用于人行道、建筑材料和类似材料，这些材料的外观都认为是很重要的。如果连续改变骨料或孔隙率，则可制成具有强度梯度的固化体。
将含有不同种类和不同用量发泡剂的料浆依次注入模具内，便可制成包含具有不同孔隙率的多层轻质固化体。从强度方面考虑，每种料浆的浇注时间应在2小时内。考虑到强度和水的吸收，浇注到模具外表面部分(模具的上表面部分或下表面部分)的料浆优选的是不含有发泡剂或引气剂。就强度而言，固化体的孔分布优选地是连续变化，因此优选地进行调节以使各种料浆中发泡剂或引气剂的用量可以连续变化。孔分布可分为4个主要类型，即(1)固化体两层之间的孔隙率由低变高，(2)两层之间的孔隙率由低变高再变低，(3)两层之间的孔隙率由高变低再变高，(4)上述(1)、(2)和(3)的混合类型。上述类型(2)不适合用于室外，因为其体积稳定性和强度要比其它类型稍差。此外，在模框内放置几个间隔也可制成下表面的垂直方向上分为几层的固化体。在每层中煤灰对钙化合物的混合比是不同的情况下，从强度方面来看，优选地是混合比连续改变。
如上所述，将大量的具有不同孔隙率和成分的料浆成型成层压板便可形成在泡沫固化体状态下某些部分中具有不同孔隙率、孔径或孔形状的轻质结构。可以假设在这种结构中C-S-H凝胶和残余煤灰粒子形成骨架。
通过在下一步蒸压养护中由C-S-H凝胶与残余煤灰粒子反应生成晶体状雪硅钙石可使上述泡沫结构体的强度增加。最后，许多气孔分散在含有作为主要成份的雪硅钙石、煤灰粒子和C-S-H凝胶的基体中，得到在各个部位中具有不同孔隙率、孔径或孔形状的结构体。
采用浇注或捣实成型法时，在用料浆浇注模具过程中可振动模具以防止由浇注引入气泡，这是提高强度和保持成型制品形状优选的方法。至于振动，振幅优选地在0.1至5mm范围内，振动频率优选地在500至50Hz之间。
在本发明制备固化体的过程中，已用上述方法制成的成型制品需经受水热处理，但通常用蒸压来进行这种水热处理。蒸压处理的温度需要达到120℃或更高，更优选地是130至250℃。处理时间优选地是2小时以上，更优选地是5小时以上当饱和蒸气的温度为120℃时，绝对压力是2kg/cm2左右。当处理温度在120℃以下时，固化体不能产生足够的强度，对水的体积稳定性也变差。
这种现象被认为是由于能提高强度的雪硅钙石生成不足、氢氧化钙和硅酸钙有大量残余，它们对体积稳定性有不良影响。在这一点上，C-S-H凝胶好象也恶化了体积稳定性。也就是说，在处理温度低于120℃时，雪硅钙石的生成是不足的，残余C-S-H凝胶的数量反而增加。C-S-H凝胶中水的含量主要取决于它是处于干燥状态还是处于湿润状态，因此可以假设固化体的体积随着水含量的不同而变化很大，以致体积稳定性变差。在煤灰混合量低时体积稳定性趋向于变差，其原因可认为是由于固化体中残存大量的氢氧化钙，硅酸钙和C-S-H凝胶。在成型体浸泡在水中时进行蒸压处理不是优选的。当使用发泡剂或类似外加剂时，从强度和体积稳定性考虑，在发泡完成之后进行蒸压处理是优选的。
特别是，用碳酸钙作为含钙化合物时，在碱性条件下进行蒸压处理可以提高强度，尤其是可提高冻-融性能。其原因现在并不清楚，但可以假设：在碱性条件下煤灰与含钙化合物的反应加速，因此像雪硅钙石这样的反应产物紧密粘着。碱的实例包括碱金属氢氧化物(NaOH、KOH和类似强碱)、碱金属碳酸盐(Na2CO3和类似物)和氨。在这些化合物中，从作用效果来看，最好按照碱金属氢氧化物、氨和碱金属碳酸盐这样的顺序依次选择。在这些化合物中，碱金属氢氧化物是优选的，其中氢氧化钠是更优选的。碱含量(以成型体中煤灰的重量为基准)优选地在0.001-20％，更优选在0.1-10％。在这一范围调整碱含量可制得具有高强度、良好的体积稳定性和冻-融性能的固化体。采用将碱的粉末或碱的水溶液加入上述混合物中的方法，或采用碱的水溶液浸泡成型体的方法可把碱引入成型体中，后一种方法是更优选的。
在水热处理之前成型体可在30至100℃下养护，较优选的是在40至90℃下养护2小时或2小时以上，优选地是5小时或5小时以上，这对提高固化体的强度是优选的。此外，将固化体从模具中取出后再进行水热处理较为有利。利用发泡剂或引气剂时，养护时间定为1小时或1小时以上是优选的，更优选的是3小时或3小时以上。在这种情况下达到半塑性状态(即固化体可以从模具中取出并且可用细钢丝切割的固化状态)所需的时间可以缩短，这样有一个优点：气孔能均匀分散。此外，当用发泡剂时能迅速完成发泡。作为养护技术，有湿养护、新鲜水养护、喷雾养护、薄膜养护和类似方法，但湿养护和新鲜水养护是优选的。
由于用本发明方法制得的煤灰固化体具有高的抗压强度，例如400kg/cm2或更高，而且降低了强度的不均匀性，因此该固化体能适用于需要高强度的混凝土制品，例如混凝土板和混凝土桩。此外，煤灰固化体对水有良好的体积稳定性，所以同样可以用于有水的场所。因此，如果用常用的辊式破碎机、颚式破碎机或类似机械把用本发明方法制得的煤灰固化体辗磨成预定的粒径，辗碎的固化体可大量用于许多方面，诸如用作建筑物墙板的骨料、路基的结构材料碎和碎石、人工骨料和类似材料，所以有可能利用大量的煤灰。此外，用本发明方法制得的轻质多层固化体可用作渗水人行道的结构材料。
在使用发泡剂或引气剂时，固化体具有基体中分散许多气孔的结构，基体中含有作为主要成份的雪硅钙石、煤灰粒子和C-S-H凝胶。由此制得的固化体尽管本身含有许多气孔，但仍具有高强度和小的强度不均匀性。该固化体对水还有良好的体积稳定性，而且重量很轻，其轻质固化体绝对干体积密度是1.0或不超过1.0，轻质多层固化体的干体积密度不超过1.2。
含有气泡的混凝土固化体有良好的吸声性、隔声性、绝热性和耐火性。一般来讲，吸声性良好的声学材料孔积率高，所以强度低(例如，抗压强度＝约10kg/cm2)。因此，这类固体目前一直是用如钢筋框架这样的支持物来加强以弥补强度的不足。本发明的轻质多层固化体发挥了良好的吸声性而且具有高强度，所以无需加强即可使用。因此这种轻质多层固化体可用于生产同时具有墙体材料和吸声材料两种结构的制品。因此，生产过程的步骤明显减少，这在成本方面是很有利的。
为将固化体用作吸声板材，该固化体的绝对干体积密度优选地在0.2至0.5的范围内。固化体中气孔的平均孔径为100至1000μm，各气孔优选地是相通的。将固化体的绝对干体积密度定为0.2至0.5，并向料浆中加入下列表面活性剂及发泡剂或引气剂便可使气孔间相通。表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚及其盐类、聚氧乙烯壬基苯基醚及其盐类、烷基苯磺酸盐、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基硫酸盐、磺酸盐、肥皂、水玻璃、树脂和皂角甙。此外，优选地加入气泡稳定剂，例如聚乙烯醇或甲基纤维素。
由上述内容可见，根据本发明，可制得一种含有煤灰的固化体，它具有很高的煤灰混合量、对水有良好的体积稳定性、高强度和有限的强度不均匀性。因此本发明的固化体适用于许多方面，用作建筑材料，结构材料、人工骨料和类似材料。此外，还可制得一种具有上述特性，即轻质、不同的孔分布和类似特性的层状固化体，这种层状固化体适用于建筑材料，诸如墙板、砌块、砖和声学板材、人工轻质骨料和类似材料。所以，煤灰作为一种工业废渣，采用本发明方法可以将其大量有效地利用，因此煤灰处理这一长期以来难以解决的棘手问题得以解决或缓解。所以，本发明的作用是极大的。
下面根据实例更为详细地介绍本发明，但本发明的范围并不局限于这些实例。
实例1至16
使用粉煤灰作为煤灰，其体密度为0.8-1.4/cm3，平均粒径为5至40μm(成份：均按重量计，30-80％的SiO2，18-35％的Al2O3，15％或不超过15％的Fe2O3)。用氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙和普通硅酸盐水泥4种化合物作为钙化合物，其平均粒径为1至100μm。将这些物质按不同的重量比混合，再向其中加入10-30％的水(按重量计)和减水剂，由此获得各种混合物。
对每种混合物均进行压力或浇注成型，制得圆盘状成型体(直径＝120mm，厚度＝50mm)。采用压力成型时制品在50kg/cm2的压力下成形，然后在60℃湿润条件下养护20小时。采用浇注成型时将料浆浇入模具内，然后在60℃湿润条件下养护20小时。下一步使这样的成型体经受120-270℃的蒸压处理20小时以制备含有煤灰的固化体。
表1列出了煤灰的体密度和平均粒径、煤灰中铝含量、钙化合物的种类、煤灰和钙化合物掺合量和蒸压温度。在该表中，实例1和13没有进行湿润养护。
对于由此制得的固化体不仅观察了其外观，也测定了其抗压强度和对水的体积稳定性。表1列出了这些测定的结果。这些结果是用下列方法测定的。
至于各个固化体的外观方面，观察了如裂缝的损坏状态和形状保持状态，具有良好外观的固化体定为○，具有不良好外观的固化体定为×。
将直径50mm的金属板放在每块圆盘体的上下表面来测量抗压强度，然后按照JIS A1108对金属板施加一定的压力。也就是说将10个样品的平均测量值作为抗压强度，将其标准差作为不均匀性。
按照JIS A5418测定体积稳定性。也就是说从制得的固化体上切下尺寸为40×50×100mm的样品用于测定，将这些样品在炉中烘干，然后在60℃下干燥24小时。接着将样品置于保干箱中冷却至常温，然后常温下用水浸泡24小时。然后测定每个样本的尺寸变化并用百分数表示。
                                  表1(I)
实例                  材料成份    (wt％)
                       煤灰
 煤灰用量(wt％)  体积密度(g/cm3)   平均粒径(μm) Al2O3的量(wt％)
    12345678910111213141516     95908585808070707575707080804070     1.11.30.81.41.01.11.21.11.01.11.31.31.11.11.31.2     1322182051040162927121030301627     21302623293018183525212024232022
                                表1(II)
实例    材料成份    (wt％)  蒸压釜养护温度(℃)
     Ca化合物(种类和wt％)
    12345678910111213141516      2(a)     3(b)10(a)15(b)15(b)20(c)20(c)15(a)    15(b)15(a)    15(b)20(b)     5(c)20(b)     5(c)20(c)    10(d)20(c)    10(a)20(b)20(b)30(a)    30(b)30(b)     160180180180160160140140150150140140270200140120
注：在Ca化合物一项中，(a)表示普通硅酸盐水泥，
(b)表示CaO，(c)表示石膏
                                     表1(III)
实例                       特性
外观        抗压强度(kg/cm2)  体积稳定性(％)
  抗压强度  不均匀性
    12345678910111213141516   ○○○○○○○○○○○○○○○○     401590532683598737715806659774682761588701696510     15192521202529252925292020222119     0.016*0.0100.0100.0090.0110.0080.0130.0110.0140.0130.0160.0120.019*0.0100.0170.015
*没有进行养护
实例17至35
用于成型的料浆制备条件如下：将煤灰的混合量定为40-90％(按重量计)，钙化合物的混合量定为60-10％(按重量计)，与发泡剂混合之后，向其中加入水(以固态物料重量为基准)的量为20-100％(按重量计)。使用粉煤灰作煤灰，其体密度为0.8-1.4g/cm3，平均粒径为5至40μm(成份：按重量计，SiO2为30-80％，Al2O3为19-35％，Fe2O3为15％或15％以下)，使用氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙和普通硅酸盐水泥4种化合物作为钙化合物。此外，用铝粉和钙粉作为发泡剂，其用量(以固态物料重量为基准)为0.01-1％(按重量计)。将每种料浆注入模内，然后产生泡沫并在40-90℃下湿润养护20小时，继而固化。但是，在实例26、30和31中常温下生成泡沫，没有养护。使由此制得的固化体经受120-270℃下的蒸压处理20小时以制备含有煤灰的轻质固化体。
表2列出了用于各实例中的煤灰的体密度和平均粒径、煤灰中铝含量、钙化合物的种类、煤灰和钙化合物的掺合量和蒸压温度。
对于由此制得的固化体(40×40×160mm)，不仅观察了其外观，也测定了抗压强度、绝对干体积密度和对水的体积稳定性。表2列出了这些测定的结果。测定是用下列方法进行。
外观判定采用与实例1至16相同的方法。
将直径为50mm的金属板放置于每个矩形平行六面体的上下表面，然后根据JIS A 1108如实例1至16中那样对金属板施加一定的压力。
根据JIS A5418的方法测量体积稳定性。即：将样品置于烘干炉中然后在60℃下干燥24小时，继而用保干箱将样本冷却至常温，再使其在20℃下吸水3天。测量体积之后，使样本处于温度为20℃，相对湿度为60％的条件下，当每个样本中含水量为40％或40％以下时，测量样品的体积。根据每个样品吸水前后的尺寸测量数值，用百分数表示每个样品的尺寸变化。
按照JIS A 5416测定固化体的绝对干体积密度。
                                      表2(I)
实例                     材料成份   (wt％)
                         煤灰
 煤灰用量(wt％)   体积密度(g/cm3)  平均粒径(μm)  Al2O3的量(wt％)
    17181920212223242526272829303132333435     90808080505070707080606070805040556565      1.21.30.81.41.01.01.21.31.00.91.31.31.21.01.31.31.31.11.1     151011135154025241030292611716182224     24252021302930283524302829243330281920
                                      表2(II)
实例       材料成份(wt％) 蒸压釜养护温度(℃)    特性
         Ca化合物(种类和wt％)
   外观
    17181920212223242526272829303132333435       10(a)20(b)10(a)  10(c)10(a)  10(c)40(a)  10(b)40(a)  10(b)10(a) 10(b) 10(c)10(a) 10(b) 10(c)30(c)20(a)20(a)  20(d)20(a)  20(b)30(b)20(a)20(a)  30(c)30(a)  30(b)25(a)  20(b)20(a)  15(b)20(a)  15(b)     130130200200180180150150150130160160270160160180180120180     ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○
注：在Ca化合物一项中，(a)表示普通硅酸盐水泥，(b)表示CaO，(c)石膏
                                  表2(III)
实例                         特性
  绝对干体积密度          抗压强度(kg/cm2)  体积稳定性(％)
  抗压强度  不均匀性
    17181920212223242526272829303132333435    1.000.900.810.790.350.360.740.720.600.850.500.510.731.000.630.300.300.450.46     230232164187415314416610019471831422639935395870     262218165417121222861229123356     0.0150.0080.0110.0120.0260.0240.0160.0140.0190.013*0.0210.0170.0160.013*0.019*0.0290.0230.0260.018
*没有进行养护
实例36至49
在每个实例中都制成3种料浆，其中煤灰与钙化合物的混合比和发泡剂的种类都是不同的。将煤灰与钙化合物混合，然后将0-0.7％的发泡剂(以固态物料重量为基准)与其混合，再加入20-100％的水(以固态物料重量为基准)便制得各种料浆。用粉煤灰作为煤灰，其体积密度为0.8g/cm3或0.8g/cm3以上，平均粒径为5至40μm(成份：按重量计，SiO2为30-80％，Al2O335％或不超过35％，Fe2O315％或不超过15％)，用氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙和普通硅酸盐水泥4种化合物作为钙化合物。此外，用铝粉和钙粉作为发泡剂。
将3种料浆分别注入模内(底表面＝90×150mm)以形成3层，然后发沫并在40-90℃下湿润养护20小时，接着便进行固化。在实例36至45中，各层厚度定为30mm，在实例46和47中，第一层、第二层和第三层的厚度分别定为10mm、70mm和10mm。此外，在实例48和49中，第一层、第二层和第三层的厚度分别定为20mm、50mm和20mm。在实例44和49中，成型之前不养护，在常温下发泡。使成型体经受100℃或100℃以上的温度下的蒸压处理20小时以制备含有煤灰的分为3层的轻质多层固化体。
表3和表4列出了钙化合物的种类，煤灰和钙化合物的掺和量和加入每层中发泡剂的量。此外，也列出了蒸压温度。
对于由此制得的固化体(90×90×150mm)不仅观察了其外观，而且也测定了抗压强度和绝对干体积密度。表3和表4列出了这些测定的结果。这些测定是用下列方法进行的。
关于各固化体的外观，判定方法与实例1至16中的方法相同。
将90×90mm的金属板放置在每个矩形平等六面体的上下表面，然后如实例1至16中一样，按照JIS A1108对金属板施加一定的压力。
固化体的绝对干体积密度按照JIS A5416进行测定。
                                        表3(I)
实例           材料成份    (wt％)  蒸压釜养护温度(℃)
     Ca化合物(种类和wt％)   煤灰   发泡剂
    3637383940414243 45(a)45(a)45(a)40(a)40(a)40(a)50(a)30(a)20(a)20(a)20(a)20(a)10(a)10(b)10(b)40(b)40(b)40(b)30(a)30(a)30(a)30(a)30(b)30(b) 45(b)45(b)45(b)30(b)30(b)30(b)20(c)30(c)30(d)30(d)30(d)20(c)30(b)40(b)    101010303030505050808080909090303030504030707070    0.000.200.350.000.050.190.000.070.300.000.070.270.000.070.250.000.300.700.000.050.200.000.040.26      130130130130130130150150150180180180200200200150150150150150150120120120
注1：在Ca化合物一项中，(a)表示普通硅酸盐水泥，(b)表示CaO，(c)表示Ca(OH)2，(d)表示CaCO3
注2：在材料成份一项中，用上、中和下步骤来表示浇注顺序
                                  表3(II)
实例                     特性
 外观  绝对干体积密度        抗压强度(kg/cm2)
 抗压强度  不均匀性
    3637383940414243   ○○○○○○○○     1.01.21.00.90.90.91.11.1     310473482360250304498264     3229312529323028
                                表4(I)
外观          材料成份    (wt％)  蒸压釜养护温度(℃)
    Ca化合物(种类和wt％)   煤灰   发泡剂
 444546474849 50(a)30(a)    20(b)20(a)    30(b)50(a)30(a)    20(b)20(a)    30(b)60(a)30(a)    30(b)60(a)40(a)25(b)    25(c)40(a)20(a)    20(b)20(a)    20(b)20(a)    20(b)20(a)    20(b)20(a)    20(b)20(a)    20(b)    505050505050404040605060606060606060    0.000.070.300.000.070.300.000.300.000.000.190.000.200.000.200.200.000.20     250250250150150150180180180200200200160160160180180180
注1：在Ca化合物一项中，(a)表示普通硅酸盐水泥，(b)表示CaO，(C)表示Ca(OH)2
注2：在材料成份一项中，用上、中和下步骤表示浇注顺序
                                 表4(II)
实例                    特性
 外观  绝对干体积密度        抗压强度(kg/cm2)
抗压强度 不均匀性
    444546474849   ○○○○○○     1.00.90.60.71.11.0     313325421433500354     33*3526274634*
*没有进行养护。
比较例1至9
用粉煤灰作为煤灰，其体积密度为0.5-1.2g/cm3，平均粒径为1至60μm(成份：按重量计，SiO2为30-80％，Al2O3为18-40％，Fe2O3为15％或不超过15％)，用平均粒径为1至100μm的氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙和硅酸盐水泥这4种化合物作为钙化合物，将这些化合物以不同重量比混合。下一步，再加入10-30％的水和减水剂并混合以制成不同的混合物。
这些混合物象实例1至16的方法那样使用，由此制备含有煤灰的固化体。
表5列出了中比较例中使用的煤灰的体积密度和平均粒径、煤灰中铝含量、钙化合物的种类、煤灰和钙化合物的掺合量和蒸压温度。在比较例8中，固化体在60℃下养护20小时，而未经蒸压养护。
对于由此制得的固化体，不仅观察了外观，而且也测定了抗压强度和在水中的体积稳定性。表5列出了这些测定的结果。其采用与实例1至16中相同的方法进行测定。
                                   表5(I)
比较例                       材料成份    (wt％)
                          煤灰
 煤灰用量(wt％)   体积密度(g/cm3)    平均粒径(μm)   Al2O3的量(wt％)
  123456789     1008580807070808030      1.10.51.21.11.11.21.11.10.8       13201601616303016      212324304018242320
                             表5(II)
实例    材料成份(wt％)  蒸压釜养护温度(℃)
      Ca化合物(种类和wt％)
   123456789       -15(b)20(c)20(c)15(a)  15(b)30(c)20(b)20(b)70(a)     180180160160140140100蒸汽养护140
注：在Ca化合物一项中，(a)表示普通硅酸盐水泥，(b)表示CaO，(c)表示石膏
                                 表5(III)
比较例                      特性
   外观          抗压强度(kg/cm2)  体积稳定性(％)
 抗压强度    不均匀性
   123456789     ×○○○○×○×○     -227299306360-195-441       -50305161-31-45       -0.0190.0140.0160.018-0.031-0.040
比较实例10至18
用于成型的料浆制备条件如下：煤灰的混合量定为30-100％(按重量计)，钙化合物的混合量定为70-0％(按重量计)，与发泡剂混合后加入20-100％的水(以固态物料的重量为基准)。用粉煤灰作为煤灰，其体积密度为0.5-1.4g/cm3，平均粒径为1至60μm(成份：按重量计，SiO2为30-80％，Al2O3为24-40％，Fe2O3为15％，或不超过15％)，用氧化钙、普通硅酸盐水泥和石膏3种化合物作为钙化合物。
这些料浆象实例17至35中的方法那样使用，由此制备含有煤灰的固化体。但是，在比较例17中，是进行蒸汽养护而没有做蒸压养护。
表6列出了各比较例中使用的煤灰的体密度和平均粒径、煤灰中铝含量、钙化合物种类、煤灰和钙化合物的掺合量和蒸压温度。
对于由此制得的固化体不仅观察了外观，而且还测定了抗压强度和在水中的体积稳定性。表6列出了这些测定的结果。这些测定采用与实例17至35中相同的方法进行。
                                   表6(I)
比较例                   材料成份    (wt％)
                          煤灰
  煤灰用量(wt％)   体积密度(g/cm3)  平均粒径(μm)   Al2O3的量(wt％)
    101112131415161718     1006055506080508030      1.30.51.41.01.21.21.01.31.1     11281602911141130      242729294024282627
                             表6(II)
实例  材料成份(wt％)  蒸压釜养护温度(℃)   特性
    Ca化合物(种类和WT％)
  外观
 101112131415161718   -20(a)    20(b)25(a)    20(b)40(a)    10(b)20(a)    20(b)20(e)40(a)    10(b)20(b)40(a)    30(b)     130160180180160130100蒸气养护160     ×○○○○×○○○
注：在Ca化合物一项中，(a)表示普通硅酸盐水泥，
    (b)表示CaO，(c)表示石膏。
                                 表6(III)
比较例                        特性
 绝对干体积密度         抗压强度(kg/cm2)  体积稳定性(％)
 抗压强度  不均匀发生
   101112131415161718      -0.500.280.350.49-0.360.880.48     -295428-5309     -101211-162 0.0230.0280.0260.031-0.0590.0200.060
比较例19至23
用与实例36至49中相同的方法制备含有煤灰的固化体，其条件如下：煤灰对钙化合物的重量比定为70-80％(按重量计)，用氧化钙、普通硅酸盐水泥和石膏这3种化合物作为钙化合物。在比较例19至22中，各层厚度为30mm，在比较例23中，只有一层，其厚度为90mm。此外，在比较例22中，蒸汽养护20小时，而没有做蒸压养护。
表7列出了钙化合物的种类、煤灰和钙化物的掺合量和每层所用的发泡剂的量。此外，也列出了蒸压温度。
对于由此制得的固化体(90×90×150mm)，不仅观察了外观，而且也测定了抗压强度和绝对干体积密度。表7列出了这些测定的结果。这些测定是采用与实例36至49相同的方法进行的。
                                    表7(I)
实例           材料成份    (wt％)  蒸压釜养护温度(℃)
    Ca化合物(种类和wt％)   煤灰   发泡剂
    1920212223       00050(e)50(e)50(e)20(a)10(a)   10(b)10(a)   10(b)30(a)30(a)30(a)15(a)   15(b)   10010010050505080808070707070    0.000.200.350.000.100.300.000.070.270.000.150.400.08     180180180150150150100100100蒸气养护蒸汽养护蒸汽养护180
注1：在Ca化合物一项中，(a)表示普通硅酸盐水泥，(b)表示CaO，(e)表示石膏
注2：在材料成份一项中，用上，中和下步骤表示浇注顺序。
                                     表7(II)
实例                      特性
外观  绝对干体积密度        抗压强度(kg/cm2)
 抗压强度  不均匀性
    1920212223 ××○×○      --0.9-0.9     --177-198     --51-30
由实例和比较例明显可见，采用本发明方法制备的煤灰固化体具有良好的体积稳定性和高强度。此外，采用本发明的方法制备的轻质固化体和轻质多层固化体还具有轻质的优点。还需说明，采用引气剂或采用将预先形成的气泡引入料浆的方法制备的轻质固化体和轻质多层固化体具有与使用发泡剂时相同的结构，而且也具有相似的特性。

Claims (7)

1.一种含有煤灰的固化材料的制备方法，该方法包括：第一步将所述煤灰与钙化合物混合制得一种混合物，第二步将该混合物成型得到成型制品，
所述的煤灰体积密度为0.8g/cm3或0.8g/cm3以上，平均粒径为5至40μm，
在该煤灰中Al2O3形式存在的铝含量(按重量计)为35％或35％以下，
在第一步中，将40至95份的所述煤灰(按重量计)与60至5份的所述钙化合物(按重量计)混合；和
第二步之后，进行第三步，其中使在第二步中制得的成型制品，在高压下经受120℃或120℃以上温度的水热处理。
2.一种含有煤灰的固化材料的制备方法，该方法包括：第一步将所述的煤灰与钙化合物混合制得一种混合物，第二步将该混合物成型得到成型制品，所述煤灰的体积密度为0.8g/cm3或0.8g/cm3以上，平均粒径为5至40μm，
该煤灰中Al2O3形式的铝含量(按重量计)为35％或35％以下，
在第一步中，将将40至90份所述的煤灰(按重量计)与60至10份所述钙化合物(按重量计)、一种选自发泡剂和引气剂的外加剂和水混合；和
第二步之后，进行第三步，其中使在第二步中制得成型制品在高压下经受102℃或120℃以上温度的水热处理。
3.一种含有煤灰的固化材料的制备方法，该方法包括：第一步将所述煤灰与钙化合物混合制得一种混合物，第二步将该混合物成型得到成型制品，所述的煤灰体积密度为0.8g/cm3或0.8g/cm3以上，平均粒径为5至40μm，
该煤灰中Al2O3形式的铝含量(按重量计)为35％或35％以下，
在第一步中，将40至90份所述煤灰(按重量计)与60至10份所述钙化合物(按重量计)和水混合，并向该混合物中吹入气泡；和
第二步之后，进行第三步，其中使在第二步中制得的成型制品在高压下经受120℃或120℃以上温度的水热处理。
4.一种含有煤灰的固化材料的制备方法，该方法包括：第一步将所述煤灰与钙化合物混合制得一种混合物，第二步将该混合物成型得到成型制品，
所述煤灰的体积密度为0.8g/cm3或0.8g/cm3以上，平均粒径为5至40μm，
所述煤灰中Al2O3形式的铝含量(按重量计)为35％或35％以下，
在第一步中，将10至90份(按重量计)的所述煤灰与90至10份(按重量计)的所述钙化合物、选自发泡剂和引气剂的外加剂和水混合，制得两种或多种混合物，这些混合物在煤灰、钙化合物、发泡剂或引气剂和水的组成种类和数量方面至少有一种彼此是不同的，
在第二步中，将所述两种或多种混合物成型为板状；和
第二步之后，进行第三步，其中使在第二步中制得的成型制品在高压下经受120℃或120℃以上温度的水热处理。
5.一种含有煤灰的固化材料的制备方法，该方法包括：第一步将所述煤灰与钙化合物混合制得一种混合物，第二步将该混合物成型得到成型制品，
所述煤灰的体积密度为0.8g/cm3或0.8g/cm3以上，平均粒径为5至40μm，
所述煤灰中Al2O3的铝含量(按重量计)为35％或35％以下，
在第一步中，将10至90份(按重量计)的所述煤灰与90至10份(按重量计)的所述钙化合物和水混合制得两种或多种混合物，它们至少在煤灰、钙化合物和水的组成种类和用量等方面有一处彼此是不同的；并且将预定量的气泡吹入所述两种或多种混合物的每一种中，
在第二步中，将所述的两种或多种混合物成型成板状；和
第二步之后进行第三步，其中使在第二步中制得的成型制品在高压下经受120℃或120℃以上温度的水热处理。
6.根据权利要求1至5中任何一项所述的含有煤灰的固化材料的制备方法，其中在第二步中制得的成型制品在第三步之前于30-100℃下进行养护。
7.根据权利要求1至5所述的含有煤灰的固化材料的制备方法，其中所述钙化合物是选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙和硅酸钙中的一种或它们的任意混合物。
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