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Verwendung von Flugascheteilchen als Zuschlagstoff für kalkhaltige
Bindemittel Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Flugascheteilchen als
Zuschlagstoff zu kalkhaltigen Bindemitteln, insbesondere Portlandzement. Die Verwendung
roher Flugasche als Zuschlag zu Portlandzement ist bekannt, sie ist jedoch als ein
relativ geringwertiges Streckungsmittel für das hydraulische Bindemittel zu betrachten;
denn durch den Zuschlag von Flugasche werden die Eigenschaften des Betons zumindest
nicht verbessert. Insbesondere ergibt ein Flugasche enthaltender Beton keine hohe
Dichtigkeit, der Wasserbedarf ist bei Verwendung verschiedener Flugaschen unregelmäßig,
und bei gegebener Konsistenz wird jedenfalls der Wasserbedarf nicht herabgesetzt.
Auch hat Flugasche ein niedrigeres spezifisches Gewicht als Zement, so daß ihr Zusatz
unzweckmäßig ist, wenn eine hohe Dichte des Betons verlangt wird, wie z. B. bei
Bohrlochzementierung oder Strahlenschutzbauten.
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Mit der Entwicklung der Atomenergie als industrielle Energiequelle
ist das Bedürfnis für Bauwerke aus möglichst dichtem Beton zur Aufnahme von Atomreaktoren
gestiegen, und es ist bekannt, daß man dichte Betonbauwerke unter Verwendung eines
Materials hohen spezifischen Gewichtes, wie metallisches Eisen oder Eisenerz, gewinnen
kann. Im Zement vorhandene Erdalkalien reagieren jedoch mit Eisen unter Bildung
von nicht zementartigen Stoffen, wie Calciumferrit, so daß das Bauwerk strukturell
nicht fehlerfrei ist. Auch führt die Umsetzung zwischen Eisen und dem Alkali des
Zementes zu üblichen Reaktionen, welche strukturelle Fehler ergeben.
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Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß in
Flugasche ein dichtes, feinteiliges, eisenreiches Material enthalten ist, dessen
chemische und physikalische Eigenschaften es als Zuschlagstoff zu kalkhaltigen Bindemitteln,
insbesondere Portlandzement, sehr geeignet machen und das sich genügend billig für
diesen Zweck gewinnen läßt. Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von magnetischen
Flugascheteilchen einer Größe von weniger als 150 g als Zuschlagstoff zu kalkhaltigem
Bindemittel, insbesondere Portlandzement.
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Es hat sich gezeigt, daß sich bei Verwendung dieses billigen Zuschlagstoffes
dichte zementartige Mischungen hoher Festigkeit erhalten lassen, die insbesondere
für die Zementierung von Öltiefbohrungen, Herstellung von Betonüberzügen und Bauwerken,
zur Beseitigung der Schwimmfähigkeit und für die Bildung massiver Betonkonstruktionen,
z. B. für Strahlenschutzzwecke, brauchbar sind. Außerdem hat der Zuschlag eine hohe
Puzzolanwirkung, so daß er in der Mischung den Kalk oder Portlandzement zum Teil
ersetzt.
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Die gemäß der Erfindung zu verwendenden magnetischen Flugascheteilchen
sind kugelförnfg und bestehen in der Hauptsache aus einer Kieselsäure-Tonerde-Glashülle
und Einbettungsmasse, welch letztere darin dispergiert KristalIite eines ferromagnetischen
Spinells aufweist. Diese Teilchen enthalten zwischen etwa 70 und 95% Eisen, berechnet
als Fe2Ö3, das als ein Bestandteil der Glaseinbettung und der ferromagnetischen
Spinellkristallite vorliegt, zwischen etwa 3 und 12% Kieselsäure und zwischen etwa
1 und 6% Tonerde. Die Teilchen haben ein spezifisches Gewicht von etwa 3,8 bis 4,8
je nach dem Eisengehalt. Bei einem mittleren Eisengehalt von etwa 95 % als Fe203
und 70 oder mehr Prozent in einer Korngröße unter etwa 75 #L wird die Mischung ein
spezifisches Gewicht von etwa 4,8 besitzen. Bei einem Eisengehalt von etwa 78% wird
es bei etwa 4,0 liegen.
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Infolge dieses hohen spezifischen Gewichtes lassen sich die magnetischen
Flugascheteilchen von den übrigen Flugaschebestandteilen beispielsweise durch einen
Schlämmprozeß abtrennen. Da aber andererseits die Teilchen infolge ihrer inneren
Struktur sich wie ein magnetisches Dipol verhalten, lassen sie sich zweckmäßig durch
magnetische Flugaschenklassierung abtrennen.
Wegen seines äußerst
hohen Eisengehaltes ist es überraschend, daß das vorliegende Zuschlagmaterial zu
zementartigen Reaktionsprodukten mit Alkalien und Erdalkalien führt. Dies beruht
zumindest teilweise auf der äußeren Hülle oder Schicht aus Kieselsäure-Tonerde-Glas,
das als Schranke zwischen dem normalerweise reaktionsfähigen Eisen innerhalb des
Teilchens und anderen Stoffen, wie Alkali und Erdalkali, wirkt, die mit den Teilchen
vermischt werden. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit wird hier im allgemeinen auf die
Benutzung des neuen Materials nach der Erfindung als ein Zuschlag Bezug genommen.
Es kann jedoch mit Zement, Kalk oder kalkhaltigen Mischungen in jeder geeigneten
Weise, z. B. während des Vermahlens des Zementes vermischt werden und ist in diesem
Falle auch als ein Zuschlagstoff zu bezeichnen.
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Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung des Materials nach der Erfindung
als Zuschlag in Zementmischungen wie Beton eine wesentliche Reduktion im Wasserbedarf
erreicht wird, was bekanntlich äußerst vorteilhaft für die Festigkeit einer Zementmischung
ist, da weniger Wasser bei gleicher gewünschter Konsistenz eine größere Festigkeit
ergibt. Ferner ist es bei der Zementierung von Ölquellen sehr vorteilhaft, daß eine
pumpfähige Konsistenz mit wesentlich vermindertem Wasseranteil ein Zementgehäuse
od. dgl. von beträchtlich größerer Festigkeit und wesentlich verminderter Durchlässigkeit
ergibt.
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Infolge der äußerst hohen Teilchenfeinheit des Materials nach der
Erfindung beeinträchtigen auch Schwankungen in der Teilchengröße und bzw. oder der
Größenklassierung den Wasserbedarf nicht in wesentlichem Maße. Die Festigkeit kann
auf Grund bekannter Faktoren, die sich während der Verlegung oder des Gusses des
Betons überprüfen und regeln lassen, im voraus festgelegt werden.
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Die Kugelteilchen besitzen eine äußere Schutzschicht aus dem genannten
Kieselsäure-Tonerde-Glas und einen Kern, in welchem die genannten ferromagnetischen
Spinellkristallite, dispergiert in einer Kieselsäur-U-Tonerde-Glasphase, eingeschlossen
sind. Die Glasphase kann auch kleine Mengen gelösten Eisens sowie von Alkali und
Erdalkalien enthalten. Der ferromagnetische Spinell hat die Formel MO - Fe@03, worin
M Ferroeisen, Magnesium, zweiwertiges Mangan, Zink bzw. Kombinationen hiervon u.
dgl. ist. Röntgenstrahlenuntersuchungen zeigen, daß die Hauptmasse in Form von Magnetit,
Fe 30i, vorliegt.
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Auch die hohe spezifische Wärme des Materials ist äußerst vorteilhaft
für gewisse Zement- oder Betonbauten, wie Zementierung von Öltiefbohrungen, als
Strahlungsschutz für Atomreaktoren usw. Wegen der hohen spezifischen Wärme der Teilchen
ist der Temperaturanstieg infolge der Hydratations- und Kristallisationsreaktionen
gering. Bei Zemen:ierung von Öllöchern läßt sich daher die Abbindung verzögern und
bei Massivbetonbauwerken eine Schädigung beim Abkühlen durch Wärmekontraktion vermeiden.
Da außerdem der vorliegende Zuschlag hoch puzzolanisch ist, kann etwas von dem Zement,
der für die Wärmeentwicklung verantwortlich ist, durch Kalkersetzt werden, wodurch
die Wärmeentwicklung vermindert wird. Dieser Puzzolancharakter des Zuschlages nach
der Erfindung ist überraschend im Hinblick auf den außerordentlich hohen Eisengehalt
und niedrigen Kieselsäure- und Tonerdegehalt; denn bekanntlich reagiert Alkali oder
Kalk vorzugsweise mit Eisen in gewissen Formen, z. B. Magnetit und anderen ferromagnetischen
Spinellen unter Bildung von Verbindungen, die nicht zementartig sind.
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Wenn die magnetischen Flugascheteilchen auf trocknem Wege in bevorzugter
Weise durch magnetische Klassierung gewonnen sind und keinem Wasser ausgesetzt werden,
so haben sie außerdem einen Oberflächenfilm aus wasserlöslichem Salz, der selektiv
eine Umsetzung zwischen der Kieselsäure-Tonerde-Glashülle und Alkali fördert und
Alkalireaktion mit dem ferromagnetischen Spinell zurückdrängt.
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Zementmischungen mit dem Zuschlagstoff nach der Erfindung haben auch
beträchtlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien, wie Schwefelsäure,
Schwefelwasserstoff u. dgl. Der Salzfilm ist im Vergleich zum Durchmesser der Kugeln
relativ dünn, z. B. nur eine molekulare Sjhicht, und macht im allgemeinen nicht
mehr als er,@-a 2 Gewichtsprozent aus. Der Film aus wasserlös:ichein Salz kann auf
der Oberfläche der Teilchen entweder während oder nach der Teilchenbildung erzeugt
werden. Im ersteren Fall führen Alkalien, Erdalkalien und Schwefelverbindungen während
der Teilchenbildung zum Film. Wenn die Teilchen aber ohne solche filmbildenden Stoffe
geformt werden oder der ursprünglich gebildete Salzfilm entfernt worden ist, kann
er aufgebracht werden, indem man die Teilchen in eine Salzlösung einbringt und dann
trocknet.
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Die relativen Mengenverhältnisse im Betongemisch können weitgehend
verschieden sein. Bei gewöhnlichem Beton kann der Zuschlag etwa 10 bis 4001o des
Gesamtvolumens und bei dichtem Beton etwa 40 bis 7001o ausmachen. Normalerweise
wird der Zuschlag in einer Menge von etwa 3 bis 6 Raumteilen je Raumteil Portlandzement
plus Zuschlagmaterial nach der Erfindung verwendet.
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Flugasche, wie sie aus der Sammelanlage kommt, ist ein grauer pulverförmiger
Stoff von solcher Feinheit, daß 1000io durch ein DIN-Sieb Nr. 5 und mehr als
9501o durch ein DIN-Sieb Nr. 40 gehen, wobei größenordnungsmäßig 750,`0 oder
mehr Prozent durch ein DIN-Sieb Nr. 125 gehen. Die Teilchen, die durch ein
DIN-Sieb Nr. 125 gehen, haben einen Korngrößenbereich bis herab unter Mikrongröße.
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Flugasche ist heterogen und hat Teile von stark unterschiedlicher
chemischer und physikalischer Natur von verhältnismäßig großen, unregelmäßigen,
schwarzen, koksartigen Teilchen bis nahezu durchsichtigen, submikronen, glasigen
Perlen.
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Nach chemischer Analyse verschiedener Flugaschen besteht der kchlenstollffreie
Anteil aus etwa 411 bis 56% SiO" 20 bis 340%o A1.,03, 5 bis 17% Fe03, 2 bis 7% CaO
und etwa 0 bis 6% Alkalisulfaten einschließlich sauren Sulfaten, wie Alkali- und
Erdalkalisulfaten bzw. sauren Sulfaten, die sich als Film auf den kugelartigen Teilchen
kondensiert haben, wenn sie den Hochtemperaturbereich des Ofens verlassen.
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Das Material nach der Erfindung stellt nur etwa 10 bis 150110 der
rohen Flugasche dar. Nach Siebung zwecks Entfernung von Teilchen mit einer Korngröße
über etwa 150 « wird die Fraktion unter 150 u in ein Magnetfeld eingeführt, dessen
mittlere Feldintensität mit dem Ah@wid.-.@@, e itre@a Bezirk größter Feldintensität
abnimmt. Die rotierende Magnetkomponente wirbelt magnetische Flugascheteilchen mit
einer Winkelgeschwindigkeit, die den Teilchen beim ZusammentretTen miteinander bzw.
mit den anderen
Teilchen eine Translationsgeschwindigkeit erteilt,
die innerhalb der Teilchenmasse einen expandierten Zustand hervorruft, in welchem
der Abstand zwischen den Teilchen im Verhältnis zu der Teilchengröße groß ist und
die Teilchen sich in turbulenter Bewegung befinden. Die lineare Geschwindigkeit
der anderen (unmagnetischen) Teilchen trägt sie aus der expandierten Masse heraus.
Vorzugsweise beträgt die mittlere Feldintensität im Bezirk der größten Feldintensität
etwa 40 bis 801/o der magnetischen Sättigungskraft, und ihre Abnahme mit dem Abstand
beträgt etwa 1 bis 5 Weberi'm2/m. Auch wird eine mittlere Rotationsgeschwindigkeit
für die rotierenden magnetischen Komponenten des Feldes von etwa 300 bis 4000 Radiant
je Sekunde bevorzugt.
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Diese Methode zur Gewinnung des Materials nach der Erfindung ist äußerst
vorteilhaft, besonders weil der erwähnte Film auf der Teilchenoberfläche nicht gestört
wird. Man kann aber auch andere Gewinnungsweisen mit gewissem Erfolg anwenden, wie
beispielsweise ein magnetisches Naßscheideverfahren, das entsprechend angepaßt ist.
In diesem Fall muß jedoch eine wesentliche Entfernung der Glashülle vermieden werden.
Dispergierung von Flugasche in Wasser führt zu einem sauren Produkt wegen der Auflösung
des Salzfilmes und anhaftender Schwefelsäure, und diese Lösung greift die Glashülle
an. Bei magnetischer Naßscheidung muß also der px-Wert kontrolliert und durch Basenzusatz
alkalisch gehalten werden.
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Da die Puzzolanwirkung des neuen Materials etwas langsamer verläuft
als die Zementhydratation, kann die Frühfestigkeit eines Betons, der das vorliegende
Material nicht enthält, mitunter größer sein als bei einem Beton, in welchem ein
Teil des Zementes durch das vorliegende Material ersetzt worden ist. Infolge der
Puzzolanwirkung des vorliegenden Materials wird die Endfestigkeit des dieses enthaltenden
Betons jedoch überlegen sein. Diese letztere Tatsache wird aus einigen nachfolgenden
besonderen Beispielen ersichtlich.
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Beispiel 1 Zur Erläuterung der Verminderung des Wasserbedarfes und
der Festigkeitssteigerung wurden drei Mischungen gemäß folgender Tabelle zubereitet.
Von jeder Mischung wurden drei Zylinder von 82,5 - 165 mm geformt und nach 7 bzw.
28 Tagen auf Druckfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
Beispiel 2 Drei Mischungen wurden wie folgt geprüft (alle Angaben beziehen sich
auf das Gewicht): D=500 Teile Portlandzement und 1375 Teile klassierter Ottawasand,
E=500 Teile Portlandzement, 125 Teile Flugasche und 1250 Teile klassierter Ottawasand,
F=500 Teile Portlandzement, 125 Teile des Zuschlages nach der Erfindung wie im Beispiel
1 und 1250 Teile klassierter Ottawasand. Bei jeder Mischung wurde eine Wassermenge
entsprechend dem aus Tabelle 1I ersichtlichen Wasserbedarf zugesetzt.
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Die Ergebnisse sind folgende:
| Tabelle II |
| Mischung |
| D I E I F |
| Wasserbedarf (ml) . . . . . . . . 250 260 230 |
| Druckfestigkeit |
| nach 7 Tagen (kg/cmz) 228,7 276,9 333,0 |
| nach 28 Tagen (kg/cm2) 278,1 380,0 387,2 |
Beispiele 3 und 4 Zur Erläuterung der Puzzolanwirkung des Materials nach der Erfindung
mit Kalk wurden Mischungen nach den folgenden Ansätzen zubereitet, aus denen unter
140 kg/cm2 Scheiben von 25 mm Durchmesser und 6 mm Dicke gepreßt wurden.
| Kalk * Flugasche Vorliegender |
| Beispiel Zuschlag |
| Weser |
| (Gewichts- (Gewichts- (Gewichts- |
| teile) teile) teile) ml |
| 3 15 85 - 20 |
| 4 15 - 85 9 |
| * Pennsylvania Dolomit, Ca0 hydratisiert, jedoch Mg0 nicht |
| hydratisiert. |
Die Scheiben wurden verschiedenen Härtungsbedingungen ausgesetzt:
| Reihe Zeit Temperatur |
| A 30 Tage 210 C |
| B 7 Tage 60° C |
| C 16 Stunden 990c** |
| D 8 Stunden im Autoklav bei |
| 8,4 kg/cm2 |
| * Während der Härtung in geschlossenem Behälter gehalten. |
| ** Im Dampfbad. |
Alle Proben wurden dann auf Härte, Kohäsivfestigkeit und Abriebfestigkeit untersucht.
Die einzelnen Werte für die zwei Mischungsreihen sind wie folgt in jeder Reihe wiedergegeben:
0 für Ausschuß, 25 für schlecht, 50 für befriedigend, 75 für gut und 100 für ausgezeichnet.
Beispiel 3, Reihen A, B, C und D ergaben im Mittel 55, während jede der Reihen A,
B, C und D des Beispiels 4 einen Wert von 100 ergab.